CN113583329A - 树脂组合物、护套电缆和线束 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物包括树脂组分，该树脂组分包含乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物。乙烯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量为35质量％以上且90质量％以下。树脂组合物的19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下，并且树脂组合物的断裂拉伸应力为10.3MPa以上。

Description

树脂组合物、护套电缆和线束
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、护套电缆和线束。
背景技术
对增加电池容量的需求增大，以便增加电动车辆的行驶距离。为了避免与电池容量的增大相关联的充电时间的增加，需要增加作为线束的部件的电缆的导体的直径。由于电池的体积随着电池容量的增大而增大，所以车辆中的电池组所占据的空间趋向于增加。因此，电缆应被设计为在窄且短的路径中柔性地弯曲和布线。
在窄且短的路径中通常使用包括由柔性硅橡胶绝缘覆盖的导体的硅橡胶电缆。与诸如聚氯乙烯、聚丙烯和聚乙烯这样的常用的绝缘材料相比，硅橡胶相对昂贵。此外，与通常使用的绝缘材料的制造方法相比，需要额外使用特定装置以制造硅橡胶电缆，例如用于在通过挤出成型用硅橡胶覆盖导体之后硫化的热空气装置。实际的实践使用情况并不总是需要使用例如硅橡胶电缆这样的被要求具有高耐热性水平(200℃×10000小时)的部件。相反，公开了除硅橡胶电缆之外的各种电缆。
JP2008-84833A公开了一种柔性非卤素电缆，其中，包括多根扭绞导线的导体由绝缘体覆盖。导线具有0.12mm至0.31mm的直径。获得绝缘体，使得树脂组分材料和金属氢氧化物混合以形成护套材料，并且导体由护套材料覆盖，然后交联以形成交联的树脂组合物。获得树脂组合物材料，使得作为主要组分的乙烯共聚物与作为副组分的弹性体混合在一起，该主要组分的分子结构中包含氧，并且除乙酸乙烯酯之外包含25质量％至40质量％的乙烯基单体。
JP2016-173991A公开了一种包括由多个导线构成的导体的电缆，所述导线具有0.15mm以上且0.5mm以下的直径，导体的周边被包含阻燃剂的绝缘树脂覆盖。该绝缘树脂包括烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物A，或者包括共聚物A以及烯烃与α-烯烃的共聚物B的混合物。电缆的直径与导体的直径的比率为1.15以上且1.40以下，并且其中绝缘树脂交联的正割模量为10MPa以上且50MPa以下。
发明内容
与硅橡胶相比，JP2008-84833A中公开的柔性非卤素电线和JP2016-173991A中公开的电缆各自的柔性不够高。随着被覆盖的层的厚度减小并且随着导体的导线的直径减小，柔性能够增大。然而，考虑到制造成本，电线直径的减小是不实际的。此外，除了柔性之外，电缆的覆盖层还具有强度和耐热性。
为了解决上述常规问题，本发明提供了一种树脂组合物，其具有足以用于电缆的覆盖层的柔性、强度和耐热性，并且提供了使用树脂组合物的护套电缆和线束。
根据本发明的一个方面的树脂组合物包括树脂组分，所述树脂组分包含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量为35质量％以上且90质量％以下。树脂组合物的19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下，并且树脂组合物的断裂拉伸应力为10.3MPa以上。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含的(甲基)丙烯酸酯的含量可以是24质量％以上。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的断裂拉伸应力可以是9MPa以上，并且乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的弯曲模量可以是15MPa以下。
树脂组合物可以进一步包含相对于100质量份的树脂组分为80质量份以下的阻燃剂。
树脂组合物可以具有JASO D624规定的150℃的耐热性。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量可以是40质量％以上且80质量％以下。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量与数均分子量的比率可以是5以下。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含的(甲基)丙烯酸酯的含量可以是28质量％以上且30质量％以下，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量可以是35质量％以上且80质量％以下，并且乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量与数均分子量的比率可以是1以上且5以下。
根据本发明另一方面的护套电缆包括导体以及覆盖导体且包含树脂组分的覆盖层。
根据本发明的又一个方面的线束包括护套电缆。
本发明能够提供树脂组合物，其具有足以用于电缆的覆盖层的柔性、强度和耐热性，并且提供使用树脂组合物的护套电缆和线束。
附图说明
图1是示出根据本实施例的护套电缆的示例的示意性截面图。
具体实施方式
下面参考附图详细描述根据本实施例的树脂组合物、护套电缆和线束。附图中的元件的尺寸比率为了说明的目的而被夸大，并且不一定按比例绘制。
[树脂组合物]
护套电缆的覆盖层所包含的树脂组合物需要具有高柔性。通过分析发现，当例如在考虑护套电缆的半径以及护套电缆以预定曲率弯曲的情况的同时，树脂组合物的19％应变下的拉伸应力被设定为预定值以下时，护套电缆在实际使用时具有足够的柔性。因此，根据本实施方式的树脂组合物被配置为使19％应变下的拉伸应力设定为2.0MPa以下。将树脂组合物的19％应变下的拉伸应力设定为2.0MPa以下能够提高树脂组合物的柔性。19％应变下的拉伸应力优选为1.5MPa以下，以接近硅橡胶的柔性。由于随着19％应变下的拉伸应力变小而柔性变高，所以19％应变下的拉伸应力可以设定为0.1MPa以上，而19％应变下的拉伸应力的下限可适当地确定。能够根据JIS K7161-1:2014(塑料-拉伸性能的确定-第1部分：一般原理)测量19％应变下的拉伸应力。
树脂组合物优选具有75以下的A型硬度计硬度。将树脂组合物的A型硬度计硬度设定为75以下能够降低树脂组合物的柔性。能够根据JIS K7215:1986(塑料的硬度计硬度的测试方法)测量A型硬度计硬度。
护套电缆的覆盖层中包含的树脂组合物也需要具有高硬度。树脂组合物断裂拉伸应力设定为10.3MPa以上。将树脂组合物的断裂拉伸应力设定为10.3MPa以上能够确保当树脂组合物用于护套电缆的覆盖层时的足够的强度。由于断裂拉伸应力越大时树脂组合物的强度越高，所以断裂拉伸应力可以设定为25MPa以下，或可以设定为20MPa以下，而可以适当地确定断裂拉伸应力的上限。能够根据JIS K7161-1:2014来测量断裂拉伸应力。
护套电缆的覆盖层中包含的树脂组合物进一步需要具有长期耐热性。树脂组合物优选地具有在日本汽车标准组织JASO D624中规定的150℃的耐热性。特别地，树脂组合物在150℃下加热10000小时时的伸长率优选为100％以下。具有如上所述的耐热性的树脂组合物能够用于包括汽车中使用的情况的高温环境下的护套电缆的覆盖层。
(树脂组分)
树脂组合物包含树脂组分。树脂组分包含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
(乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过将含有乙烯的单体组分与(甲基)丙烯酸酯聚合而获得的共聚物。能够使包含乙烯的单体组分与(甲基)丙烯酸酯聚合而获得乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物能够通过已知的聚合反应获得，并且可以通过利用管式聚合反应器的管式聚合而聚合，或者可以通过利用高压釜聚合反应器的高压釜聚合而聚合。为了提高19％应变下的拉伸应力，优选地通过管式聚合来聚合乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的数均分子量Mn可以是例如14000以上、15000以上、16000以上或17000以上。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的数均分子量Mn可以是例如22000以下、21000以下或20000以下。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量Mw可以是例如50000以上、60000以上或70000以上。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量Mw可以是例如120000以下、110000以下、100000以下或90000以下。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw与Mn的比率(Mw/Mn)优选为1以上且6以下。将Mw/Mn比设定为该范围能够提高乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的断裂拉伸应力和柔性。Mw/Mn比可以是2以上或者3以上。Mw/Mn比可以是5以下。
例如，(甲基)丙烯酸酯包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯所组成的组的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的具体实例包括但不限于乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。可以单独使用这些乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，或者可以组合使用它们中的两种以上。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物可以但不必须用例如马来酸和马来酸酐改性。为了确保耐热性，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物优选为选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的所组成的组的至少一种。为了进一步提高耐热性，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物更优选地是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中的至少一种。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物可以包括少量的乙烯和(甲基)丙烯酸酯之外的单体组分。包含在乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的乙烯和(甲基)丙烯酸酯的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。包含在乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的乙烯和(甲基)丙烯酸酯的总含量再优选为95质量％以上。
包含在乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为24质量％以上。将(甲基)丙烯酸酯的含量设定为24质量％以上能够在较小的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶的添加量的情况下仍然表现出柔性，从而减少足以确保预期的耐热性的添加剂的添加量。由于可以降低乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶的添加量，所以能够提高护套电缆的可成型性。包含在乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯的含量更优选地设定为28质量％以上。包含在乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯的含量可以设定为40质量％以下，或35质量％以下，而(甲基)丙烯酸酯的含量的上限可以适当地确定。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含的乙烯含量优选但不必须设定为55质量％以上且75质量％以下，并且更优选为65质量％以上且72质量％以下。将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含的乙烯的含量设定为该范围能够提高如下所述的护套电缆的机械特性。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的弯曲模量(弯曲弹性模量)可以是15MPa以下。使用具有该弯曲模量的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物能够增大使树脂组合物的柔性改善的可能性。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的断裂拉伸应力可以为9MPa以上。可以根据ISO 178、ASTMD790或JIS K7171:2016来测量乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的弯曲模量。可以根据JISK7161-1:2014来测量断裂拉伸应力。
(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)是乙烯、丙烯和二烯的橡胶状共聚物。主要根据乙烯的量和二烯的量来控制乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的物理性质。乙烯的量越少时，硬度越低(越软)，并且二烯的量越大，则永久压缩应变越小。考虑到柔性的提高，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中包含的乙烯的含量优选但不必须地设定为70质量％以下。考虑到耐热性的提高，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中包含的二烯的含量优选但不必须地设定为7质量％以下。如上所述的设定为7质量％以下的二烯的含量为也称为中二烯的量(amount ofmedium diene)。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以包含油，例如矿物油、石蜡油和环烷油。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的门尼粘度优选为60ML(1+4)125℃以下，其中60M指的是门尼粘度，L表示转子具有L形，(1+4)指的是一分钟的预热时间和四分钟的转子旋转时间，125℃是测试温度。能够根据JIS K6300-1:2013(橡胶，未硫化-物理特性-第1部分：利用门尼粘度计确定门尼粘度和预硫化特性)来测量门尼粘度。
(乙烯丙烯酸酯橡胶)
乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)是乙烯与丙烯酸乙酯或另一种丙烯酸酯的橡胶状共聚物。考虑到柔性，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种的肖氏A硬度优选但不必须地设定为70以下。
树脂组分可以包含除了乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶以外的树脂。树脂组分可包含例如聚烯烃。聚烯烃是含有烯烃的单体的聚合物。聚烯烃可以是α烯烃和α烯烃之外的烯烃的共聚物。α-烯烃可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯所组成的组的至少一种单体。聚烯烃可以是选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯嵌段共聚物(EPBC)所组成的组的至少一种树脂。
树脂组合物中的树脂组分的含量可以是50质量％以上或60质量％以上。树脂组合物中树脂组分的含量可以是90质量％以下、80质量％以下或70质量％以下。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸橡胶在树脂组分中的总含量可以是80质量％以上或90质量％以上。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量为35质量％以上且90质量％以下。将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量设定为35质量％以上能够提高树脂组合物的耐热性，并且能够进一步避免当树脂组合物挤出成型以制造护套电缆时的挤出成型制品的变形。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量优选地设定为40质量％以上。将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量设定为90质量％以下能够提高柔性和/或强度。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量优选设定为80质量％以下。即，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量优选为40质量％以上且80质量％以下。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量更优选为70质量％以下。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为24质量％以上且26％质量以下，并且乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量优选为35质量％以上且60％质量以下。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中(甲基)丙烯酸酯的含量优选为28质量％以上且少于30质量％，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量优选为71质量％以上且90质量％以下，并且乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw/Mn比优选为5以上和10以下。在这种情况下，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量可以是75质量％以上，或者可以为85质量％以下。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw/Mn比可以是6以上。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw/Mn比可以是9以下或8以下。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为28质量％以上且少于30质量％，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量优选为35质量％以上且80质量％以下，并且乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw/Mn比优选为1以上且6以下。在这种情况下，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量可以是40质量％以上。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw/Mn比可以是2以上或3以上。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw/Mn比可以是5以下。
(阻燃剂)
树脂组合物可以包含阻燃剂以提高阻燃性。相对于100质量份的树脂组分，树脂组合物优选地包含80质量份以下的阻燃剂。将阻燃剂的含量设定为小于80质量份能够提高树脂组合物的柔性。考虑到柔性，当树脂组分的含量为100质量份时，阻燃剂的含量优选为50质量份以下，并且更优选为40质量份以下。考虑到阻燃性，当树脂组分的含量为100质量份时，阻燃剂的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，并且进一步优选为30质量份以上。
阻燃剂可以是能够赋予树脂组合物阻燃性的任何类型。例如，阻燃剂可以包括有机阻燃剂和无机阻燃剂中的至少一种。例如，有机阻燃剂可以包括选自由卤素阻燃剂、磷阻燃剂和氮阻燃剂所组成的组的至少一种以上的阻燃剂。例如，无机阻燃剂可以包括金属氢氧化物和锑阻燃剂中的至少一种。例如，金属氢氧化物可包括氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种。例如，锑阻燃剂可以包括三氧化二锑。
卤素阻燃剂能够捕获促进热塑性塑料燃烧的羟基自由基，并抑制树脂组合物的燃烧。例如卤素阻燃剂可以是这样的化合物，其中，至少一种以上卤素被有机化合物取代。例如，卤素阻燃剂可以包括选自由氟阻燃剂、氯化阻燃剂、溴化阻燃剂和碘化阻燃剂组成的组的至少一种以上的阻燃剂。卤素阻燃剂优选为溴化阻燃剂或氯化阻燃剂，并且更优选溴化阻燃剂。
氯化阻燃剂可以包括选自由氯化聚乙烯、氯化石蜡和全氟环十五烷组成的组的至少一种阻燃剂。
溴化阻燃剂可以包括例如选自由以下组成的组的至少一种阻燃剂：1,2-双(溴苯基)乙烷、1,2-双(五溴苯基)乙烷、六溴苯、亚乙基双-二溴降冰片烷二甲酰亚胺、亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚S、三(2,3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、六溴环十二烷(HBCD)、八溴苯基醚、四溴双酚A(TBA)、TBA环氧低聚物或聚合物、TBA-双(2,3-二溴丙基醚)、十溴二苯醚、聚二溴亚苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双(五溴苯基)、二溴乙基-二溴环己烷、二溴新戊二醇、三溴苯酚、三溴苯酚烯丙基醚、十四溴二苯氧基苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、八溴二苯醚、二溴新戊二醇四碳酸酯、双(三溴苯基)富马酰胺以及N-甲基六溴苯胺。
例如，磷阻燃剂可以包括选自磷酸酯、缩合磷酸酯、环磷化合物和红磷所组成的组的至少一种以上阻燃剂。
例如，氮阻燃剂可以包括诸如磷酸胍基尿素的胍基尿素阻燃剂或诸如氰尿酸三聚氰胺的三聚氰胺化合物中的至少一种。
阻燃剂优选地包括溴化阻燃剂和锑阻燃剂，并且更优选地包括亚乙基双(五溴苯基)和三氧化二锑。使用根据本实施方式的树脂组合物中的如以上所述的阻燃剂能够以小的含量来提高阻燃性。
溴化阻燃剂的含量相对于阻燃剂的总含量优选地设定在50质量％至80质量％的范围内，并且更优选地在60质量％至70质量％范围内。锑阻燃剂的含量相对于阻燃剂的总含量优选地设定在20质量％至50质量％的范围内，并且更优选地在30质量％至40质量％的范围内。溴化阻燃剂与锑阻燃剂的比率(溴化阻燃剂/锑阻燃剂)优选地设定在1至4的范围内，并且更优选地在3/2至7/3的范围内。
在本实施方式的树脂组合物还包括添加剂的情况下，当树脂组分的含量为100质量份时，添加剂的含量优选为25质量份以下。将添加剂的含量设定为25质量份以下能够提高树脂组合物的柔性。
当树脂组分的含量为100质量份时，在本实施方式的树脂组合物中的阻燃剂和除阻燃剂之外的添加剂的含量优选地小于70质量份。将阻燃剂和除阻燃剂之外的添加剂的含量设定为小于70质量份能够提高树脂组合物的柔性。当树脂组分的含量为100质量份时，在本实施方式的树脂组合物中的阻燃剂和除阻燃剂之外的添加剂的含量更优选为小于60质量份。
添加剂的实例包括交联剂、交联助剂、抗氧化剂、加工助剂、增塑剂、金属钝化剂、填料、增强剂、UV吸收剂、稳定剂、颜料、染料、着色剂、静电剂和发泡剂。
抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂、磷抗氧化剂和硫抗氧化剂。
加工助剂的实例包括添加到橡胶材料中的诸如石蜡油和环烷油这样的矿物油。
制备树脂组合物，使得上述树脂组分被熔揉，能够通过已知方法进行所述熔揉。例如，树脂组合物能够通过利用诸如Henschel混合器的高速混合装置预混合并且通过诸如Banbury混合机、捏合机和辊磨机这样的已知捏合机捏合而获得。
本实施例中的树脂组分可以是交联的。将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶交联能够提高树脂组合物的耐热性。虽然可以适当地确定树脂组分的交联方法，但是树脂组分可以经受辐射以进行交联，或者树脂组分可以利用树脂组合物中包含的交联剂交联。树脂组分优选地通过辐射而交联。
例如，用于交联的辐射可以是γ射线或电子束。使覆盖层经受辐射在分子中产生自由基，以在相应分子之间形成交联键。
本文所用的交联剂可以是例如有机过氧化物。交联剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基苯甲酸特丁酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰过氧化物和叔丁基枯基过氧化物。交联剂可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。相对于100质量份的树脂组分，树脂组合物中的交联剂的含量优选地设定在0.05质量份至0.10质量份的范围内。
除了交联剂之外，树脂组合物还可以包括交联助剂，以提高交联效率。多官能化合物能够用作交联助剂。交联助剂可以是例如选自丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物和乙烯基化合物所组成的组的至少一种化合物。这些多官能化合物可以单独使用，或者可以组合使用。由于树脂组分的高亲和力，待使用的化合物优选为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
相对于100质量份的树脂组分，树脂组合物中的交联助剂的含量优选地设定在0.1质量份至5质量份的范围内，更优选在0.8质量份至2质量份的范围内。将交联助剂的含量设定为上述范围能够提高树脂组合物的耐热性、可加工性和耐渗漏性。
如上所述，树脂组合物包含树脂组分，该树脂组分包含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量为35质量％以上且90质量％以下。树脂组合物的19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下，断裂拉伸应力为10.3MPa以上。上述树脂组合物能够确保足以用于电缆的覆盖层的柔性、强度和耐热性。
[护套电缆]
图1是示出根据本实施例的护套电缆10的示例的截面图。如图1所示，根据本实施例的护套电缆10包括导体11和覆盖层12，该覆盖层12覆盖导体11且包含根据上述实施例的树脂组合物。根据本实施例的树脂组合物具有足够的柔性、强度和耐热性。包括覆盖层12的护套电缆10适于在例如汽车中使用。
导体11可以由单个电线组成，或者可以是包括捆扎在一起的多个电线的绞合电线。导体11可以由单股线组成，或者可以是包括捆扎在一起的多个绞合电线的复合绞合电线。导体11优选地具有JASO D624和ISO 6722-1中的至少一种所规定的结构和尺寸。
导体11的直径优选但不必须地设定为4.0mm以上，更优选为5.0mm以上。将导体11的直径设定为该尺寸能够减小导体11的电阻，并且当例如电池具有大的容量时缩短充电时间。导体11的直径优选但不必须地设定为25mm以下，更优选地为20mm以下。将导体11的直径设定为该尺寸能够促进护套电缆10在窄且短的路径中的布线。
电线的直径优选但不必须地设定为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。将电线的直径设定为该尺寸能够避免电线的截断。电线的直径优选但不必须地设定为0.5mm以下，更优选为0.4mm以下。将电线的直径设定为该尺寸能够有利于护套电缆10在窄且短的路径中的布线。
用于导体11的材料优选但不必须地为选自例如铜、铜合金、铝和铝合金所构成的组的至少一种导电金属材料。
覆盖层12的厚度优选但不必须地设定为0.5mm以上，更优选地为0.65mm以上。将覆盖层12的厚度设定为该尺寸能够有效地保护导体11。覆盖层12的厚度优选但不必须地设定为2.0mm以下，更优选为1.85mm以下。将覆盖层12的厚度设定为该尺寸能够有利于护套电缆10在窄且短的路径中的布线。
护套电缆10还可以包括覆盖覆盖层12的屏蔽层和进一步覆盖屏蔽层的护套层。屏蔽层能够防止从导体11发射不必要的电磁波。屏蔽层能够形成为使得以网状编织导电金属箔、含金属的箔或金属线(金属导体)。护套层能够有效地保护和捆绑屏蔽层。本文所使用的护套层可以是但不必须地为例如聚乙烯的烯烃树脂，或根据实施例的树脂组合物。
导体11可以通过已知的方法由覆盖层12覆盖。例如，覆盖层12可以通过普通的挤出成型法形成。用于挤出成型法的挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其具有螺杆、多孔板、十字头(crosshead)、分配器、喷嘴和模头。
当制造时，用于覆盖层12的树脂组合物被放入设定为足以熔化树脂的温度的挤出机中。同时，其它组分例如阻燃剂、抗氧化剂和加工助剂也按需放入挤出机中。树脂组合物被螺杆熔化并捏合，并且预定量通过多孔板被供应给十字头。然后，熔融的树脂组合物通过分配器流入喷嘴的周边，并且在覆盖导体11的外周的状态下通过模具挤出，以获得覆盖导体11的外周的覆盖层12。
因此，根据本实施例的护套电缆10能够通过以类似于普通的用于电缆的树脂组合物的方式挤出成型而设置有覆盖层12。为了提高覆盖层12的强度，在覆盖层12形成在导体11的外周上之后，树脂组合物可以通过上述方法交联，例如辐射。
[线束]
根据本实施例的线束包括护套电缆10。根据上述实施例的树脂组合物具有足够的柔性、强度和耐热性。包含如上所述的树脂组合物的覆盖层12的护套电缆10能够适当地用于例如汽车的线束。
[实施例]
下文参考实施例和比较例更详细地描述本实施方式，但不限于这些实施例。
制备具有3.0mm2横截面积的纯铜导体(绞合电线)作为金属导体。用树脂组合物覆盖该导体以制造护套电缆，该树脂组合物具有如表1至4所示的组成(单位：质量份)。在约140℃至180℃的温度条件下通过具有40mm的螺杆直径的用于电缆制造的挤出覆盖装置而覆盖导体。用于树脂组合物的熔揉温度和在刚刚移开挤出覆盖装置时的树脂温度为约140℃。控制挤出覆盖装置，使得在被覆盖之后的覆盖层的厚度的标准为0.65mm。护套电缆在750kV×160kGy的条件下交联。
(树脂组分)
(1)乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物(EEA)
丙烯酸乙酯(EA)含量：20质量％
由NUC Corporation制造的DPDJ-9169
(2)乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物(EEA)
丙烯酸乙酯(EA)含量：25质量％
由NUC Corporation制造的NUC-6570
(3)乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物(EEA)
丙烯酸乙酯(EA)含量：30质量％
由Ube-Maruzen Polyethylene Co,Ltd.制造的EX4227
(4)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)
丙烯酸甲酯(MA)含量：20质量％
由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造的Elvaloi(注册商标)AC 1820
(5)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)
丙烯酸甲酯(MA)含量：25质量％
由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造的Elvaoi(注册商标)AC 1125
(6)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)
丙烯酸甲酯(MA)含量：29质量％
由Arkema Inc.制造的LOTRYL(注册商标)29MA03
(7)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)
丙烯酸甲酯(MA)含量：29质量％
由Arkema Inc.制造的LOTRYL(注册商标)29MA03T
(8)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)
由The Dow Company制造的NORDEL(注册商标)IP4760P
(9)乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)
由Du Pont Co.制造的Vamac(注册商标)VMX2122
通过高压釜聚合将树脂组分29MA03聚合，并且通过管式聚合将树脂组分29MA03T聚合。树脂组分29MA03的数均分子量Mn为15555，并且重均分子量Mw为108163。Mw/Mn比为6.954。树脂组分29MA03T的数均分子量Mn为18199，并且重均分子量Mw为70533。Mw/Mn比为3.876。
(阻燃剂)
(1)溴化阻燃剂
亚乙基双(五溴苯基)：30质量份
由Albemarle Corporation制造的SAYTEX(注册商标)8010
(2)锑阻燃剂
三氧化二锑：10份质量
由Nippon Seiko Co.,Ltd.制造的PATOX(注册商标)M
相对于整个阻燃剂，将溴化阻燃剂的含量设定为75质量％，并且将锑阻燃剂的含量设定为25质量％。将溴化阻燃剂与锑阻燃剂的比率(溴化阻燃剂/锑阻燃剂)制备为3。
(抗氧化剂)
(1)由ADEKA CORPORATION制造的ADK STAB(注册商标)AO-20：12质量份
(2)由ADEKA CORPORATION制造的ADK STAB(注册商标)AO-412S：12质量份
(加工助剂)
由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)
[评价]
通过以下方法评价各个实施例和比较例。评估结果在各表格中示出。
(硬度)
将导体从经过交联处理之后的护套电缆移除，以获得覆盖层。根据JIS K7215:1986通过A型硬度计来测量获得的树脂片，该树脂片通过将覆盖层中包含的树脂组合物压型为具有6mm的厚度而获得。硬度为75以下的树脂片评级为B(通过)，并且硬度大于75的树脂片评级为C(未通过)。
(19％应变下的拉伸应力)
将导体从经过交联处理之后的护套电缆移除，以获得覆盖层。根据JIS K7161-1:2014测量覆盖层中包含的树脂组合物的19％应变下的拉伸应力，以评价柔性。制备测试样品，使得树脂组合物形成为具有1m厚度的树脂片，然后冲压成在JIS K6251：2017(橡胶，硫化的或热塑的-拉伸应力-应变性能的确定)中规定的3号哑铃形状。在室温(23℃)下以200mm/min的测试速度测量19％应变下的拉伸应力。19％应变下的拉伸应力为1.5MPa以下的测试样品被评级为A(良好)，19％应变下的拉伸应力为大于1.5MPa且2.0MPa以下的测试样品被评级为B(通过)，并且19％应变下的拉伸应力大于2.0MPa的测试样品被评级为C(未通过)。
(断裂拉伸应力)
将导体从经过交联处理之后的护套电缆移除，以获得覆盖层。根据JIS K7161-1:2014测量覆盖层中包含的树脂组合物的断裂拉伸应力，以评价柔性。制备测试样品，使得树脂组合物形成为具有1mm厚度的树脂片，然后冲压成JIS K6251：2017(橡胶，硫化的或热塑的-拉伸应力-应变性能的确定)中规定的3号哑铃形状。在室温(23℃)下以200mm/min的测试速度下测量断裂拉伸应力。具有10.3MPa以上的断裂拉伸应力的测试样品被评级为B(通过)，并且具有小于10.3MPa的断裂拉伸应力的测试样品被评级为C(未通过)。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的断裂拉伸应力也通过如上所述的相同方法独立地测量。具有9MPa以上的断裂拉伸应力的情况被评级为B(通过)，并且具有小于9MPa的断裂拉伸应力的情况被评级为C(未通过)。
(耐热性)
根据JASO D624测量经过交联处理之后的树脂组合物的耐热性。特别地，将测试样品当加热预定时长时的伸长率代入Arrhenius方程，并且估计测试样品当加热10000小时时的伸长率为100％时的温度。制备试验样品，使得树脂组合物形成为厚度为1mm的树脂片，然后冲压成JIS K6251：2017规定的三号哑铃形状。根据JIS K7212:1999(塑料-热塑性塑料的热稳定性的确定-烘箱法)，将用于测量的测试样品在160℃至190℃的加热条件下加热至5000小时。然后将测试样品从烘箱中取出，并在室温(23℃)下静置12小时。在室温(23℃)下以200mm/min的测试速度测量伸长率。当伸长率为100％时的温度为150℃以上时，测试样品被评级为B(通过)，并且当该温度低于150℃时，测试样品被评级为C(未通过)。
(弯曲模量)
制备测试件，使得将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物被压制成型，并被冲压成JISK7171(ISO178)中规定的尺寸，以具有4.0mm的厚度。然后以2.0mm/min的测试速度在室温(23℃)下压缩冲压的测试件，并且根据JIS K7171第3.11款规定的计算方法来计算弯曲模量(弹性弯曲模量)。具有15MPa以下的弯曲模量的测试件被评级为B(通过)，并且具有大于15MPa的弯曲模量的测试件被评级为C(未通过)。
[表1]
Figure BDA0003047414610000211
[表2]
Figure BDA0003047414610000221
[表3]
Figure BDA0003047414610000231
[表4]
Figure BDA0003047414610000241
如表1所示，实施例1至实施例10的树脂组合物表现出高的19％应变下的拉伸应力、高的断裂拉伸应力和高耐热性。根据相应的结果，能够推定实施例1至实施例10的树脂组合物具有足以用于电缆的覆盖层的柔性、强度和耐热性。如表2和表4所示，比较例1至比较例23的树脂组合物分别具有其中柔性、强度和耐热性中的至少一者不令人满意的结果。测试结果表明，制备由特定组分和特定组合物组成的树脂组合物能够产生足以用于电缆的覆盖层的柔性、强度和耐热性。表1中所示的实施例5至实施例10的评价结果还表明，当通过管式聚合获得时，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物在具有40质量份至80质量份的宽范围内的含量的情况下能够表现出良好的效果。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物当具有40质量份到70质量份的范围内的含量时能够表现出关于19％应变下的拉伸应力的更好的效果。
应当理解，上面描述的本实施例并不旨在受限于这些描述，并且可以在本实施例的范围内做出各种修改。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，该树脂组合物包含树脂组分，所述树脂组分包含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种，以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，
其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和所述乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量为35质量％以上且90质量％以下，
所述树脂组合物的19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下，并且
所述树脂组合物的断裂拉伸应力为10.3MPa以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，包含在所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯的含量为24质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的断裂拉伸应力为9MPa以上，并且所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的弯曲模量为15MPa以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，还包含阻燃剂，该阻燃剂相对于100质量份的所述树脂组分为80质量份以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，具有JASO D624规定的150℃的耐热性。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和所述乙烯丙烯酸酯橡胶的至少一种以及所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量为40质量％以上且80质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量与数均分子量的比率为5以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含的(甲基)丙烯酸酯的含量为28质量％以上且小于30质量％，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量相对于所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和所述乙烯丙烯酸酯橡胶中的至少一种以及所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总含量为35质量％以上且80质量％以下，并且所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量与数均分子量的比率为1以上且5以下。
9.一种护套电缆，所述护套电缆包括：
导体；以及
覆盖层，该覆盖层覆盖所述导体并且包括根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物。
10.一种线束，包括根据权利要求9所述的护套电缆。
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