JP6344201B2

JP6344201B2 - 難燃性樹脂組成物及び難燃性絶縁電線・ケーブル

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Publication number: JP6344201B2
Application number: JP2014223975A
Authority: JP
Inventors: 智山崎; 西川　信也; 信也西川; 恭生坂口; 元晴加藤; 恒文渡辺
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2018-06-20
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: JP2016089006A

Description

本発明は、絶縁電線の絶縁被覆や絶縁ケーブルのシースの形成等に用いることができる難燃性樹脂組成物、及びその難燃性樹脂組成物により絶縁された難燃性絶縁電線や絶縁ケーブルに関する。

自動車や鉄道車両の内部配線等として使用される絶縁電線や絶縁ケーブル（以下「絶縁電線・ケーブル」と言う）やビル、工場等で使用される絶縁電線・ケーブルには、高い絶縁性や燃焼時の低発煙性とともに、高い難燃性、高い機械的強度、特に引張強さ、引張伸び等の引張特性に優れることや硬度が高く外傷を受けにくいこと（耐外傷性）等が求められる場合が多い。又、高温の環境での使用に耐えられるように、高温環境においても変形しにくい性質（低い加熱変形率）、一方、低温での使用でも脆化しないように、脆化温度が低いこと（低温性）等も望まれる場合も多い。

そこで、これらの絶縁電線・ケーブルを絶縁する材料として、燃焼時の低発煙性のためにハロゲンフリーであるとともに、高い難燃性、優れた引張特性や高い硬度を有し、さらに低い加熱変形率及び低い脆化温度を達成する成形体を形成できる難燃性樹脂組成物が望まれている。さらに、絶縁電線・ケーブルが重いと、敷設施工時に取扱いにくくなり、輸送コストも増すので、前記難燃性樹脂組成物には、低比重であることも望まれている。

絶縁電線・ケーブルの絶縁被覆やシースを形成するためのハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物は、種々提案されており、これらの樹脂組成物をとする絶縁電線・ケーブルも提案されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂、金属水酸化物、及び炭素−炭素二重結合を有する官能基をその末端に有する変性シリコーンを含有してなる難燃性樹脂組成物が開示されている（請求項１）。そして、熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂やポリエチレン樹脂が挙げられており、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられている。

特許文献２には、シングルサイト触媒で製造されたプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂やエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等のエチレン系共重合体成分（Ｂ）、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３のエチレン−αオレフィン共重合体及び、密度０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン系樹脂成分（Ｃ）からなる樹脂成分に、官能基含有オレフィン重合体成分及び難燃剤成分を配合してなる難燃性樹脂組成物が開示されている。そして、官能基含有オレフィン重合体として、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン等が、難燃剤成分としてステアリン酸表面処理合成水酸化マグネシウム等が記載されている。

特許文献３には、絶縁体および／またはシースとしてゴム・プラスチックからなる押出被覆層を設けてなる絶縁電線・ケーブルにおいて、前記被覆層の外層側が、重量平均分子量３０万以上のポリエチレンをベースポリマーとするノンハロゲン難燃性組成物からなり、内層側が密度０．９２５以上のポリエチレン、ポリプロピレン等なる絶縁電線・ケーブルが開示されている。

特許文献４には、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン共重合体（Ａ）、密度０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン樹脂（Ｂ）、および官能基含有オレフィン重合体（Ｃ）を含む樹脂成分１００質量部と、無機難燃剤（Ｄ）３０〜２００質量部から構成される難燃樹脂組成物からなる難燃樹脂材料が開示されている。さらに有機シリコーン化合物等の傷付き白化防止剤を配合することも記載されている。

特許文献５には、エチレン共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）から選ばれる重合体を主成分とする重合体成分１００重量部に対して、無機難燃剤（Ｃ）が５〜３００重量部、及びアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｄ）が０．０１〜２０重量部配合されている難燃性組成物が開示されている。

特許文献６には、所定範囲の密度と分子量分布を有する高密度ポリエチレンと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、赤リンと、無機難燃剤とを含有し、比重が１．０５ｇ／ｃｍ^３以下に調整されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物が開示されている。

ＷＯ２０１４／０４６１６５Ａ１公報特開２０１１−１５０６号公報特許第３９５３６９４号公報特開２００５−２９６０５号公報特許第３９０８１９５号公報特許第５１００２８４号公報

しかし、絶縁電線・ケーブル求められている前記の諸特性について、近年、より高い基準が望まれる場合が多くなっており、前記のような従来の絶縁電線・ケーブルや難燃性樹脂組成物では、その全ての要請を同時に充たすことが困難になっている。

例えば、ＩＥＥＥｓｔｄ．３８３−１９７４垂直トレー試験に合格するためには酸素指数３３以上を示す難燃性が必要である。特許文献１に記載の末端ビニル変性シリコーンの使用や特許文献２や４に記載の無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン等の官能基含有オレフィン重合体成分の使用により、難燃性が向上し酸素指数も上昇することも考えられるが、これらの使用のみでは酸素指数３３以上とはならない。

酸素指数３３以上の難燃性は、（酸素指数の高い）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の含有割合の高い樹脂の使用や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物の難燃剤の配合割合を大きくすることにより達成できる。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の含有割合の高い樹脂は、柔らかく絶縁被覆は外傷を受けやすいものとなる。８ｍｍの段差をつけた床を１ｍあたり５００ｋｇの荷重を加えたケーブルを引きずり、裂けないとの外傷試験に合格するためには、Ｄ硬度４８以上、引張弾性率１８０ＭＰａ以上が求められるが、前記樹脂はこれらの要請を満たすことはできない。

金属水酸化物の難燃剤の配合割合を大きくすると引張伸び等の引張特性が低下し又脆化温度が上昇し優れた低温性が得られない。さらに、押出成型の際のトルクが高くなるとの問題もある。特許文献６等では、難燃剤として赤リンの使用が記載されており、赤リンの使用により金属水酸化物等の難燃剤の使用量を減少させることはできるが、赤リンは取扱いが困難である。一方、（硬度の高い）ポリエチレン樹脂の含有割合の高い樹脂を使用することにより、耐外傷性を高めることができるが、酸素指数は小さくなる。

このように前記のような従来の絶縁電線・ケーブルや難燃性樹脂組成物では、ハロゲンフリーであり、絶縁性、難燃性、引張強さ、引張伸び等の引張特性、耐外傷性、耐熱性（低い加熱変形率）及び低温性（低い脆化温度）についての近年の要請を全て満たし、さらに比重を１．３未満とすることは困難であり、これらの要請を全て満たす絶縁電線・ケーブルや難燃性樹脂組成物の開発が望まれていた。

本発明は、ハロゲンフリーであって、絶縁性（高い体積抵抗）、難燃性、引張強さ、引張伸び等の引張特性、耐外傷性、耐熱性（低い加熱変形率）及び低温性（低い脆化温度）の全てについての近年の要請を満たし、特に、酸素指数３３以上、Ｄ硬度４８以上との優れた難燃性、耐外傷性を示すとともに、１８０ＭＰａ以上の引張弾性率、３５０％以上の引張伸びを有する等引張特性に優れ、比重を１．３未満とすることができる難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、又、前記難燃性樹脂組成物をその形成材料とする絶縁被覆を有する難燃性絶縁電線・ケーブルを提供することも課題とする。

前記の課題は、以下に示す構成からなる態様により解決される。

第１の態様は、
エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ホスフィン酸金属塩、及びカーボンブラックを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエチレン樹脂の１質量％以上で１５質量％以下が無水マレイン酸で変性されており、前記エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びポリエチレン樹脂の総含有量に対して、前記ポリエチレン樹脂の含有量が５５質量％以上で９０質量％以下であると共に、前記樹脂組成物の総量に対して前記ホスフィン酸金属塩の含有量が１０質量％以上で２５質量％以下であり、前記樹脂組成物の総量に対して前記カーボンブラックの含有量が１．５質量％以上で８質量％以下である難燃性樹脂組成物である。

第２の態様は、前記第１の態様の難燃性樹脂組成物から形成された絶縁被覆を有する難燃性絶縁電線・ケーブルである。

第１の態様の難燃性樹脂組成物を用いて導体や電線を被覆することにより、絶縁性、難燃性、引張強さ、引張伸び等の引張特性、耐外傷性、耐熱性（低い加熱変形率）及び低温性（低い脆化温度）の全てについての近年の要請を満たし、特に、酸素指数３３以上、Ｄ硬度４８以上との優れた難燃性、耐外傷性を示すとともに、１８０ＭＰａ以上の引張弾性率、３５０％以上の引張伸びを有する等引張特性に優れ、比重が１．３未満の絶縁被覆を形成することができる。

第２の態様により、絶縁性、難燃性、引張強さ、引張伸び等の引張特性、耐外傷性、耐熱性（低い加熱変形率）及び低温性（低い脆化温度）の全てについての近年の要請を満たし、特に、酸素指数３３以上、Ｄ硬度４８以上との優れた難燃性、耐外傷性を示すとともに、１８０ＭＰａ以上の引張弾性率、３５０％以上の引張伸びを有し、比重が１．３未満の絶縁被覆を有する難燃性絶縁電線・ケーブルが提供される。

次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこの形態や実施例に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、
ポリエチレン樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ホスフィン酸金属塩及びカーボンブラックを含有する樹脂組成物であって、
前記ポリエチレン樹脂の特定の範囲内の割合を無水マレイン酸で変性し、
前記ポリエチレン樹脂と前記エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂との組成比を特定の範囲内とし、
前記ホスフィン酸金属塩及び前記カーボンブラックの含有量を、特定の範囲内とすることにより
絶縁性、難燃性、引張強さ、引張伸び等の引張特性、耐外傷性、耐熱性（低い加熱変形率）及び低温性（低い脆化温度）の全てについての近年の要請を満たし、特に、酸素指数３３以上、Ｄ硬度４８以上との優れた難燃性、耐外傷性を示すとともに、１８０ＭＰａ以上の引張弾性率、３５０％以上の引張伸びを有する等引張特性に優れ、比重が１．３未満の成形体（絶縁被覆等）を形成できる難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、下記の第１の態様及び第２の態様の発明を完成した。

（１）第１の態様
第１の態様は、
エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ホスフィン酸金属塩、及びカーボンブラックを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエチレン樹脂の１質量％以上で１５質量％以下が無水マレイン酸で変性されており、前記エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びポリエチレン樹脂の総含有量に対して、前記ポリエチレン樹脂の含有量が５５質量％以上で９０質量％以下であると共に、前記樹脂組成物の総量に対して前記ホスフィン酸金属塩の含有量が１０質量％以上で２５質量％以下であり、前記樹脂組成物の総量に対して前記カーボンブラックの含有量が１．５質量％以上で８質量％以下である難燃性樹脂組成物である。

１）難燃性樹脂組成物の組成について
ア）ポリエチレン樹脂
第１の態様の難燃性樹脂組成物を構成するポリエチレン樹脂は、成形物（絶縁被覆等）の硬度を高め、優れた耐外傷性を付与し、又引張強度等の優れた引張特性を付与するために配合される。このポリエチレン樹脂としては、密度が０．９３ｇ／ｍＬを超える高密度ポリエチレン樹脂、密度が０．９０ｇ／ｍＬ未満の超低密度ポリエチレン樹脂も使用することができるが、好ましくは、密度が０．９０ｇ／ｍＬ以上で０．９３ｇ／ｍＬ以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥを使用することにより、３５０％以上の引張伸びを得ることが容易になる。そこで、第１の態様の中の好ましい態様として、前記ポリエチレン樹脂が、密度が０．９０ｇ／ｍＬ以上で０．９３ｇ／ｍＬ以下の低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンである難燃性樹脂組成物が提供される。

イ）エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）
エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、難燃性で酸素指数が高い樹脂であり、その配合により、難燃性樹脂組成物の酸素指数を高めることができる。又、無機フィラーの保持性を高め、高硬度・高弾性率を維持するために使用される。

エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の中でも、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂は、ホスフィン酸金属塩（難燃剤）や非必須成分である後述する無機フィラーの保持性を高め、特にホスフィン酸金属塩の効果を発揮させる観点から好ましい。そこで、第１の態様の中の好ましい態様として、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂を、前記ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の総含有量に対して、１０質量％以上で４５質量％以下含有する難燃性樹脂組成物が提供される。

なお、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を使用する場合、その酢酸ビニルの含有量が高くなると、難燃性は向上するが、融点が低下し、加熱により変形しやすくなるので、酢酸ビニルの含有量が３０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が好ましく使用される。より低い加熱変形率を達成するとの観点からは、酢酸ビニルの含有量が２８質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（融点が７１℃以上）が好ましい。

ウ）ポリエチレン樹脂とエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の組成比
前記ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の総含有量に対する前記ポリエチレン樹脂の含有量は５５質量％以上で９０質量％以下である。すなわち、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の含有量は１０質量％以上で４５質量％以下である。ポリエチレン樹脂とエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の組成比を、前記の範囲内とすることにより、Ｄ硬度４８以上、酸素指数３３以上、引張弾性率１８０ＭＰａ以上を達成することができる。ポリエチレン樹脂の組成比が高い場合は、Ｄ硬度が上がり外傷を受けにくくなるが、酸素指数３３以上の達成が困難になる。一方、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の組成比が高い場合は、酸素指数は上がるが、Ｄ硬度４８以上の達成は困難になり、外傷を受けやすくなる。又、引張弾性率や引張強さ等の引張特性も低下する。

エ）無水マレイン酸変性
第１の態様の難燃性樹脂組成物を構成する前記ポリエチレン樹脂は、その一部が無水マレイン酸で変性されている。ここで、無水マレイン酸で変性とは、無水マレイン酸を樹脂にグラフトさせて変性すること、又は重合段階から無水マレイン酸を共存させ共重合させることを意味する。グラフトさせて変性することは容易であり、例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下、樹脂と無水マレイン酸を溶融混練する方法により製造することができる。無水マレイン酸で変性したポリエチレン樹脂を一部配合することにより、難燃剤や無機フィラー等と樹脂との相互作用を高めることができ、低温性と引張伸び等の引張特性を向上させることができる。なお、前記ポリエチレン樹脂がＬＬＤＰＥであり、ＬＬＤＰＥの含有量が多い場合は、無水マレイン酸で変性したエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂を配合することができる。無水マレイン酸で変性されたポリエチレン樹脂やエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂としては、市販品を使用することもできる。

第１の態様の難燃性樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂の１質量％以上で１５質量％以下が無水マレイン酸で変性されたポリエチレン樹脂である。無水マレイン酸で変性される割合が１質量％未満の場合は、脆化温度が上昇し、又引張伸び、引張強さが低下し、近年の要請を満たす−２０℃以下の脆化温度や１０ＭＰａ以上の引張強さを達成しにくくなる。又、酸素指数３３以上の達成が困難になる。一方、無水マレイン酸で変性される樹脂の割合を１５質量％より大きくしても、樹脂の割合の増大にともなう上記特性の向上は見られずコスト増となるので好ましくない。

オ）ホスフィン酸金属塩
ホスフィン酸金属塩とは、式（Ｉ）で表される化合物である。なお、式中Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、水素又は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、アンモニウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、３価の金属、１価〜３価の遷移金属、又はアンモニウムである。Ｍとしては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。

ホスフィン酸金属塩のリン含有率は、１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。ホスフィン酸金属塩としては、市販品を用いてもよい。具体的には、有機ホスフィン酸のアルミニウム塩等を挙げることができる。

ホスフィン酸金属塩の含有量は、前記樹脂組成物の総量に対して１０質量％以上で２５質量％以下である。１０質量％未満では、難燃性の確保が困難となり酸素指数３３以上は得られない。一方、２５質量％を超えると、低温性が低下し、−２０℃以下の脆化温度は得られない。又、引張伸びも低下し近年の要請を満たすことができない。より好ましくは、前記樹脂組成物の総量に対して１２〜２０質量部の範囲である。

カ）カーボンブラック
カーボンブラックは、成形物（絶縁被覆等）の耐候性の向上のために配合され、耐候性のみでなく難燃性も向上する。第１の態様の難燃性樹脂組成物においては、カーボンブラックを配合することにより、酸素指数３３以上を達成できる。

カーボンブラックの含有量は、前記樹脂組成物の総量に対して１．５質量％以上で８質量％以下である。１．５質量％未満では、酸素指数３３以上を達成できず、又耐候性も不十分になる。一方、含有量が８質量％を超える場合は、成形体（絶縁被覆等）の体積抵抗が低下し、絶縁性が不十分になる。

キ）その他の成分
第１の態様の難燃性樹脂組成物には、前記の必須成分に加えて、発明の趣旨を損ねない範囲で、他の成分を配合することもできる。他の成分としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク等の無機フィラーや、酸化防止剤や滑材、変性シリコーン等を挙げることができる。又、着色のため顔料・染料などを添加してもよい。

無機フィラーは、引張弾性率、硬度（耐外傷性）、体積抵抗（絶縁性）向上のために、必要に応じて配合される。無機フィラーの含有量が多すぎる場合は、難燃性が低下する、引張伸びや引張強さが低下する等の問題が生じることもあるので、含有量は、前記ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の総含有量に対して、３０質量％以下が好ましい。そこで、第１の態様の中の好ましい態様として、無機フィラーを、前記ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の総含有量に対して、３０質量％以下含有する難燃性樹脂組成物が提供される。

水酸化アルミニウムとしては、市販品を使用することができる。水酸化アルミニウムとしては、粒径が０．５〜１０μｍ程度のものが広く使用されているが、粒径の範囲は特に限定されず、前記範囲外のものでも使用できる。又、表面処理がされた水酸化アルミニウムも使用できる。

さらに、難燃剤の分散性や弾性率の調整のために、エチレン−プロピレン共重合ゴムや超低密度ポリエチレン、ポリエチレンエラストマーを添加し、調整してもよいが、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥの含有量より少ないことが好ましい。

変性シリコーンを含有させることにより難燃性をさらに向上させることができる。難燃性の向上効果を発現させるためには、含有量は、前記ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の総含有量に対して、１質量％以上が好ましい。一方、第１の態様の難燃性樹脂組成物では、無機フィラーが少ないため変性シリコーンを多量に添加すると製品の表面にブリードアウトする等の問題が生じる場合があるので、その含有量は５質量％以下が好ましい。

２）難燃性樹脂組成物の製法について
第１の態様の難燃性樹脂組成物は、前記の必須の成分及び必要によりその他の成分を、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練法を用い、公知の条件に準じて混合して製造することができる。例えば、各成分を常温において混合した後、二軸の混練押出機を用いて溶融混練を行う方法を挙げることができる。

３）難燃性樹脂組成物の用途について
第１の態様の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線の絶縁被覆や、絶縁ケーブルの外被（シース）の形成に好適に用いることができるが、用途はこれらに限定されない。なお、単に「絶縁被覆」と言うときは、絶縁電線の絶縁被覆とともに絶縁ケーブルの外被（シース）等の絶縁材を含む意味で用いられる。

第１の態様の難燃性樹脂組成物により、絶縁性、難燃性、引張強さ、引張伸び等の引張特性、耐外傷性、耐熱性（低い加熱変形率）及び低温性（低い脆化温度）、比重の全てについての近年の要請を満たす絶縁電線・ケーブルの絶縁被覆を形成することができる。具体的には、酸素指数３３以上の難燃性、Ｄ硬度４８以上の耐外傷性、引張弾性率１８０ＭＰａ以上、引張強さ１０ＭＰａ以上の引張特性、脆化温度−２０℃以下の低温性、７５℃、４ｋｇでの加熱変形で変形率１０％以下の耐熱性を示し、体積抵抗（５００Ｖ）が１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上の絶縁性を有し、比重が１．３未満の絶縁被覆を形成することができる。

（２）第２の態様
第２の態様は、前記第１の態様の難燃性樹脂組成物から形成された絶縁被覆を有する難燃性絶縁電線・ケーブルである。第２の態様により、絶縁性、難燃性、引張強さ、引張伸び等の引張特性、耐外傷性、耐熱性（低い加熱変形率）及び低温性（低い脆化温度）の全てについての近年の要請を満たす難燃性絶縁電線・ケーブルが提供される。

絶縁電線とは、銅、アルミニウム等からなる導体線と、その導体線の外表面を被覆する絶縁材からなる層（絶縁被覆）を有する電線を言う。導体線は単線であってもよく、撚線等、複数の電線からなるものでもよい。第２の態様の絶縁電線は、絶縁被覆が、第１の態様の難燃性樹脂組成物で形成されることを特徴とするが、絶縁被覆の形成方法は、従来の絶縁電線における絶縁被覆の形成と同様な方法、条件により行うことができる。例えば、導体線の上に第１の態様の難燃性樹脂組成物を押出被覆することにより作製することができる。

ケーブルとは、前記のような絶縁電線の１本又は複数本を束ねたものの外周を絶縁性の外被（シース）で覆ったものを言う。なお、前記のように、単に絶縁被覆と言うときには、ケーブルの外被（シース）も含む意味である。

第２の態様の絶縁電線・ケーブルの絶縁被覆は、第１の態様の難燃性樹脂組成物で形成されているので、その絶縁被覆は、絶縁性、難燃性、引張強さ、引張伸び等の引張特性、耐外傷性、耐熱性（低い加熱変形率）及び低温性（低い脆化温度）の全てについての近年の要請を満たす。特に、酸素指数３３以上、Ｄ硬度４８以上との優れた難燃性、耐外傷性を示すとともに、１８０ＭＰａ以上の引張弾性率、３５０％以上の引張伸び、脆化温度−２０℃以下の低温性、７５℃、４ｋｇでの加熱変形で変形率１０％以下の耐熱性を示し、体積抵抗（５００Ｖ）が１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上の絶縁性を有し、比重が１．３未満のものである。

（使用した材料）
先ず、下記の実験例（実施例、比較例）で使用した材料について述べる。

［ポリエチレン樹脂］
・ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）：（比重０．９２ｇ／ｍＬ、ＭＦＲ０．６ｇ／１０ｍｉｎ）（ＭＦＲは、１９０℃・２１．６ｋｇの測定条件で測定した。以下同じである。）
・ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）：（比重０．９２ｇ／ｍＬ、ＭＦＲ１．４ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＭＡＨ−ＬＬＤＰＥ（無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン）：（融点１２２℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ）

［エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂］
ＥＥＡ：（アクリル酸エチル含量：１５質量％、融点：１００℃）
［エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂］
・ＥＶＡ１：（酢酸ビニル含量：２５質量％、融点：７７℃）

［ホスフィン酸金属塩］
密度１．３５ｇ／ｃｍ^３、リン含有量２３−２４質量％、平均粒径２０−４０μｍのホスフィン酸金属塩を用いた。

［カーボンブラック］
算術平均粒子径３８ｎｍ、窒素吸着比表面積４９ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用いた。

［無機フィラー］
・水酸化アルミニウム：（平均粒径１．０μｍ、表面未処理品）
・水酸化マグネシウム：（平均粒径０．８μｍ、表面未処理品）
・タルク：（平均粒径８．０μｍ、比表面積１３ｍ^２／ｇ）
・炭酸カルシウム：（平均粒径１．８μｍ、比表面積１２０００ｃｍ^２／ｇ）

（試験片作製用のシートの作製）
上記の使用材料を、表１に示す配合（質量比）で、加圧ニーダーにて１８０℃で混練した後、１６０℃でプレス成形し、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍのシートを作製した。

（測定方法）
下記の実験例（実施例、比較例）で行った物性等の測定方法について述べる。

・酸素指数：１６０℃でプレス成形した厚さ３ｍｍのシートから試験片を作製し、ＪＩＳＫ７２０１に準拠して酸素指数を測定した。酸素指数は４０まで測定し、３３以上を合格（規格を満たす）とした。
・Ｄ硬度：ショアＤ硬度計を使用して、ＪＩＳＫ７２１５タイプＤに準じて測定した。４８以上を合格とした。

・引張弾性率、引張強さ、引張伸び
１６０℃でプレス成形した厚さ１ｍｍのシートから引張試験片を打ち抜き、島津製作所社製オートグラフを使用してＪＩＳＫ６２５１に準拠して、２００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を行った。引張弾性率は、１８０ＭＰａ以上を、引張強さは、１０ＭＰａ以上、引張伸び３５０％以上を合格とした。

・脆化温度：
１６０℃でプレス成形した厚さ２ｍｍのシートから引張試験片を打ち抜き、東洋精機社製の測定機を使用して、ＪＩＳＫ７２１６に準じて測定した。−２５℃以下を合格とした（−２５℃で合格した場合それ以下の温度は未実施）
・加熱変形率：安田精機社製の測定機を使用して、ＪＩＳＣ３００５に準じ、７５℃、４ｋｇの条件で、１０ｍｍφの鉄棒にて押込みを行って測定した。１０％以下を合格とした。
・体積抵抗：ＡＤＣ社製の測定機を使用して、５００ｖの電圧で測定し、１．０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上を合格とした。
・比重：ＡＮＤ社製の測定機を使用して、エタノール法にて測定した。１．３未満を合格とした。

表１〜４に示されている結果より、ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ又はＬＤＰＥ）とエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の組成比、無水マレイン酸で変性されているポリエチレン樹脂の割合、ホスフィン酸金属塩の含有量やカーボンブラックの含有量が、第１の態様の範囲内にある実験例１〜１５では、酸素指数３３以上の難燃性、Ｄ硬度４８以上の耐外傷性、１８０ＭＰａ以上の引張弾性率、１０ＭＰａ以上の引張強さ、３５０％以上の引張伸び、−２０℃以下の脆化温度、７５℃・４時間の条件での１０％以下の加熱変形率、１．０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上の体積抵抗（５００ｖ）が得られており、又比重も１．３未満であり、難燃性、耐外傷性、引張特性、低温性、加熱変形率、絶縁性、比重の全てについての近年の要請を満たしていることが明らかである。

一方、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のいずれをも含有していない実験例１６、無水マレイン酸で変性されたポリエチレン樹脂を含有していない実験例１７では、酸素指数は低く近年の要請を満たす難燃性は得られていない。又、引張特性も不十分である。さらに実験例１７では、脆化温度は−１５℃であり、−２０℃以下の脆化温度は得られておらず、低温性についての要請を満たしていない。

エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂の含有量が多く、ポリエチレン樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の総含有量に対するポリエチレン樹脂の含有量が５５質量％未満（５０質量％）の実験例１８では、Ｄ硬度が低く耐外傷性が不十分であり、引張特性も低い。

ホスフィン酸金属塩の含有量が樹脂組成物の総量に対して１０質量％未満の実験例１９及び２２、カーボンブラックの含有量が樹脂組成物の総量に対して１．５質量％未満の実験例２０では、酸素指数は低く近年の要請を満たす難燃性は得られていない。一方、カーボンブラックの含有量が、樹脂組成物の総量に対して８質量％を超える実験例２１では、体積抵抗が小さく充分な絶縁性は得られていない。なお、水酸化マグネシウム４０質量％を配合した実験例２３では、引張伸びが小さくなる、脆化温度が高くなる、比重が大きくなるとの問題が生じており、水酸化マグネシウムの多量の配合が好ましくないことが示されている。

Claims

エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ホスフィン酸金属塩、カーボンブラック、及び無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、
前記ポリエチレン樹脂が、密度が０．９０ｇ／ｍＬ以上で０．９３ｇ／ｍＬ以下の低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンであり、
前記ポリエチレン樹脂の１質量％以上で１５質量％以下が無水マレイン酸で変性されており、
前記エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びポリエチレン樹脂の総含有量に対して、前記ポリエチレン樹脂の含有量が５５質量％以上で９０質量％以下であると共に、
前記樹脂組成物の総量に対して前記ホスフィン酸金属塩の含有量が１０質量％以上で２５質量％以下であり、
前記樹脂組成物の総量に対して前記カーボンブラックの含有量が１．５質量％以上で８質量％以下であり、
前記無機フィラーを、前記ポリエチレン樹脂及びエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の総含有量に対して、３０質量％以下含有する難燃性樹脂組成物。
エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂を、前記エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びポリエチレン樹脂の総含有量に対して、１０質量％以上で４５質量％以下含有する請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載の難燃性樹脂組成物から形成された絶縁被覆を有することを特徴とする難燃性絶縁電線・ケーブル。