CN105264616A - 中压或高压电气设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电气设备(1,20,30),其包括由聚合物组合物获得的经交联的层(3,4,5,21,22,23,31,32),所述聚合物组合物包含至少一种含有至少一个环氧官能团的聚合物,特征在于所述聚合物组合物还包含作为交联剂的非聚合物化合物,其包含至少一个可与聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团,以容许聚合物交联。
Description
本发明涉及电缆或电缆附件型的电气设备。它典型地但不排他地应用于低压(特别地小于6kV)、中压(特别地6至45-60kV)或高压(特别地大于60kV,且其可在最大800kV的范围)电力缆线(动力缆线,powercables)的领域,而不管电力缆线是直流的还是交流的。
电力缆线典型地包括中央电导体和至少一个通过本领域技术人员公知的技术、特别地通过过氧化物途径交联的电绝缘层。
考虑到过氧化物的分解产物,过氧化物途径正在趋向于越来越多地被避免,所述过氧化物的分解产物在缆线制造过程中显示出缺陷,实际上一旦缆线处于运行配置(形态,configuration)更甚之。这是因为,在交联过程中,过氧化物分解且形成交联副产物,如特别是甲烷、乙酰苯、枯基醇、丙酮、叔丁醇、α-甲基苯乙烯和/或水。当缆线处于运行配置时,由枯基醇形成水是相对缓慢的且可在若干个月、实际上甚至数年之后发生。经交联的层的击穿(breakdown)风险因而显著增加。此外,如果在交联阶段过程中形成的甲烷不从经交联的层排出,则不能忽略与甲烷的爆炸性及其点燃能力相关的风险。一旦将缆线投入使用,该气体还可造成破坏。即使有用于限制缆线内甲烷存在的解决方案,例如,为加速甲烷扩散在缆线外而热处理缆线,但其在经交联的层的厚度高时变得漫长且昂贵。
已知的文献US-4826726描述了被由组合物获得的经交联的层包围的耐热电导体,所述组合物包括含有环氧乙烷官能团的乙烯型共聚物以及乙烯和不饱和二羧酸酐的共聚物型的聚合物化合物(作为交联剂)。
本发明的目的是通过提供包括经交联的层的电缆或电缆附件型的电气设备而克服现有技术的缺点,其制造显著限制交联副产物如甲烷和/或水的存在,同时保证最佳的热机械性质如热蠕变、所述层的良好交联特性、以及特别地显著改善的耐电击穿性。
本发明的主题是电气设备,其包括由聚合物组合物获得的经交联的层,所述聚合物组合物包含至少一种含有至少一个(种)环氧官能团的聚合物,特征在于所述聚合物组合物另外包含作为交联剂的非聚合物化合物,其包含至少一个(种)能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团,以使所述聚合物可交联。
借助于本发明,经交联的层使得可避免使用有机过氧化物,同时保证高的交联水平。
此外,本发明的经交联的层显示出经济、容易加工(特别地通过挤出)和制造的优势,因为它无需采用限制性的排放过程。
根据第一实施方式,根据本发明的设备是包括由所述经交联的层包围的细长导电组件的电缆。
根据第二实施方式,根据本发明的设备是电缆附件,所述附件包括所述经交联的层。所述附件更特别地意图与至少一个电缆组合使用,所述经交联的层意图包围电缆的至少一端。该附件可特别地为电缆接头或端子。
聚合物的环氧官能团(即,环氧化物官能团)更特别地为环氧乙烷官能团(即,氧化乙烯基团)。
优选地,环氧官能团可由包含所述环氧官能团的化合物提供,该化合物可选自缩水甘油酯。因此,本发明的聚合物可包含缩水甘油酯基团。
本发明的聚合物可包含至多10重量%的环氧官能团,且优选地至多5重量%的环氧官能团。
本发明的聚合物可包含至少0.1重量%的环氧官能团,且优选地至少1重量%的环氧官能团。
根据第一替代形式,可将环氧官能团接枝于聚合物。根据该第一替代形式,本发明的包含至少一个环氧官能团的聚合物为环氧基-接枝的聚合物。换言之,根据本发明的聚合物可为包含至少一种接枝于聚合物的大分子链(即,主链或骨架)的环氧官能团的聚合物。所述聚合物的大分子链的末端就其而言可与环氧官能团接枝或可不与环氧官能团接枝。
根据第二替代形式,本发明的包含至少一个环氧官能团的聚合物可为得自至少两种单体的共聚物,两种单体之一包含所述环氧官能团。包含所述环氧官能团的所述单体可选自以下化合物:丁烯羧酸单缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸7,8-环氧基-1-辛基酯、衣康酸甲基缩水甘油酯、7,8-环氧基-1-辛基乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基-2-丙烯基缩水甘油醚。
举例而言,作为包含至少一个环氧官能团的聚合物,可提及乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
本发明的聚合物更特别地为有机聚合物,使得特别是可通过挤出使聚合物组合物成形。
聚合物可包括至少一种聚烯烃。术语“聚烯烃”本身通常是指烯烃均聚物或共聚物类型的烯烃聚合物。优选地,所述烯烃聚合物是非环状的烯烃聚合物。
在本发明中,会优选使用乙烯聚合物(乙烯均聚物或共聚物)或丙烯聚合物(丙烯均聚物或共聚物)。
本发明的第一替代形式可在环氧基-接枝的烯烃均聚物或环氧基-接枝的烯烃共聚物的情况下使用。
本发明的第二替代形式可在如上所述得自烯烃单体和包含至少一个环氧官能团的单体的共聚物的情况下使用。
本发明的聚合物组合物可包含超过50.0重量份的包含至少一个环氧官能团的聚合物,每100重量份的在聚合物组合物中的聚合物(即,聚合物基体);优选至少70重量份的包含至少一个环氧官能团的聚合物,每100重量份的在所述聚合物组合物中的聚合物;和特别优选至少90重量份的包含至少一个环氧官能团的聚合物,每100重量份的在所述聚合物组合物中的聚合物。
特别有利地,聚合物组合物的一种或多种构成聚合物为单独的一种或多种基于烯烃的聚合物(即,烯烃均聚物和/或共聚物)。
在具体实施方式中,本发明的聚合物可另外包含至少一个丙烯酸酯官能团。该丙烯酸酯官能团有利地使得使本发明的聚合物变得柔软和更加挠性成为可能。
根据第一替代形式,可将丙烯酸酯官能团接枝于本发明的聚合物。根据该第一替代形式,本发明的聚合物为丙烯酸酯-接枝的聚合物。换言之,根据本发明的聚合物可为包含至少一个接枝于所述聚合物的大分子链(即,主链或骨架)的丙烯酸酯官能团的聚合物。所述聚合物的大分子链的末端就其而言可与丙烯酸酯官能团接枝或可不与丙烯酸酯官能团接枝。
根据第二替代形式,本发明的聚合物可为得自至少两种单体的共聚物,两种单体之一包含所述丙烯酸酯官能团。举例而言,可提及乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
本发明的非聚合物化合物(即,交联剂)为除聚合物之外的有机化合物。换言之,交联剂特别地不由大量相同或不同的单体单元的共价连接得到。更特别地,交联剂不由至少两种相同或不同的单体单元的共价连接得到。
非聚合物化合物的一个或多个反应性官能团能够与所述聚合物的环氧官能团反应,以使得所述聚合物可交联。在温度升高期间打开环氧基之后,它将直接或间接地与环氧官能团反应。
非聚合物化合物的反应性官能团可选自酐官能团、羧基官能团和胺官能团。
更特别地,交联剂可有利地选自:
-包含至少一个胺官能团和至少一个羧基官能团的非聚合物化合物,
-包含至少一个酐官能团的非聚合物化合物与交联催化剂的组合,和
-它们的混合物之一。
这是因为这两种类型的交联剂使得可用少量的交联剂获得交联层,同时保证非常好的耐击穿性(根据法国标准IEC62539)或非常好的电阻(根据法国标准IEC60840)、和相对低的聚合物组合物的交联温度(特别地小于300℃和优选地小于或等于250℃),以限制包含环氧官能团的聚合物的降解。
当非聚合物化合物包含至少一个胺官能团时,胺官能团为伯胺或仲胺。
在具体实施方式中,非聚合物化合物可包含至少两个反应性官能团。这至少两个反应性官能团可为相同的或不同的且可不加区分地从酐官能团、羧基官能团和胺官能团中选择。优选地,非聚合物化合物可包含两种不同的反应性官能团。
根据本发明的第一优选实施方式,非聚合物化合物可包含胺官能团和羧基官能团。举例而言,非聚合物化合物为氨基酸。
因此,氨基酸包含两种官能团:羧基-COOH官能团和胺官能团(其优选为伯胺–NH2类型的)。
分隔羧基官能团与胺官能团的碳链可包含1-50个碳原子和优选1-20个碳原子。
常规地,羧基和胺官能团可位于所述氨基酸的主碳链的末端处,该主碳链优选为未支化链。
举例而言,可提及11-氨基十一酸。
氨基酸也可为α-氨基酸,其由如下事实定义:胺官能团键合于与羧基官能团相邻的碳原子(α碳)。
根据本发明的第二优选实施方式,非聚合物化合物可包含至少一个酐官能团。在这种情况下,当交联剂为包含酐官能团的非聚合物化合物时,该组合物另外包含交联催化剂,或换言之,在聚合物组合物中所述包含酐官能团的非聚合物化合物与交联催化剂组合。
包含酐官能团的非聚合物化合物更特别地为有机化合物。换言之,包含酐官能团的非聚合物化合物只由碳和氢以及任选的氧构成。
更特别地,所述包含酐官能团的非聚合物化合物另外包含含有至少5个碳原子的脂族链,该链可为饱和的或不饱和的。
举例而言,可提及十二碳烯基琥珀酸酐。
根据本发明的聚合物组合物可包含以获得经交联的层所必需和足够的量的交联剂的量。
举例而言,聚合物组合物可包含每100重量份聚合物至多15.0重量份交联剂,优选地每100重量份聚合物至多10.0重量份交联剂,且优选地每100重量份聚合物至多5.0重量份交联剂。
根据本发明的聚合物组合物可包含每100重量份聚合物至少0.1重量份交联剂,且优选每100重量份聚合物至少0.5重量份交联剂。
本发明的聚合物组合物可另外包含填料。
本发明的填料可为无机或有机填料。它可选自阻燃填料和惰性填料(或不可燃填料)。
举例而言,阻燃填料可为水合填料,其特别地选自金属氢氧化物如氢氧化镁(MDH)或氢氧化铝(ATH)。这些阻燃填料主要通过物理途径经吸热分解(例如,水的释放)起作用,其结果为降低了经交联的层的温度和限制火焰沿着电气设备蔓延。特别地使用术语“阻燃性质”。
就其而言,惰性填料可为白垩、滑石、粘土(例如,高岭土)或炭黑。
炭黑可为优选的以获得半导体的经交联的层且可将炭黑以足以使组合物成为半导体的量引入聚合物组合物中。
聚合物组合物可包含每100重量份的在组合物中的聚合物至少20重量份的填料,优选每100重量份的在组合物中的聚合物至少30重量份的填料,且还更优选每100重量份的在组合物中的聚合物至少40重量份的填料。
如本发明中所述的填料的添加可导致在聚合物组合物加工期间的温度升高并且因此造成聚合物组合物的过早交联。因此,为了防止任何聚合物组合物的过早交联,优选如下地进行填料的添加:使得在聚合物组合物的加工期间不存在聚合物组合物的过早交联。更特别地,可有利地在与填料的添加阶段隔开且在填料的添加阶段之后的阶段中将交联剂添加至聚合物组合物。
根据本发明的另一特征且为了保证“HFFR”(无卤素阻燃剂)电气设备,该电气设备(或换言之,构成所述电气设备的组件)优选不包含卤化化合物。这些卤化化合物可为任何性质的,例如含氟聚合物或含氯聚合物,如聚氯乙烯(PVC)、卤化增塑剂、卤化无机填料等。
聚合物组合物可典型地以每100重量份在组合物中的聚合物5-20重量份的量另外包括添加剂。该添加剂为本领域技术人员公知且可例如选自保护剂(抗氧化剂、UV稳定剂、用于平衡(对抗,combating)铜的试剂)、加工助剂(增塑剂或降粘剂)和颜料。
如上所述,聚合物组合物还可包含交联催化剂以有助于交联。当本发明的非聚合物交联剂包含酐类型的反应性官能团时,可更特别地使用该交联催化剂。
交联催化剂可为路易斯碱类型的催化剂,或换言之,亲核化学体,其成分之一在它的价层上具有一对或多对自由的或未成键的电子。
举例而言,交联催化剂可选自酰亚胺、叔胺、咪唑以及它们的混合物之一。
酚类的交联催化剂在本发明的情况下是优选的,该催化剂特别地为路易斯碱,例如2,4,6-三(二甲基氨基乙基)苯酚。
当聚合物组合物包含交联催化剂时,特别地在包含酐类型的反应性官能团的非聚合物交联剂的存在下,聚合物组合物可包含每100重量份的聚合物0.01-2.0重量份的交联催化剂,且优选包含每100重量份的聚合物0.05-1.0重量份的交联催化剂。
在本发明中,经交联的层可通过根据标准ASTMD2765-01测定其凝胶含量来容易地表征。更特别地,所述经交联的层可有利地具有至少40%、优选至少50%、优选至少60%和特别优选至少70%的凝胶含量(根据标准ASTMD2765-01)。
经交联的层还可通过采用在至多175%的载荷(load)下的热蠕变(以百分比计的伸长率)的法国标准NFEN60811-2-1(或热变定试验)表征。
根据第一实施方式,本发明的经交联的层可为电绝缘层。此外,该第一实施方式的经交联的层有利地显示出显著改进的耐电击穿性。
更特别地,“电绝缘层”理解为是指其电导率可至多为1.10-9S/m(西门子/米)(在25℃)的层。
当本发明的电气设备是电缆时,该第一实施方式的至少两种替代形式是可能的。
根据第一实施方式的第一替代形式,本发明的经交联的层与细长的导电组件直接物理接触。在这种情况下特别涉及到低压电缆。
用于形成低压电缆的聚合物组合物优选包含至少一种如上在本发明中定义的填料。
此外,本发明的聚合物可有利地包含所述丙烯酸(酯)官能团。
根据第一实施方式的第二替代形式,本发明的电缆另外包含第一半导体层和第二半导体层,第一半导体层包围细长导电组件,电绝缘层包围第一半导体层且第二半导体层包围电绝缘层。在这种情况下特别涉及到中压或高压缆线。
用于形成中压或高压缆线的聚合物组合物优选不包含填料。此外,本发明的聚合物可有利地不包含所述丙烯酸酯官能团。
根据第二实施方式,本发明的经交联的层可为半导体层。因此,本发明的聚合物组合物可以足以使聚合物组合物成为半导体性的量另外包含导电填料。作为导电填料,可提及例如炭黑。
更特别地,“半导体层”应理解为是指其电导率可为至少1.10-9S/m(西门子/米)、优选至少1.10-3S/m、和优选可为小于1.103S/m(在25℃)的层。
当本发明的电气设备为电缆时,后者可包括包围细长导电组件的第一半导体层、包围所述第一半导体层的电绝缘层和包围所述电绝缘层的第二半导体层,本发明的经交联的层为这三层的至少一个,优选所述三层的至少两个和优选所述三层。在这种情况下,特别涉及到中压或高压缆线。
在本发明中,电缆的细长导电组件可为金属线或多股金属线,其为或不为扭曲的、特别地由铜或铝或它们的合金之一制成。
当本发明的电气设备为电缆附件时,所述附件更特别地包围电缆的至少一端,所述端意图与所述附件组合。
该附件可典型地为中空纵向体(longitudinalbody),例如电缆接头或端子,其中意图固定电缆的至少一部分。
该附件包括至少一个半导体组件和至少一个电绝缘组件,这些组件意图包围电缆的末端。当与所述附件组合的电缆在电压下时,公知半导体组件用于控制电场的几何形状。
本发明的经交联的层可为所述半导体组件和/或所述电绝缘组件。
当所述附件是接头时,后者使得可将两个电缆连接在一起,接头则部分地包围这两个电缆。更特别地,意图被连接的各电缆的末端固定在所述接头内部。
当本发明的设备是电缆端子时,后者部分地包围电缆。更特别地,意图被连接的电缆的末端固定在所述端子内部。
本发明的经交联的层可为通过本领域技术人员公知的方法挤出的层或模塑的层。当电气设备为电缆时,经交联的层优选为经挤出的层。当电气设备是电缆附件时,经交联的层优选为经模塑的层。
本发明的另一主题是用于制造根据本发明的电缆类型的电气设备的方法,特征在于它包括以下阶段:
i.围绕细长导电组件挤出聚合物组合物,以获得经挤出的层,和
ii.使阶段i的经挤出的层交联。
阶段i可使用挤出机通过本领域技术人员公知的技术进行。
在阶段i期间,挤出机内的温度应优选不超过聚合物的环氧官能团打开(开环,opening)的温度,以防止挤出机内的任何交联。举例而言,通过挤出加工聚合物组合物的温度低于200℃且优选低于150℃。
在挤出机出口处因而获得围绕所述导电组件挤出的层,其可与所述导电组件直接物理接触或可不与所述导电组件直接物理接触。
在挤出机出口处,经挤出的层因而为“非交联的”层。
“非交联的”理解为是指其根据标准ASTMD2765-01的凝胶含量为至多20%、优选至少10%、优选至少5%和特别地优选0%的层。
在阶段i之前,本发明的聚合物组合物的组成组分可特别地与熔融态的聚合物混合,以获得均匀混合物。在混合器内的温度可足以获得熔融态的聚合物,但是受到限制以防止聚合物的交联。
然后通过本领域技术人员公知的技术使均匀混合物成粒。这些颗粒可随后进料至挤出机以进行阶段i。
阶段ii可通过热途径、例如使用蒸汽管或熔盐浴进行,这些技术为本领域技术人员公知。举例而言,交联温度小于300℃且优选小于或等于250℃。
在挤出机出口处,以围绕导电组件的层形式挤出的组合物可随后经受如下温度:其足以能够打开聚合物的环氧官能团并且因此导致交联剂与打开的环氧官能团反应。于是获得经过挤出和交联的层。
基于参照附图作出的根据本发明的电缆的非限制性实例的描述,本发明的其它特征和优势将变得明晰。
图1呈现根据本发明的优选实施方式的电缆的横截面的示意图。
图2呈现根据本发明的包括接头的设备的纵向截面的示意图,该接头包围两个电缆的末端。
图3呈现根据本发明第一替代形式的包括端子的设备的纵向截面的示意图,该端子包围单个电缆的末端。
图4显示不同类型交联剂的无填料聚合物组合物的耐击穿性的值。
图5显示不同类型交联剂的包含填料聚合物组合物的耐击穿性的值。
为清楚起见,仅概略地呈现对理解本发明必要的组件,这在没有观测尺度的情况下进行。
图1中示出的中压或高压电力缆线1包括细长的中心传导组件2,特别地由铜或铝制成。电力缆线1另外包括围绕该传导组件2连续地且同轴地设置的若干层,即:称为“内部半导体层”的第一半导体层3、电绝缘层4、称为“外部半导体层”的第二半导体层5、接地和/或保护性金属护套6和外部保护性包层7。
电绝缘层4是由根据本发明的聚合物组合物获得的经挤出和交联的层。
半导体层也是可由根据本发明的聚合物组合物获得的经挤出和交联的层。
金属护套6和外部保护包层7的存在是优选的,但不是必要的,这种缆线结构本身为本领域技术人员公知。
图2呈现包括接头20的设备101,接头20部分地包围两个电缆10a和10b。
更特别地,电缆10a和10b各自包括末端10’a和10’b,其意图被接头20包围。
接头20的主体包括被电绝缘组件23隔开的第一半导体组件21和第二半导体22,所述半导体组件21、22和所述电绝缘组件23各自包围电缆10a和10b的末端10’a和10’b。
该接头20使得可将第一缆线10a电连接至第二缆线10b,特别地借助设置在接头20中央处的电连接器24。
选自第一半导体组件21、第二半导体组件22和所述电绝缘组件23的组件的至少一个可为如本发明中所述的经交联的层。
第一电缆10a包括被第一半导体层3a包围的电导体2a、包围第一半导体层3a的电绝缘层4a和包围电绝缘层4a的第二半导体层5a。
第二电缆10b包括被至少一个第一半导体层3b包围的电导体2b、包围第一半导体层3b的电绝缘层4b和包围电绝缘层4b的第二半导体层5b。
这些电缆10a和10b可为本发明中描述的那些。
在各电缆10a、10b的所述末端10’a、10’b处,至少部分地剥去第二半导体层5a、5b,以使电绝缘层4a、4b至少部分地设置在接头20内部,而不是用缆线的第二半导体层5a、5b覆盖。
在接头20内部,电绝缘层4a、4b与接头20的电绝缘组件23和第一半导体组件21直接物理接触。第二半导体层5a、5b与接头20的第二半导体组件22直接物理接触。
图3呈现包括包围单个电缆10c的端子30的设备102。
更特别地,电缆10c包括意图被端子30包围的末端10’c。
端子30的主体包括半导体组件31和电绝缘组件32,所述半导体组件31和所述电绝缘组件32包围电缆10c的末端10’c。
选自半导体组件31和电绝缘组件32的组件的至少一个可为如本发明中所述的经交联的层。
电缆10c包括被第一半导体层3c包围的电导体2c、包围第一半导体层3c的电绝缘层4c和包围电绝缘层4c的第二半导体层5c。
该电缆10c可为本发明中所述的电缆。
在电缆10c的所述末端10’c处,将第二半导体层5c至少部分地剥去,以使电绝缘层4c至少部分地设置于端子30内部,而不是用缆线的第二半导体层5c覆盖。
在端子30内部,电绝缘层4c与端子30的电绝缘组件32直接物理接触。第二半导体层5c与接头30的半导体组件31直接物理接触。
实施例
1.无填料的电绝缘组合物
无填料的可交联组合物(其配混物的量以每100重量份聚合物的重量份表示)整理于以下表1中。组合物I10和I20为根据本发明的。
表1
表1的配混物具有以下来源:
-聚合物/环氧类为乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物,由Arkema以名称为LotaderAX8840出售,该共聚物包含8重量%的GMA;
-三元共聚物为乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸酐的三元共聚物,由Arkema以名称为Lotader3430出售;
-布朗斯台德酸是由Sigma-Aldrich以名称为4-甲基苯磺酸出售的4-甲基苯磺酸;
-路易斯酸为由Sigma-Aldrich以名称为铜(II)乙酰丙酮化物出售的铜(II)乙酰丙酮化物;
-酐为由Sigma-Aldrich以名称为十二碳烯基琥珀酸酐出售的十二碳烯基琥珀酸酐;
-氨基酸为由Sigma-Aldrich以名称为11-氨基十一酸出售的11-氨基十一酸;和
-催化剂为由Sigma-Aldrich以名称为2,4,6-三(二甲基氨基乙基)苯酚出售的酚类催化剂2,4,6-三(二甲基氨基乙基)苯酚。
在表1中,将三元共聚物、布朗斯台德酸、路易斯酸、酐和氨基酸用作交联剂。
将整理于表1中的组合物进行如下加工。
在第一步中,对于各组合物(C10-C40,I10和I20),将交联剂与熔融态的聚合物在双螺杆或Buss类型的封闭式混合器中混合,该混合器内的温度不超过130℃以防止聚合物的交联。随后使由此获得的均匀混合物成粒。
在第二步中,随后将颗粒引入单螺杆挤出机中并且在130℃的最高温度下挤出,以防止聚合物在挤出机中的任何交联。
所述挤出围绕具有1.5mm2的截面的铜导线进行。获得包括与导线直接接触的经挤出的且非交联的层的电缆。
在第三步中,将经挤出的层通过加热在200℃的温度下交联,所述电缆通过在15巴的蒸汽压下的蒸汽管内部。
2.包含填料的电绝缘组合物
将包含填料的可交联组合物(其配混物的量以重量份/100份聚合物表示)整理于以下表2中。组合物I30为根据本发明的。
表2
组合物 | C50 | I30 |
PEO | 50 | 0 |
EPDM | 50 | 0 |
过氧化物 | 8 | 0 |
共交联剂 | 4 | 0 |
聚合物/环氧类 | 0 | 100 |
氨基酸 | 0 | 0.75 |
高岭土 | 40 | 40 |
表2的配混物具有以下来源:
-PEO是由DowChemicals以名称为Engage出售的乙烯和辛烯的共聚物;
-EPDM是由ExxonMobil以名称为Vistalon出售的乙烯/丙烯/二烯单体共聚物;
-过氧化物是由Arkema以名称为LuperoxDC40P出售的过氧化二异丙苯;
-共交联剂为由Evonik出售的氰尿酸三烯丙酯;
-聚合物/环氧类为乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物,由Arkema以名称为LotaderAX8840出售,该共聚物包含8重量%的GMA;
-氨基酸为由Sigma-Aldrich以名称为11-氨基十一酸(11-Aminoundecanoicacid)出售的11-氨基十一酸;
-高岭土为由Imerys以名称为Polestar501出售的高岭土。
将表2的组合物C50进行如下加工。
在第一步中,将组合物C50中除过氧化物和共交联剂外的全部成分(PEO为熔融态)在双螺杆或Buss类型的封闭式混合器中混合。
随后使用辊磨机将混合物冷却至低于过氧化物分解温度的温度(即低于160℃的温度)。然后将过氧化物和共交联剂引入辊磨机中以继续均匀化。随后使由此获得的均匀混合物成粒。
在第二步中,将颗粒随后引入单螺杆挤出机中并且在130℃的最高温度下挤出,以防止在挤出机中过氧化物的任何分解和因此的聚合物的任何交联。
围绕具有1.5mm2的截面的铜导线进行挤出。获得包括与导线直接接触的经挤出且非交联的层的电缆。
在第三步中,经挤出的层通过加热在200℃的温度下交联,所述电缆通过在15巴的压力下的蒸汽管内部。
表2的组合物I30根据与对于表1的组合物所述的步骤相同的步骤进行加工,不同之处在于如下事实:除氨基酸(参见交联剂)和熔融的聚合物之外将高岭土添加至封闭式混合器,注意混合物的温度不超过130℃。在封闭式混合器中的该通过之后并且为了保持在与混合物C50(mixerC50)的操作条件类似的操作条件下,使混合物I30通过辊磨机。
3.半导体组合物
可交联半导体组合物(其配混物的量以每100份聚合物的重量份表示)整理于以下表3中。组合物I40为根据本发明的。
表3
组合物 | I40 |
聚合物/环氧类 | 100 |
氨基酸 | 0.38 |
抗氧化剂 | 1.5 |
炭黑 | 42.9 |
表3的配混物具有以下来源:
-聚合物/环氧类为乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物,由Arkema以名称为LotaderAX8840出售,该共聚物包含8重量%的GMA;
-氨基酸为由Sigma-Aldrich以名称为11-氨基十一酸(11-Aminoundecanoicacid)出售的11-氨基十一酸;
-抗氧化剂为0.5重量份的IrganoxPS802和1.0重量份的Irganox1035的混合物,这些抗氧化剂由BASF出售;和
-炭黑是由Cabot以名称为CarbonBlackVXC500出售的炭黑。
表3中的组合物I40根据与对于表1的组合物所述的步骤相同的步骤进行加工,不同之处在于将氨基酸在炭黑之后添加。更特别地,在第一阶段中,将组合物I40中除氨基酸之外的全部成分在封闭式混合器中混合。随后使用辊磨机将混合物冷却至低于130℃的温度,以最后能够添加氨基酸。
4.组合物的表征
对源于表1、2和3的组合物的经交联的样片进行载荷下的热蠕变、耐击穿性、电阻的试验。
基于此,将不同聚合物组合物的成分在Brabender或Haake型的封闭式混合器中混合,其中聚合物处于熔融态。然后将混合物放置在模具中,使用不同尺寸的隔板于120℃的温度下在6公吨的压力下压缩5分钟,以制造随着测试试样的类型需要而变化的预型件。然后在200℃的温度下在10公吨的压力下在压机中进行预型件的交联12分钟。对于热蠕变和电阻测试,由此获得的经交联的样片具有0.8-1mm的厚度,对于耐击穿性测试,由此获得的经交联的样片具有100±5μm的厚度。
4.1在载荷下的热蠕变的测试
法国标准NFEN60811-2-1描述了在载荷下测量材料的热蠕变。相应的测试通常称为热变定测试。
它在实际中包括:用对应于施加等同于0.2MPa的压力的重量使材料测试试样的一端负重,然后将组合件在加热至200+/-1℃的烘箱中放置15分钟的时间段。在这段时间结束时,记录测试试样在载荷下的热伸长率(以%表示)。然后,移除悬挂的重量并且使测试试样在烘箱中再保持5分钟。然后,在测量保留的永久伸长率(也称为变定)后,以%表示。
应记住,材料越多交联,伸长率和变定值越低。另外指出,如果测试试样在测试期间在机械应力和温度的共同作用下要断裂,则测试结果论理上视为失败。
在载荷下的热蠕变的测试结果整理于以下表4中:
表4
组合物 | 伸长率-热蠕变(%) | 变定-热蠕变(%) |
C10 | 40 | 5 |
C20 | 断裂 | 断裂 |
C30 | 断裂 | 断裂 |
C40 | 断裂 | 断裂 |
C50 | 15 | 0 |
I10 | 75 | 10 |
I20 | 75 | 10 |
I30 | 25 | 0 |
I40 | 30 | 0 |
从整理于表4中的结果来看,本发明的聚合物组合物(I10-I40),一旦交联,全部显示出小于100%和特别地小于或等于75%的在载荷下的热伸长率。
4.2耐击穿性的测试
用于测定由表1和2的组合物获得的经交联材料在20℃下的耐电击穿性的标准是基于Weibull分布的法国标准IEC62539。
结果整理于图4和5中。仅对已经通过根据法国标准NFEN60811-2-1的热变定测试的经交联材料(即,组合物C10、C50、I10、I20和I30)进行耐击穿性测试。通过Weibull方法获得并以菱形符号在所述图4和5中标出的以kV/mm计的耐击穿性的值以最小值(参见三角形符号)和最大值(参见正方形符号)进行划界,指出了95%的置信区间。
在这些图中注意到,耐直流击穿性:
-相对于无填料组合物C10(379kV/mm),根据本发明的无填料组合物I10和I20(分别为535kV/mm和495kV/mm)显著改善;
-相对于包含填料的组合物C50(322kV/mm),根据本发明的包含填料的组合物I30(388kV/mm)显著改善。
因此,根据本发明的经交联的层有利地使得可改进所述层的耐电击穿性。
4.3电阻测试
用于测定由表3的组合物获得的经交联材料的电阻的标准为法国标准IEC60840。
由组合物I40获得的经交联的半导体层的电阻为50Ω.m(欧姆.米),其对应于如下的电阻值:相对于常规地小于0.5×103Ω.m(即,2.10-3S/m的电导率)的现有技术的半导体层的电阻的常规领域,该电阻值是完全令人满意的。
Claims (17)
1.电气设备(1,20,30),包括由聚合物组合物获得的经交联的层(3,4,5,21,22,23,31,32),所述聚合物组合物包含至少一种含有至少一个环氧官能团的聚合物,特征在于所述聚合物组合物另外包含作为交联剂的非聚合物化合物,其包含至少一个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团,以使所述聚合物能交联,所述交联剂选自:
-包含至少一个胺官能团和至少一个羧基官能团的非聚合物化合物,
-包含至少一个酐官能团的非聚合物化合物与交联催化剂的组合,和
-它们的混合物之一。
2.如权利要求1所述的设备,特征在于它是包括由所述经交联的层(3,4,5)包围的细长导电组件(2)的电缆(1)。
3.如权利要求1所述的设备,特征在于它是电缆附件(20,30),所述附件包括所述经交联的层(21,22,23,31,32)。
4.如权利要求3所述的设备,特征在于所述附件是电缆接头(20)或端子(30)。
5.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述聚合物包含至少一种选自缩水甘油酯的化合物。
6.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述聚合物包含至多10重量%的环氧官能团。
7.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述聚合物包含至少0.1重量%的环氧官能团。
8.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述环氧官能团接枝于所述聚合物。
9.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述含有至少一个环氧官能团的聚合物是由至少两种单体获得的共聚物,单体之一包含所述环氧官能团。
10.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述聚合物另外包含至少一个丙烯酸酯官能团。
11.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述交联剂的胺官能团是伯胺或仲胺。
12.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述交联剂是氨基酸。
13.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述交联催化剂为路易斯碱类型的。
14.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述聚合物组合物另外包含填料。
15.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述经交联的层是电绝缘层(4,23,32)。
16.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于所述经交联的层是半导体层(3,5,21,22,31)。
17.如前述权利要求任一项所述的设备,特征在于它包括包围细长导电组件(2)的第一半导体层(3)、包围所述第一半导体层(3)的电绝缘层(4)和包围所述电绝缘层(4)的第二半导体层(5),所述经交联的层为这三个层的至少一个。
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