JP7252171B2 - 樹脂組成物、被覆電線及びワイヤーハーネス - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物、被覆電線及びワイヤーハーネスに関する。
近年、電気自動車の航続距離を長くするため、バッテリ容量を増やすことが検討されている。しかしながら、バッテリ容量の増加に伴って充電時間が長くならないように、ワイヤーハーネスの構成部品である電線の導体径を大きくする必要がある。一方、バッテリ容量の増加に伴ってバッテリの体積が大きくなる傾向にあるため、車体に対してバッテリパックの占める割合が増えてしまう。そのため、狭くかつ短い経路内でも大きく曲げて配索できるように電線を設計する必要がある。
狭くかつ短い経路内には、柔軟なシリコーンゴムで導体を絶縁被覆したシリコーンゴム電線が使用される場合が多い。ところが、シリコーンゴムは、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの従来使用されている絶縁性材料と比較して値段が高い。また、シリコーンゴム電線を製造する場合には、導体を押出成形などによりシリコーンゴムで被覆した後に、加硫のための熱風装置が必要など、従来使用されている絶縁性材料の製造方法と比較して、特別な装置が必要である。さらに、実際の使用環境を踏まえると、シリコーンゴム電線のような高い耐熱レベル(200℃×10000時間)が求められている部位はそれほど多くない。一方、シリコーンゴム電線以外の電線として、いくつかの電線が開示されている。
特許文献1には、複数の素線を撚り合わせた導体を絶縁体で被覆した可とう性非ハロゲン電線が記載されている。上記素線は直径0.12~0.31mmである。上記絶縁体は、樹脂成分材料と金属水酸化物とが混和されて被覆材料が形成され、その被覆材料が上記導体に被覆された後、架橋されて架橋樹脂組成物となったものである。樹脂成分材料は、分子構造中に酸素を含有する、ビニルアセテート以外のビニルモノマ25~40重量%を含むエチレン系共重合体を主成分としエラストマを副成分としてこれら主成分と副成分とが混和されて形成される。
また、特許文献2には、素線径が0.15mm以上0.5mm以下の複数の素線からなる導体の外周を、難燃剤を含む絶縁樹脂で被覆した電気ケーブルが記載されている。絶縁樹脂は、オレフィンと極性を有するコモノマーの共重合体A、または、該共重合体Aと、オレフィンとαオレフィン共重合体Bとの混合物からなる。電気ケーブル径/導体径は1.15以上1.40以下であり、上記絶縁樹脂が架橋されていてそのセカントモジュラスが10MPa以上50MPa以下である。
特開2008-84833号公報 特開2016-173991号公報
特許文献1に記載の可とう性非ハロゲン電線及び特許文献2に記載の電気ケーブルの柔軟性は、シリコーンゴムと比較して十分に高いとはいえない。また、被覆層の厚さを薄くするのに加え、導体の素線の径を小さくすることで柔軟性を高くすることができるが、実際にはコストを考慮すると、素線の細径化は現実的ではない。さらに、電線の被覆層には、柔軟性だけでなく、強度及び耐熱性も要求されている。
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、電線の被覆層として十分な柔軟性、強度及び耐熱性を有する樹脂組成物、及びこれを用いた被覆電線並びにワイヤーハーネスを提供することにある。
本発明の態様に係る樹脂組成物は、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体と、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方とを含む樹脂成分を含有する。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は35質量%以上90質量%以下である。樹脂組成物の19%ひずみ引張応力は2.0MPa以下であり、引張破壊応力は10.3MPa以上である。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体における(メタ)アクリル酸エステルの含有量は24質量%以上であってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の引張破壊応力は9MPa以上であり、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の曲げモジュラスは15MPa以下であってもよい。
樹脂組成物は樹脂成分100質量部に対して80質量部以下の難燃剤をさらに含有してもよい。
樹脂組成物はJASO D624に規定される150℃耐熱性を有していてもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は40質量%以上80質量%以下であってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量の数平均分子量に対する比は5以下であってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体における(メタ)アクリル酸エステルの含有量は28質量%以上30質量部未満であり、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は35質量%以上80質量%以下であり、かつ、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量の数平均分子量に対する比は1以上5以下であってもよい。
本発明の他の態様に係る被覆電線は、導体と、導体を被覆し、樹脂組成物を含む被覆層と、を備える。
本発明の他の態様に係るワイヤーハーネスは被覆電線を備える。
本発明によれば、電線の被覆層として十分な柔軟性、強度及び耐熱性を有する樹脂組成物、及びこれを用いた被覆電線並びにワイヤーハーネスを提供することができる。
本実施形態に係る被覆電線の一例を示す模式的な断面図である。
以下、図面を用いて本実施形態に係る樹脂組成物、被覆電線及びワイヤーハーネスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
[樹脂組成物]
被覆電線の被覆層を構成する樹脂組成物には、高い柔軟性が求められている。ここで、例えば、被覆電線の半径と被覆電線を所定の曲率で曲げた場合を考慮して、樹脂組成物の19%ひずみ引張応力を所定の値以下とした場合に、被覆電線が、実用上、十分な柔軟性を有していることが調査により判明した。したがって、本実施形態の樹脂組成物において、19%ひずみ引張応力は2.0MPa以下としている。樹脂組成物の19%ひずみ引張応力を2.0MPa以下とすることにより、樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。さらに、柔軟性をシリコーンゴムに近づけるためには、19%ひずみ引張応力は、1.5MPa以下であることがより好ましい。19%ひずみ引張応力の値は小さいほど柔軟性が高くなるため、19%ひずみ引張応力の下限は特に限定されないが、19%ひずみ引張応力は0.1MPa以上であってもよい。19%ひずみ引張応力は、JIS K7161-1:2014(プラスチック-引張特性の求め方-第1部:通則)に準拠して測定することができる。
樹脂組成物のタイプAデュロメータ硬さは75以下であることが好ましい。樹脂組成物のタイプAデュロメータ硬さを75以下とすることにより、樹脂組成物の柔軟性を低下させることができる。タイプAデュロメータ硬さはJIS K7215:1986(プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法)に準拠して測定することができる。
被覆電線の被覆層を構成する樹脂組成物には、高い強度も求められている。したがって、樹脂組成物の引張破壊応力は10.3MPa以上としている。樹脂組成物の引張破壊応力を10.3MPa以上とすることにより、樹脂組成物を被覆電線の被覆層として使用した場合であっても、十分な強度を有する。引張破壊応力の値が大きいほど、樹脂組成物の強度が高くなるため、引張破壊応力の上限は特に限定されないが、引張破壊応力は25MPa以下であってもよく、20MPa以下であってもよい。引張破壊応力はJIS K7161-1:2014に準拠して測定することができる。
被覆電線の被覆層を構成する樹脂組成物には、長期耐熱性も求められている。したがって、樹脂組成物は、日本自動車技術会規格JASO D624に規定される150℃耐熱性を有していることが好ましい。具体的には、樹脂組成物を150℃で10000時間加熱した場合において伸び率が100%以下であることが好ましい。樹脂組成物が上記のような耐熱性を有することにより、自動車などのような高温の環境下であっても、被覆電線の被覆層などとして使用することが可能となる。
(樹脂成分)
樹脂組成物は樹脂成分を含有する。樹脂成分は、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体と、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)及びエチレン-アクリレートゴム(AEM)の少なくともいずれか一方とを含んでいる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれか一方であることを意味する。
(エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体)
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとを含むモノマー成分を重合させてなる共重合体である。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとを含むモノマー成分を、重合することによって形成することができる。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、公知の重合反応により形成することができ、チューブラー(管型)重合反応器を用いたチューブラー重合によって重合されてもよく、オートクレーブ(槽型)重合反応器を用いたオートクレーブ重合によって重合されてもよい。19%ひずみ引張応力を向上させる観点からは、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体はチューブラー重合によって重合されていることが好ましい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMn(数平均分子量)は、例えば、14000以上であってもよく、15000以上であってもよく、16000以上であってもよく、17000以上であってもよい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMnは、例えば、22000以下であってもよく、21000以下であってもよく、20000以下であってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMw(重量平均分子量)は、例えば、50000以上であってもよく、60000以上であってもよく、70000以上であってもよい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMwは、例えば、120000以下であってもよく、110000以下であってもよく、100000以下であってもよく、90000以下であってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMw/Mn(MwのMnに対する比)は、1以上6以下とすることが好ましい。Mw/Mnを上記の範囲とすることにより、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の引張破壊応力及び柔軟性を向上させることができる。Mw/Mnは、2以上であってもよく、3以上であってもよい。Mw/Mnは、5以下であってもよい。
(メタ)アクリル酸エステルには、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシルなどからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートが含まれる。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)及びエチレン-アクリル酸ブチル共重合体(EBA)などが挙げられる。これらのエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、マレイン酸及び無水マレイン酸などで変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。なお、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、耐熱性の観点から、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)及びエチレン-アクリル酸ブチル共重合体(EBA)からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、耐熱性の観点から、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)及びエチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)の少なくともいずれか一方であることがより好ましい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体には、エチレン及び(メタ)アクリル酸エステル以外のモノマー成分が少量含まれていてもよい。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体に含まれるエチレン及び(メタ)アクリル酸エステルの合計の含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体に含まれるエチレン及び(メタ)アクリル酸エステルの合計の含有量は、95質量%以上であることがさらに好ましい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体における(メタ)アクリル酸エステルの含有量は24質量%以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルの含有量を24質量%以上とすることにより、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの添加量を抑えても柔軟性を発現し、意図する耐熱性を満足させるための添加剤の添加を抑制することができる。それによって、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの添加量を抑えることができ、結果被覆電線の成形性を改善することができる。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体に含まれる(メタ)アクリル酸エステルの含有量は28質量%以上であることがより好ましい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体に含まれる(メタ)アクリル酸エステルの含有量の上限は特に限定されないが、40質量%以下であってもよく、35質量%以下であってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体に含まれるエチレンの含有量は特に限定されないが、55質量%以上75質量%以下であることが好ましく、65質量%以上72質量%以下であることがより好ましい。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体に含まれるエチレンの含有量を上記の範囲とすることにより、後述する被覆電線の機械的特性を向上させることができる。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の曲げモジュラス(曲げ弾性率)は15MPa以下であってもよい。上記のようなエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体を使用することにより、樹脂組成物の柔軟性をさらに向上させることができる場合がある。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の引張破壊応力は9MPa以上であってもよい。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の曲げモジュラスは、ISO178、ASTMD790又はJIS K7171:2016に準拠して測定することができる。引張破壊応力は、JIS K7161-1:2014に準拠して測定することができる。
(エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体)
エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)は、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体である。エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体の物性は、主にエチレン量及びジエン量によってコントロールされ、エチレン量が少なくなる程硬度が低く(軟らかく)なり、ジエン量が多くなる程圧縮永久ひずみが小さくなる。ただし、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体に含まれるエチレンの含有量は特に限定されないが、柔軟性向上の観点から、70質量%以下であることが好ましい。また、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体に含まれるジエンの含有量は、耐熱性向上の観点から、7質量%以下であることが好ましい。なお、上記のような7質量%以下のジエンの含有量は、中ジエン量ともいわれている。
エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体は、鉱物オイル、パラフィンオイル及びナフテン系オイルなどのオイルを含んでいてもよい。エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体のムーニー粘度は、60ML(1+4)125℃以下であることが好ましい。なお、60ML(1+4)125℃の記載の内、60Mはムーニー粘度を、Lはロータの形状がL形であることを、(1+4)は予熱時間の1分間及びロータの回転時間4分を、125℃は試験温度の125℃を表している。また、ムーニー粘度は、JIS K6300-1:2013(未加硫ゴム-物理特性-第1部:ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方)に準じて測定することができる。
(エチレン-アクリレートゴム)
エチレン-アクリレートゴム(AEM)は、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とエチレンとのゴム状共重合体である。エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方のショアA硬度は、特に限定されないが、柔軟性の観点から、70以下であることが好ましい。
樹脂成分は、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、及びエチレン-アクリレートゴム以外の樹脂を含んでいてもよい。樹脂成分は、例えば、ポリオレフィンを含んでいてもよい。ポリオレフィンは、オレフィンを含むモノマーの重合体である。ポリオレフィンは、例えば、αオレフィンとαオレフィン以外のオレフィンとの共重合体であってもよい。αオレフィンは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン及び1-デセンなどからなる群より選択される少なくとも一つのモノマーであってもよい。ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン(PP)、及びエチレン・プロピレンブロック共重合体(EPBC)などからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂であってもよい。
樹脂組成物における樹脂成分の含有量は50質量部以上であってもよく、60質量部以上であってもよい。また、樹脂組成物における樹脂成分の含有量は90質量部以下であってもよく、80質量部以下であってもよく、70質量部以下であってもよい。
樹脂成分において、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、及びエチレン-アクリレートゴムの合計含有量は、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は35質量%以上90質量%以下である。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量を35質量%以上とすることにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。樹脂組成物を押出成形して被覆電線を作製する際に押出成形物の変形を抑制することもできる。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は40質量%以上であることが好ましい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量を90質量%以下とすることにより、柔軟性及び/又は強度を向上させることができる。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は80質量%以下であることが好ましい。したがって、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は40質量%以上80質量%以下であることが好ましい。なお、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は70質量%以下であることがより好ましい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体における(メタ)アクリル酸エステルの含有量は24質量%以上26質量%以下であり、かつ、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は35質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体における(メタ)アクリル酸エステルの含有量は28質量%以上30質量部未満であり、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は71質量%以上90質量%以下であり、かつ、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMw/Mnは、5以上10以下であることが好ましい。この場合、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は75質量%以上であってもよく、85質量%以下であってもよい。さらに、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMw/Mnは、6以上であってもよい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMw/Mnは、9以下であってもよく、8以下であってもよい。
また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体における(メタ)アクリル酸エステルの含有量は28質量%以上30質量部未満であり、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は35質量%以上80質量%以下であり、かつ、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMw/Mnは、1以上6以下であることが好ましい。この場合、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は40質量%以上であってもよい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMw/Mnは、2以上であってもよく、3以上であってもよい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体のMw/Mnは、5以下であってもよい。
(難燃剤)
樹脂組成物は、難燃性を向上させるため、難燃剤を含有していてもよい。樹脂組成物は、樹脂成分100質量部に対して80質量部以下の難燃剤をさらに含有することが好ましい。難燃剤の含有量を80質量部未満とすることにより、樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。なお、柔軟性の観点から、上記樹脂成分の含有量を100質量部としたときの難燃剤の含有量は50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。また、難燃性の観点から、上記樹脂成分の含有量を100質量部としたときの難燃剤の含有量は20質量部以上であることが好ましく、25質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましい。
難燃剤の種類は、樹脂組成物に難燃性を付与することができれば特に限定されない。難燃剤には、例えば、有機系難燃剤及び無機系難燃剤の少なくともいずれか一方が含まれていてもよい。有機系難燃剤には、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び窒素系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1以上の難燃剤が含まれていてもよい。無機系難燃剤には、例えば、金属水酸化物及びアンチモン系難燃剤の少なくともいずれか一方が含まれていてもよい。金属水酸化物には、例えば、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方が含まれていてもよい。アンチモン系難燃剤には、例えば、三酸化アンチモンが含まれていてもよい。
ハロゲン系難燃剤は、熱可塑性樹脂の燃焼を促進するヒドロキシルラジカルを捕捉し、樹脂組成物の燃焼を抑制することができる。ハロゲン系難燃剤は、例えば、有機化合物に少なくとも1つ以上のハロゲンが置換した化合物であってもよい。ハロゲン系難燃剤には、例えば、フッ素系難燃剤、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤及びヨウ素系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1以上の難燃剤が含まれていてもよい。ハロゲン系難燃剤は、臭素系難燃剤又は塩素系難燃剤であることが好ましく、臭素系難燃剤であることがより好ましい。
塩素系難燃剤には、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン及びパークロロシクロペンタデカン等からなる群より選択される少なくとも1つの難燃剤が含まれていてもよい。
臭素系難燃剤には、例えば、1,2-ビス(ブロモフェニル)エタン、1,2-ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビス-ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス-テトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールS、トリス(2,3-ジブロモプロピル-1)イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、オクタブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA(TBA)、TBAエポキシオリゴマー又はポリマー、TBA-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、ジブロモエチル-ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、及びN-メチルヘキサブロモフェニルアミン等からなる群より選択される少なくとも1つの難燃剤が含まれていてもよい。
リン系難燃剤には、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、環状リン化合物及び赤リンからなる群より選択される少なくとも1以上の難燃剤が含まれていてもよい。
窒素系難燃剤には、例えば、リン酸グアニル尿素等のグアニル尿素系難燃剤及びメラミンシアヌレート等のメラミン系化合物の少なくともいずれか一方が含まれていてもよい。
難燃剤は、臭素系難燃剤とアンチモン系難燃剤とが含まれていることが好ましく、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)と三酸化アンチモンとが含まれていることがより好ましい。本実施形態に係る樹脂組成物において、上記のような難燃剤を用いることにより、少ない含有量であっても、難燃性を向上させることができる。
難燃剤全体に対する臭素系難燃剤の含有量は、50質量%~80質量%であることが好ましく、60質量%~70質量%であることがより好ましい。また、難燃剤全体に対するアンチモン系難燃剤の含有量は、20質量%~50質量%であることが好ましく、30質量%~40質量%であることがより好ましい。さらに、アンチモン系難燃剤に対する臭素系難燃剤の比(臭素系難燃剤/アンチモン系難燃剤)は、1~4であることが好ましく、3/2~7/3であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物において、添加剤をさらに含有し、上記樹脂成分の含有量を100質量部としたときの添加剤の含有量は25質量部以下であることが好ましい。添加剤の含有量を25質量部以下とすることにより、樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。
本実施形態の樹脂組成物において、上記樹脂成分の含有量を100質量部としたときの、難燃剤と難燃剤以外の上記添加剤の含有量は70質量部未満であることが好ましい。難燃剤と難燃剤以外の上記添加剤の含有量を70質量部未満とすることにより、樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。なお、本実施形態の樹脂組成物において、上記樹脂成分の含有量を100質量部としたときの、難燃剤と難燃剤以外の添加剤の含有量は60質量部未満であることがより好ましい。
添加剤としては、上述した架橋剤、上述した架橋助剤、酸化防止剤、加工助剤、可塑剤、金属不活性剤、充填剤、補強剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤並びに発泡剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
加工助剤としては、ゴム材料等に添加されるパラフィン系油及びナフテン系油等の石油系油などが挙げられる。
樹脂組成物は、上述の樹脂成分を溶融混練することにより作製されるが、その方法は公知の手段を用いることができる。例えば、あらかじめヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてプリブレンドした後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態において、上記樹脂成分は架橋されていてもよい。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、及びエチレン-アクリレートゴムが架橋されることにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。樹脂成分の架橋方法は特に限定されないが、例えば、放射線を照射して樹脂成分を架橋してもよく、樹脂組成物が含有する架橋剤によって樹脂成分を架橋してもよい。なお、樹脂成分は、放射線架橋されていることが好ましい。
架橋に用いられる放射線は、例えば、γ線又は電子線などであってもよい。放射線を被覆層に照射することにより、分子中にラジカルが発生し、分子間の架橋結合が形成される。
上記架橋剤は、例えば、有機過酸化物などを用いることができる。架橋剤は、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及び、tert-ブチルクミルパーオキサイドなどからなる群より選択される少なくとも1つを用いてもよい。架橋剤は、一種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、樹脂組成物において、架橋剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0.05~0.10質量部であることが好ましい。
樹脂組成物には、架橋効率を向上させるため、架橋剤以外に、架橋助剤が含有されていてもよい。架橋助剤としては、多官能性化合物を用いることができる。架橋助剤は、例えば、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アリル化合物及びビニル化合物などからなる群より選択される少なくとも1つの化合物であってもよい。これらの多官能性化合物は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、これらの化合物の中でも、樹脂成分との親和性が高いことから、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。
また、樹脂組成物における架橋助剤の含有量は、100質量部の樹脂成分に対して、0.1質量部~5質量部であることが好ましく、0.8質量部~2質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、樹脂組成物の耐熱性、加工性及び耐ブリード性をより向上させることができる。
以上の通り、樹脂組成物は、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体と、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方とを含む樹脂成分を含有する。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対するエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体の含有量は35質量%以上90質量%以下である。樹脂組成物の19%ひずみ引張応力は2.0MPa以下であり、引張破壊応力は10.3MPa以上である。そのため、樹脂組成物は電線の被覆層として十分な柔軟性、強度及び耐熱性を有する。
[被覆電線]
図1は、本実施形態に係る被覆電線10の一例を示す断面図である。図1に示されるように、本実施形態の被覆電線10は、導体11と、導体11を被覆し、上記実施形態に係る樹脂組成物を含む被覆層12と、を備える。上記実施形態に係る樹脂組成物は十分な柔軟性、強度及び耐熱性を有する。そのため、このような被覆層12を備える被覆電線10は、例えば自動車用の被覆電線10として好ましく用いることができる。
導体11は、1本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成された集合撚り線であってもよい。また、導体11は、1本の撚り線のみで構成されていてもよく、複数本の集合撚り線を束ねて構成された複合撚り線であってもよい。導体11の構成及びサイズはJASO D624及びISO 6722-1の少なくともいずれか一方に規定された構成及びサイズであることが好ましい。
導体11の径は、特に限定されないが、4.0mm以上であることが好ましく、5.0mm以上であることがより好ましい。導体11の径を上記のようにすることにより、導体の抵抗を小さくし、例えば、大容量のバッテリであっても、充電時間を短くすることができる。また、導体11の径は、特に限定されないが、25mm以下であることが好ましく、20mm以下であることがより好ましい。導体11の径を上記のようにすることにより、狭くかつ短い経路内であっても被覆電線10の配索を容易にすることができる。
素線の径は、特に限定されないが、0.1mm以上であることが好ましく、0.2mm以上であることがより好ましい。素線の径を上記のようにすることにより、素線の切断を抑制することができる。また、素線の径は、特に限定されないが、0.5mm以下であることが好ましく、0.4mm以下であることがより好ましい。素線の径を上記のようにすることにより、狭くかつ短い経路内であっても被覆電線10の配索を容易にすることができる。
導体11を構成する材料は、特に限定されないが、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などからなる群より選択される少なくとも1つの導電性金属材料であることが好ましい。
被覆層12の厚さは、特に限定されないが、0.5mm以上であることが好ましく、0.65mm以上であることがより好ましい。被覆層12の厚さを上記のようにすることにより、導体11を効果的に保護することができる。また、被覆層12の厚さは、特に限定されないが、2.0mm以下であることが好ましく、1.85mm以下であることがより好ましい。被覆層12の厚さを上記のようにすることにより、狭くかつ短い経路内であっても被覆電線10の配索を容易にすることができる。
被覆電線10は、被覆層12を被覆するシールド層と、当該シールド層をさらに被覆するシース層とをさらに備えていてもよい。シールド層は、導体11からの不必要な電磁波の放出を防止することができる。シールド層としては、導電性の金属箔若しくは金属を含む箔又は金属線(金属導体)を網目状に編むことにより形成することができる。シース層は、シールド層を効果的に保護し、束ねることができる。シース層としては、特に限定されないが、ポリエチレンなどのオレフィン樹脂等を用いてもよく、上記実施形態に係る樹脂組成物を用いてもよい。
導体11を被覆層12で被覆する方法は公知の手段を用いることができる。例えば、被覆層12は、一般的な押出成形法により形成することができる。そして、押出成形法で用いる押出機としては、例えば単軸押出機や二軸押出機を使用し、スクリュー、ブレーカープレート、クロスヘッド、ディストリビューター、ニップル及びダイスを有するものを使用することができる。
被覆層12を構成する樹脂組成物を作製する場合には、樹脂が十分に溶融する温度に設定された押出機に、樹脂組成物を投入する。この際、必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤及び加工助剤などの他の成分も押出機に投入する。そして、樹脂組成物はスクリューにより溶融及び混練され、一定量がブレーカープレートを経由してクロスヘッドに供給される。溶融した樹脂組成物は、ディストリビューターによりニップルの円周上へ流れ込み、ダイスにより導体11の外周上に被覆された状態で押し出されることにより、導体11の外周を被覆する被覆層12を得ることができる。
このように本実施形態の被覆電線10では、一般の電線用樹脂組成物と同様に押出成形により被覆層12を形成することができる。なお、被覆層12の強度を向上させるために、導体11の外周に被覆層12を形成した後、上述した放射線の照射などの方法により樹脂組成物を架橋してもよい。
[ワイヤーハーネス]
本実施形態に係るワイヤーハーネスは被覆電線10を備える。上記実施形態に係る樹脂組成物は十分な柔軟性、強度及び耐熱性を有する。そのため、このような樹脂組成物により構成された被覆層12を備える被覆電線10は、例えば自動車用のワイヤーハーネスとして好ましく用いることができる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
金属導体として、断面積が3.0mmの純銅の導体(撚り線)を準備した。そして、導体を、表1~表4に示す配合(単位:質量部)の樹脂組成物で被覆し、被覆電線を作製した。導体は、直径40mmのスクリュー径を有する電線製造用押出被覆装置を用い、約140℃~180℃の温度条件で被覆した。なお、樹脂組成物の溶融混練の温度及び押出被覆装置から出てきた直後の樹脂の温度は約140℃であった。被覆後の被覆層の厚さは、標準で0.65mmとなるように押出被覆装置を調整した。被覆電線は、750kV×160kGyの条件で架橋した。
(樹脂成分)
(1)エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)
アクリル酸エチル(EA)含有量20質量%
株式会社NUC製 DPDJ-9169
(2)エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)
アクリル酸エチル(EA)含有量25質量%
株式会社NUC製 NUC-6570
(3)エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)
アクリル酸エチル(EA)含有量30質量%
宇部丸善ポリエチレン株式会社製 EX4227
(4)エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)
アクリル酸メチル(MA)含有量20質量%
三井・デュポンポリケミカル株式会社製 エルバロイ(登録商標)AC1820
(5)エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)
アクリル酸メチル(MA)含有量25質量%
三井・デュポンポリケミカル株式会社製 エルバロイ(登録商標)AC1125
(6)エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)
アクリル酸メチル(MA)含有量29質量%
ARKEMA社製 LOTRYL(登録商標)29MA03
(7)エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)
アクリル酸メチル(MA)含有量29質量%
ARKEMA社製 LOTRYL(登録商標)29MA03T
(8)エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)
DOW社製 NORDEL(登録商標)IP4760P
(9)エチレン-アクリレートゴム(AEM)
デュポン社製 Vamac(登録商標)VMX2122
なお、29MA03はオートクレーブ重合によって重合されており、29MA03Tはチューブラー重合によって重合されている。29MA03のMnは15555であり、Mwは108163であり、Mw/Mnは6.954であった。また、29MA03TのMnは18199であり、Mwは70533であり、Mw/Mnは3.876であった。
(難燃剤)
(1)臭素系難燃剤
エチレンビス(ペンタブロモフェニル) 30質量部
Albemarle Corporation製 SAYTEX(登録商標)8010
(2)アンチモン系難燃剤
三酸化アンチモン 10質量部
日本精鉱株式会社 PATOX(登録商標)M
なお、難燃剤全体に対し、臭素系難燃剤の含有量が75質量%、アンチモン系難燃剤の含有量が25質量%となるように調製した。すなわち、アンチモン系難燃剤に対する臭素系難燃剤の比(臭素系難燃剤/アンチモン系難燃剤)が3となるように調製した。
(酸化防止剤)
(1)株式会社ADEKA製 アデカスタブ(登録商標)AO-20 12質量部
(2)株式会社ADEKA製 アデカスタブ(登録商標)AO-412S 12質量部
(加工助剤)
新中村化学工業株式会社製 TMPT(トリメチロールプロパントリメタクリレート)
[評価]
以下の方法により、実施例及び比較例の特性を評価した。評価結果を表に示す。
(硬度)
架橋処理後の被覆電線から導体を抜き取り、被覆層を取得した。そして、被覆層を構成する樹脂組成物を6mm厚みにプレス成型した樹脂シートをJIS K7215:1986に準じてタイプAデュロメータにて測定した。硬度が75以下となった場合を「〇」、75超となった場合を「×」として評価した。
(19%ひずみ引張応力)
架橋処理後の被覆電線から導体を抜き取り、被覆層を取得した。そして、被覆層を構成する樹脂組成物について、JIS K7161-1:2014に準拠して19%ひずみ引張応力を測定することにより柔軟性を評価した。試験サンプルは、樹脂組成物を1mm厚の樹脂シートに成形した後、JIS K6251:2017(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方)に規定されたダンベル状3号形を打ち抜いて作製した。19%ひずみ引張応力は、室温(23℃)において200mm/分の試験速度で測定した。19%ひずみ引張応力が1.5MPa以下となった場合を「◎」、1.5MPa超2.0MPa以下となった場合を「〇」、2.0MPa超となった場合を「×」として評価した。
(引張破壊応力)
架橋処理後の被覆電線から導体を抜き取り、被覆層を取得した。そして、被覆層を構成する樹脂組成物について、JIS K7161-1:2014に準拠して引張破壊応力を測定することにより柔軟性を評価した。試験サンプルは、樹脂組成物を1mm厚の樹脂シートに成形した後、JIS K6251:2017(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方)に規定されたダンベル状3号形を打ち抜いて作製した。引張破壊応力は、室温(23℃)において200mm/分の試験速度で測定した。引張破壊応力が10.3MPa以上となった場合を「〇」、10.3MPa未満となった場合を「×」として評価した。なお、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体単独の引張破壊応力も上記と同様の方法で測定した。ただし、引張破壊応力が9MPa以上となった場合を「〇」、9MPa未満となった場合を「×」として評価した。
(耐熱性)
上述した架橋処理後の樹脂組成物について、JASO D624の規定に準じて耐熱性を評価した。具体的には、所定の時間加熱した試験サンプルの伸び率を、アレニウスの式に導入し、10000時間加熱した場合において試験サンプルの伸び率が100%となる温度を推定した。試験サンプルは、樹脂組成物を1mm厚の樹脂シートに成形した後、JIS K6251:2017に規定されたダンベル状3号形を打ち抜いて作製した。測定に用いた試験サンプルは、JIS K7212:1999(プラスチック-熱可塑性プラスチックの熱安定性試験方法-オーブン法)に準拠し、160℃~190℃の加熱条件にて最大5,000時間加熱した。そして、その後、オーブンから取り出し、室温(約23℃)で12時間放置した。伸び率は、室温(23℃)において200mm/分の試験速度で測定した。試験サンプルの伸び率が100%となる温度が150℃以上となった場合を「○」、150℃未満となった場合を「×」として評価した。
(曲げモジュラス)
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体をそれぞれプレス成形後に、JIS K7171(ISO178)に定められた寸法に打ち抜いて4.0mm厚の試験片を作製した。次に、打ち抜いた試験片を室温(23℃)において2.0mm/分の試験速度で圧縮し、JIS K7171の3.11の算出方法に従って曲げモジュラス(曲げ弾性率)を算出した。曲げモジュラスが15MPa以下となった場合を「〇」、15MPa超となった場合を「×」として評価した。
Figure 0007252171000001
Figure 0007252171000002
Figure 0007252171000003
Figure 0007252171000004
表1に示すように、実施例1~実施例10に係る樹脂組成物は、19%ひずみ引張応力、引張破壊応力、及び耐熱性のいずれもが優れていた。これらの結果から、実施例1~実施例10に係る樹脂組成物は、電線の被覆層として十分な柔軟性、強度及び耐熱性を有すると推定される。一方、表2~表4に示すように、比較例1~比較例23に係る樹脂組成物は、柔軟性、強度及び耐熱性の少なくともいずれかが十分ではなかった。これらの結果から、樹脂組成物を特定の成分かつ特定の組成で配合することにより、電線の被覆層として十分な柔軟性、強度及び耐熱性が得られることが分かる。また、チューブラー重合のエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体を用いた場合には、表1の実施例5~実施例10の評価結果から分かるように、40質量部~80質量部のような広い範囲の含有量で優れた効果を示した。また、含有量を40質量部~70質量部の範囲内にした場合には、19%ひずみ引張応力がさらに優れた効果を示した。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
10 被覆電線
11 導体
12 被覆層

Claims (6)

  1. エチレン-アクリル酸メチル共重合体と、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及びエチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方とを含む架橋された樹脂成分を含有し、
    前記エチレン-アクリル酸メチル共重合体と前記エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及び前記エチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対する前記エチレン-アクリル酸メチル共重合体の含有量は35質量%以上70質量%以下であり、
    JIS K7161-1:2014に準拠して測定された19%ひずみ引張応力は0.1MPa以上2.0MPa以下であり、
    JIS K7161-1:2014に準拠して測定された引張破壊応力は10.3MPa以上25MPa以下であり、
    前記エチレン-アクリル酸メチル共重合体における(メタ)アクリル酸エステルの含有量は28質量%以上30質量%未満であり、
    前記エチレン-アクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量の数平均分子量に対する比は1以上5以下であり、
    前記エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体に含まれるエチレンの含有量は70質量%以下であり、前記エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体に含まれるジエンの含有量は7質量%以下である、樹脂組成物。
  2. 前記樹脂成分100質量部に対して80質量部以下の難燃剤をさらに含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. JASO D624に規定される150℃耐熱性を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記エチレン-アクリル酸メチル共重合体と前記エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体及び前記エチレン-アクリレートゴムの少なくともいずれか一方との合計に対する前記エチレン-アクリル酸メチル共重合体の含有量は40質量%以上70質量%以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 導体と、
    前記導体を被覆し、請求項1からのいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む被覆層と、
    を備える被覆電線。
  6. 請求項に記載の被覆電線を備えるワイヤーハーネス。
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