JP6121720B2 - 耐熱架橋電線 - Google Patents
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Description
また、近年ではエチレン系共重合体をベースとし、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンおよび金属水和物を含む樹脂組成物を使用することで難燃性を向上させた電線を提供することが可能となっている。具体的には、例えば、エチレン系共重合体を主体とする樹脂成分100質量部に対し、ポリブロモフェニルエーテル及びポリブロモビフェニールを除く臭素系難燃剤15〜80質量部、三酸化アンチモン10〜70質量部および金属水和物10〜60質量部を含む樹脂組成物が導体の周りに被覆されており、当該被覆樹脂が架橋されている難燃性絶縁電線である(例えば、特許文献2参照。)。
(1)従来の電線は柔軟すぎてしまい、絶縁体厚さ0.5mm以下の領域の電線では、難燃性を満足していても、スクレープ摩耗性を満足することは不可能である。
(2)金属水和物を多量添加することで、ISO−6722に準拠した耐バッテリー液性を満足することができない。
(1)高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体(不飽和カルボン酸無水物にて変性されているものを除く)、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂と、臭素系難燃剤と、水酸化マグネシウムとを含み、かつ前記樹脂100質量部に対し臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が30〜55質量部である樹脂組成物により導体の周囲を被覆する被覆層を形成し、該被覆層を架橋してなる耐熱架橋電線であって、
前記樹脂組成物のJIS K 7215によるタイプDデュロメーター硬度(HDD)が56〜64の範囲内にあり、かつJIS K 7112 5法による水中置換法で比重1.14〜1.25の範囲内にあることを特徴とする耐熱架橋電線。
以下にまず、樹脂組成物の各成分について詳述する。
本発明で用いる高密度ポリエチレンは、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から、45〜75質量部となるように配合することが好ましい。高密度ポリエチレンの配合量は、特に、55〜65質量部であることが好ましい。
高密度ポリエチレンとしては、MFR(190℃、2.16kg)が、0.1〜5.0であり、硬度(ショアD)が60〜80であるものが望ましい。
また、高密度ポリエチレンの密度は、
低密度ポリエチレンは、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から、5〜45質量部となるように配合することが好ましい。低密度ポリエチレンの配合量は、特に、10〜20質量部であることが好ましい。
低密度ポリエチレンとしては、MFR(190℃、2.16kg)が0.4〜2.0、デュロメータ硬さ50〜60の樹脂が挙げられる。
エチレン系共重合体は、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から、5〜35質量部となるように配合することが好ましい。特に、15〜20質量部となるように配合することか好ましい。
エチレン系共重合体としては、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/不飽和カルボン酸共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/メチルメタクリレート共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アミノアルキルメタクリレート共重合体、エチレン/ビニルシラン共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体は、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から、5〜35質量部となるように配合することが好ましい。特に、望ましい配合量としては5〜10質量部となるように配合することが好ましい。
なお、不飽和カルボン酸無水物にて変性されるエチレン共重合体としては、エチレン・不飽和エステル共重合体を不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性したグラフト変性物であれば特に限定されるものではない。
不飽和エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルを例示することができる。グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などを例示することができるが、特に無水マレイン酸の使用が好ましい。
臭素系難燃剤は、十分な難燃性及び耐摩耗性を得る観点から、5〜15質量部となるように配合することが好ましい。臭素系難燃剤の配合量は、特に5〜9質量部が好ましい。
臭素系難燃剤としては、例えばヘキサブロモペンゼン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフクルイミド、テトラブロモ−ビスフェノールS、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、オクタブロモフニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA(TBA)エポキシオリゴマーもしくはポリマー、TBA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモフェニルアミン、及びこれらの組み合わせが例示される。
水酸化マグネシウムは、十分な難燃性及び耐バッテリー液性を得る観点から、15〜40質量部となるように配合することが好ましい。水酸化マグネシウムの配合量は、特に、20〜40質量部であることが望ましい。
水酸化マグネシウムの分解温度は約300℃であるため、本発明の耐熱架橋電線の製造においては、前記樹脂組成物を、200℃以上の高温で押出加工して導体上に被覆し、絶縁層を形成することが十分可能である。
難燃性に優れる金属水酸化物としては他にも水酸化アルミニウムが知られている。しかし、水酸化アルミニウムを配合した場合は、その分解が約180℃から始まるために、押出加工温度を低めに設定する必要があり、押出機回転数を上げることができず、電線、ケーブルの生産性を上げることが困難である。
本発明においては、前記樹脂組成物中に含まれる臭素系難燃剤の難燃助剤としてさらに三酸化アンチモンを1〜5質量部含有することが好ましく、2〜5質量部含有することがより好ましい。三酸化アンチモンは配合量が1〜5質量部であると、耐摩耗性の低下を抑えつつ難燃性の向上を図ることができる。
本発明においては、他材料、特に塩化ビニル系樹脂組成物との協調性協調性を得る観点から、硫化亜鉛を、上記樹脂100質量部に対して1〜10質量部となるように配合することが好ましく、1〜8質量部となるように配合することがより好ましい。
本発明の耐熱架橋電線には、上記必須成分の他、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、その他老化防止剤、滑剤、充填剤及び補強材、UV吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などが配合されていてもよい。
前記硬度が56未満であると耐摩耗性が不十分となり、64を超えると柔軟性が不十分となる。当該硬度は、58〜63が好ましく、59〜62がより好ましい。
また、前記比重が1.14未満であると難燃性が不十分となり、1.25を超えると摩耗性が不十分となる。
架橋の方法は、特に制限はないが、例えば、成形後に電子線を照射する電子線架橋法や、予め樹脂組成物に架橋剤を配合しておき、成形後加熱して架橋させる、いわゆる化学架橋法等が挙げられる。
電子線架橋法を採用する場合には、電子線の照射線量は、1〜30Mradが好ましい。さらに効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。 化学架橋法を採用する場合には、樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として用いることが好ましい。
<耐熱電線用樹脂組成物の調製>
各実施例・比較例において、表1及び表2に示す各成分・配合量(質量部)にてワンダーニーダーを用いて溶融混練して、樹脂組成物を調製した。なお、表1及び表2に示す各成分材料は表3に示すものを使用した。
また、JIS K 7112 5法による水中置換法で比重を、175℃の温度で、2mmのシートを圧縮(プレス)成形にて作製し、幅60mm×長さ30mmの試験片を切削し、得られた試験片を用いて測定した。測定結果を表1及び表2の「比重」の項目にて示す。
上記各実施例・比較例の耐熱電線用樹脂組成物を用いて、それぞれ被覆電線を得た。すなわち、直径が0.15mmの芯線(19本の撚線)に、被覆層を含めて電線の外径が1.3mmとなるように190℃の温度条件で電線製造用の押出被覆装置を用いて押出成形を行い、各実施例・比較例毎に被覆電線を得た。得られた被覆電線に電子線架橋処理(10Mrad)を行い、被覆層の架橋を行った。
得られた耐熱架橋電線について耐バッテリー液性、難燃性、摩耗性試験、及び柔軟性の評価をそれぞれ行い、得られた結果を表1及び2に示した。各評価は以下のようにして行った。
耐バッテリー液性は自動車用電線として求められるエンジンルームにおける耐酸性の目安としてISO−6722に準拠して評価を行った。
上記で得られた耐熱架橋電線に、少量のバッテリー液をかけた後、90℃のオーブンで8時間保ち、これをオーブンから取り出し酸をもう一度かけ、これを90℃のオーブンで16時間(トータルで24間)保ち、これをオーブンから取り出した(これで1サイクルが完了した)。この手順を計2サイクル繰り返した後、直径6.5mmのマンドレルに巻き付け、電圧(1kV×1min)に耐えることができた場合は合格(○)として、耐えられない場合は不合格(×)として評価した。
難燃性については、長さ600mm以上の耐熱架橋電線サンプルを用意し、傾き45度傾斜に固定して上端から500mm±5mmの部分にブンゼンバーナーにて15秒間元炎を当てた後に消炎するまでの時間が10秒未満のものを特に良好(◎)、40秒以上70秒以内のものを合格(○)、それ以上を不合格(×)として評価した。
摩耗性試験(荷重7N)については、スクレープ摩耗試験装置を用いて行った。すなわち、長さ約1mの耐熱架橋電線をサンプルホルダーに載置し、クランプで固定した。そして、耐熱架橋電線の先端に直径0.45mmのピアノ線を備えるフランジを、押圧を用いて総荷重7Nで耐熱架橋電線に押し当てて往復させ(往復距離14mm)、耐熱架橋電線の被覆層が摩耗してフランジのピアノ線が耐熱架橋電線の導体に接するまでの往復回数を測定し、100回以上のものを合格(○)とし、100回未満のものを不合格(×)とした。
柔軟性については、長さ100mmの耐熱架橋電線サンプルを用意し、フォースゲージにて 電線のたわみ荷重の測定を実施し、測定値が0.30N以内になるものを合格(○)、それ以上を不合格(×)とした。
<耐熱電線用樹脂組成物の調製〜耐熱架橋電線の作製〜評価>
各実施例・比較例において、表4〜5に示す各成分・配合量(質量部)にてワンダーニーダーを用いて溶融混練して、樹脂組成物を調製した。なお、表4〜5に示す各成分材料は表6に示すものを使用した。
次いで、得られた各実施例・比較例の樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして耐熱架橋電線を得た。
さらに、得られた耐熱架橋電線について耐バッテリー液性、難燃性、摩耗性試験、柔軟性、及び協調性の評価を行い、得られた結果を表4〜6に示した。なお、耐バッテリー液性、難燃性、摩耗性試験、及び柔軟性については実施例1と同様にしてそれぞれ行い、協調性については、以下のようにして行った。
各実施例・比較例において、絶縁被覆材としてポリ塩化ビニル(PVC)を導体の外周に押出被覆してなるPVC電線5本と、耐熱架橋配線2本とを束ねて混在電線束とした。次いで、この混在電線束の外周に、ワイヤーハーネス保護材としてのPVCシートを被覆した後、さらにこのPVCシートの端部に、ワイヤーハーネス保護材としてのPVCテープを5回巻き付け、ワイヤーハーネスを作製した。次いで、このワイヤーハーネスを130℃×500時間の条件下で老化させた後、混在電線束中より耐熱架橋配線を取り出し、自己径巻き付けにより2本とも被覆層に亀裂が生じないものを合格(○)とし、2本のうち1本でも亀裂が生じたものを不合格(×)とした。
Claims (4)
- 高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体(不飽和カルボン酸無水物にて変性されているものを除く)、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂と、臭素系難燃剤と、水酸化マグネシウムとを含み、かつ前記樹脂100質量部に対し臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が30〜55質量部である樹脂組成物により導体の周囲を被覆する被覆層を形成し、該被覆層を架橋してなる耐熱架橋電線であって、
前記樹脂組成物のJIS K 7215によるタイプDデュロメーター硬度(HDD)が56〜64の範囲内にあり、かつJIS K 7112 5法による水中置換法で比重1.14〜1.25の範囲内にあることを特徴とする耐熱架橋電線。 - 前記樹脂組成物が、高密度ポリエチレン45〜75質量部、低密度ポリエチレン5〜45質量部、エチレン系共重合体(不飽和カルボン酸無水物にて変性されているものを除く)5〜35質量部、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体5〜35質量部からなる樹脂100質量部に対し、臭素系難燃剤5〜15質量部、及び水酸化マグネシウム15〜40質量部を含み、かつ、臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が30〜55質量部であることを特徴とする請求項1に記載の耐熱架橋電線。
- 前記樹脂組成物が、さらに、前記樹脂100質量部に対し、硫化亜鉛1〜10質量部を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の耐熱架橋電線。
- 前記樹脂組成物中に含まれる臭素系難燃剤の難燃助剤として三酸化アンチモンを1〜5質量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱架橋電線。
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