KR20160017038A - 중간-전압 또는 고-전압 전기 디바이스 - Google Patents

중간-전압 또는 고-전압 전기 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리머 A; 및 상기 폴리머 A의 가교를 위하여 상기 폴리머 A의 에폭시 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 반응성 작용기를 포함하는 가교제 B;를 포함하는 폴리머 조성물로부터 생산되는 가교 된 층(3, 4, 5, 21, 22, 23, 31, 32)을 포함하는 전기 디바이스(1, 20, 30)에 관한 것이다. 본 디바이스에 있어서, 폴리머 조성물은 또한 적어도 하나의 아로마틱 그룹; 및 폴리머 A의 가교 동안 상기 에폭시 작용기의 열림에 의해 형성되는 하이드록시 작용기와 물리적으로 상호작용 할 수 있는 반응성 그룹을 포함하는 화합물 C를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

중간-전압 또는 고-전압 전기 디바이스{MEDIUM-VOLTAGE OR HIGH-VOLTAGE ELECTRICAL DEVICE}
본 발명은 전기 케이블 또는 전기 케이블 액세서리 타입의 전기 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 일반적으로, 직류 전류이든지 또는 교류 전류이든지 간에, 저 전압(특히 6kV 미만), 중간 전압(특히 6 내지 45-60 kV) 또는 고 전압(특히 60kV 초과 전압 및 800kV에 이를 수 있는 전압) 전력 케이블에 관한 것이지만 이에 제한되지 않는다.
전력 케이블은 일반적으로 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 잘 알려진 기술에 의해, 특히 과산화물 경로(peroxide route)에 의해 가교되는 적어도 하나의 전기 절연층과 중심 전기 전도체를 포함한다.
이 과산화물 경로는 과산화물의 분해 산물 관련해서 점점 더 회피되어야 하는 경향이 있는데, 이는, 케이블을 제조하는 동안, 실제로 심지어 케이블이 동작 구성(operational configuration)에 있고 나서도 단점을 나타낸다. 이것은, 가교 동안, 과산화물이 분해되어, 가교 부산물, 예를 들어, 특히, 메탄, 아세토페논(acetophenone), 큐밀 알코올(cumyl alcohol), 아세톤, 테르트-부탄올(tert-butanol), α-메틸스티렌(methylstyrene) 및/또는 물(water)을 형성하기 때문이다. 큐밀 알코올로부터 물을 형성하는 것은 상대적으로 느리고, 케이블이 동작 구성에 있고 나서, 수 개월 후, 실제로 심지어 수 년 후에도 발생할 수 있다. 가교된 층의 절연파괴(breakdown) 위험이 이에 따라 상당히 증가된다. 나아가, 가교 단계 동안 형성된 메탄이 가교된 층으로부터 방출되지 않는 경우, 메탄의 폭발성과 점화 능력과 관련된 위험이 무시될 수 없다. 이 가스는 또한 케이블이 사용되고 나서 손상을 야기할 수 있다. 케이블 내 메탄의 존재를 제한하여, 예를 들어, 케이블을 열 처리하여 케이블 외부로 메탄의 확산을 가속화하는 해법이 존재한다 하더라도, 이들 해법은 가교된 층의 두께가 두꺼울 때에는 복잡하고 고가이다.
과산화물 경로를 사용하지 않은 가교 공정의 예로서 US-4 826 726을 들 수 있는데, 여기에는 가교제로서 비-포화된 디카르복실산 무수물(dicarboxylic acid anhydride) 타입 및 에킬렌 코폴리머의 폴리머성 화합물 및 옥시레인(oxirane) 작용기를 포함하는 에틸렌 코폴리머를 포함하는 조성물로부터 획득된 가교된 층으로 둘러싸인 세장형 전기 전도체를 포함하는 내열성 전기케이블을 개시한다.
하지만, 일단 상기 조성물이 가교되면, 특히 전기 케이블로의 존재 동안, 획득된 층은 인장강도 및 파단신율이 최적의 특성을 보이지 않는다(참조, 에이징).
본 발명의 목적은 전기 디바이스로의 주기(life) 동안 최상의 기계적 특성(인장 강도 및 파단신율)을 보장하면서 이의 제조가, 예를 들어 메탄올 및/또는 물과 같은 가교 부산물의 존재를 상당히 제한하는, 가교된 층을 포함하는, 전기 케이블 또는 전기 케이블 액세서리 타입의 전기 디바이스를 제공함에 의해 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 대상(subject matter)은,
- 적어도 하나의 에폭시 작용기를 가지는 적어도 하나의 폴리머 A; 및
- 상기 폴리머 A의 가교를 가능하게 하기 위하여 상기 폴리머 A의 에폭시 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 반응 작용기를 포함하는 가교제 B;를 포함하는 폴리머 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 전기 디바이스에 관한 것으로서, 폴리머 조성물은,
- 적어도 하나의 아로마틱 그룹 (aromatic group); 및
- 폴리머 A의 가교 동안 상기 에폭시 작용기의 열림(open)에 의해 형성되는 하이드록시 작용기와 물리적으로 상호작용 할 수 있는 반응성 그룹;을 포함하는 화합물 C를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 가교된 층은 높은 레벨의 가교를 보장하고, 전기 디바이스의 주기(life)동안 프랑스 규격 NF EN 608 11-1-1에 따르는 신장 강도 및 파단신률을 구성하는 타입의 기계적 특성이 매우 우수한 반면에 유기 과산화물(organic peroxide)의 사용을 피하는 것이 가능하도록 한다.
또한, 본 발명의 가교된 층은 제한된 벤트 공정(venting process)에 의존해야 할 필요가 없으므로, 제조가 용이하고, 특히 압출(extrusion)에 의한 처리가 용이하며 경제적인 잇점을 제공한다.
화합물 C
화합물 C의 반응성 그룹은 특히 화합물 B와 함께 폴리머 A의 가교 동안 형성되는 하이드록시 작용기와 물리적으로 상호작용 할 수 있다. 다시 말해서, 화합물 C의 반응성 그룹은 폴리머 조성물의 가교 동안 폴리머 A의 에폭시 작용기로부터 형성 된 하이드록시 작용기와 화학적으로 상호작용 할 수 없다. 이는 따라서 상기 하이드록시 작용기의 화학적 구조를 변형할 수 없고; 특히 상기 하이드록시 작용기와 공유결합 타입의 화학적 결합을 형성할 수 없다.
더욱 상세하게는, 상기 반응성 그룹은 일단 개방된(open), 폴리머 A의 에폭시 작용기로부터 기원 된 하이드록시 그룹과 함께 반데르발스 결합 및/또는 수소결합을 형성시킬 수 있다.
화합물 C는 폴리머 조성물의 가교 동안 반응하지 않았을(liable) 에폭시 작용기가, 이미 열린(open) 에폭기 작용기로부터 기원되는 하이드록시 그룹과의 에스테르화(esterification)에 의해 화학적으로 반응하는 것을 상당히 제한, 심지어 억제하는 것을 가능하게 한다.
화합물 C는 따라서 이미 열린(open) 에폭시 작용기로부터 기원된 하이드록시 그룹을 스테릭하게(sterically) 방해(hinder)하고, 따라서 가교동안 반응하지 않았을 에폭시 작용기의 에테르화(etherification)를 상당히 제한하고, 실제로 억제한다.
화합물 C는 폴리머 A 및 가교제 B와 상이할 수 있다. 이는 바람직하게는 유기 화합물이다.
화합물 C는 폴리머성 또는 비폴리머성 화합물일 수 있다.
"비폴리머성 화합물"은 폴리머가 아닌 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 다시말해, 이 화합물은 특히 많은 수의 동일하거나 또는 상이한 모노머 유닛들의 공유결합으로부터 생성되지 않고, 더욱 상세하게는 적어도 두 개의 동일하거나 또는 상이한 모노머 유닛들의 공유 결합에 의해 생성되지 않는다.
특히 바람직하게는 화합물 C는 항산화제이다.
화합물 C의 반응성 그룹은 수소 원소일 수 있고, 상세하게는 하이드록시(OH)기 및/또는 아민(NH)기의 형태일 수 있고, 이때 아민은 1차 또는 2차 타입일 수 있다.
화합물 C의 아로마틱 그룹은 벤젠 또는 이의 유도체들 중 하나일 수 있다.
제1 대안적 형태로서, 반응성 그룹과 함께 아로미틱 그룹은 페놀 그룹을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 페놀 그룹은 오르소(ortho) 위치에 이치환(disubstituted)된다. 일 예로서, 오르소 위치에 이치환 된 적어도 하나의 페놀을 포함하는, 하기의 화합물들이 제시된다:
- 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 {2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol} (Irgastab KV10; CAS No. 110553-27-0);
- 벤젠프로파노익 산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-, 1,1’-(2,2-비스((3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로폭시)메틸)-1,3-프로판디일)에스테르 {benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, 1,1’-(2,2-bis((3-(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropoxy)methyl)-1,3-propanediyl) ester}(Irganox 1010; CAS No. 6683-19-8);
- 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로파노익 산 옥타데실 에스테르 {3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester} (Irganox 1076; CAS No. 2082-79-3);
- 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스[3’,5’-디(테르트-부틸)-4’-하이드록시벤질]벤젠 {1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris[3’,5’-di(tert-butyl)-4’-hydroxybenzyl]benzene} (Irganox 1330; CAS No. 1709-70-2);
- 티오디에틸렌 비스{3-[3,5-디(테르트-부틸)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트} {thiodiethylene bis{3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl]propionate}} (Irganox 1035; CAS No. 41484-35-9).
특히 바람직하게는, 페놀 그룹은 디(테르트-부틸)-4-하이드록시페닐 그룹이다. 예를 들어, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330 또는 Irganox 1035이 제시된다.
제1 대안적 형태에서, 화합물 C는 따라서 Irganox 1035이거나, 또는 Irganox 1035가 아닌 다른 화합물이다.
제2 대안적인 형태에서, 반응성 그룹과 함께 아로마틱 그룹은 아미노벤젠 그룹을 형성하고, 여기의 아민은 일차 또는 이차 형태이다. 예로서, 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 (1,2- dihydro-2,2,4-trimethylquinoline) 또는 폴리(1,2-디하이드로 -2,2,4-트리메틸퀴놀린)(CAS No. 26780-96-1)이 제시된다.
본 발명의 화합물 C는 티오에테르(thioether) 그룹을 더 포함할 수 있다. 예로, Irgastab KV10 또는 Irganox 1035이 제시된다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 조성물 내 폴리머 100 중량부 대비 최대 10.0 중량부의 화합물 C를 포함할 수 있고, 바람직하게는 조성물 내 폴리머 100 중량부 대비 최대 5.0 중량부의 화합물 C를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 조성물 내 폴리머 100 중량부 대비 최대 2.0 중량부의 화합물 C를 포함할 수 있고, 특히 바람직하게는 조성물 내 폴리머 100 중량부 대비 최대 1.0 중량부의 화합물 C를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 조성물 내 폴리머 100 중량부 대비 적어도 0.01 중량부의 화합물 C를 포함할 수 있고, 바람직하게는 조성물 내 폴리머 100 중량부 대비 적어도 0.1 중량부의 화합물 C를 포함할 수 있다.
본 발명에서, “폴리머 100중량부”가 인용되는 경우, 바람직하게는 폴리머 조성물 내 화합물 C 및 가교제 B가 아닌 폴리머 또는 폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다(가교제 B 및/또는 화합물 C가 폴리머 형태 인 경우).
폴리머 A
폴리머 A의 에폭시 작용기(즉, 에폭사이드 작용기)는 특히 옥시레인 작용기(즉, 에틸렌 옥사이드 그룹)이다.
바람직하게는, 에폭시 작용기는 상기 에폭시 작용기를 포함하는 화합물로부터 공여될 수 있고, 이 화합물은 글리시딜 에스테르(glycidyl esters)로부터 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리머는 글리시딜 에스테르 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리머 A는 최대 10 중량%의 에폭시 작용기를, 바람직하게는 최대 5 중량%의 에폭시 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리머 A는 적어도 0.1 중량%의 에폭시 작용기를, 바람직하게는 적어도 1 중량%의 에폭시 작용기를 포함할 수 있다.
제1 대안적인 형태에 의하면, 폴리머 A의 에폭시 작용기는 상기 폴리머에 접합(grafted)될 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 폴리머는, 제1 대안적인 형태에 따르면, 에폭시-접합된 폴리머(epoxy-grafted polymer)이다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 폴리머는 상기 폴리머의 매크로분자 사슬(즉, 주 사슬 또는 백본)에 접합된 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 폴리머일 수 있다. 폴리머의 매크로 사슬의 단부는 그 기능을 위해 에폭시 작용기와 접합될 수도 있고 또는 접합되지 않을 수 있다.
제2 대안적인 형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 폴리머는 적어도 두 개의 모노머들로부터 획득되는 코폴리머일 수 있고, 이 두개의 모노머들 중 하나는 상기 에폭시 작용기를 포함한다. 상기 에폭시 작용기를 포함하는 모노머는 하기의 화합물들로부터 선택될 수 있다: 부텐카르복실산 모노글리시딜 에스테르 (butenecarboxylic acid monoglycidyl ester), 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트 (glycidyl acrylate), 메틸글리시딜 아크릴레이트 (methylglycidyl acrylate), 메틸글리시딜 메타릴레이트 (methylglycidyl methacrylate), 이타콘산 글리시딜 에스테르 (itaconic acid glycidyl ester), 7,8-에폭시-1-옥틸-메타크릴레이트 (7,8-epoxy-1-octyl methacrylate), 이타콘산 메틸글리시딜 에스테르 (itaconic acid methylglycidyl ester), 7,8-에폭시-1-옥틸 비닐 에테르 (7,8-epoxy-1-octyl vinyl ether), 비닐 글리시딜 에테르 (vinyl glycidyl ether), 알릴 글리시딜 에테르 (allyl glycidyl ether) 및 2-메틸-2-프로페닐 글리시딜 에테르 (2-methyl-2-propenyl glycidyl ether).
적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 폴리머의 예로서, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머가 제시된다.
본 발명의 폴리머 A는 보다 구체적으로, 특히 압출에 의해 폴리머 조성물의 형성하는 것을 가능하게 하는 유기 폴리머이다.
폴리머 A는 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 용어”폴리올레핀”은 그 자체가 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머 타입의 올레핀 폴리머를 일반적으로 의미한다. 바람직하게는, 상기 올레핀 폴리머는 비-순환적(non-cyclic) 올레핀 폴리머이다.
본 발명에서, 에틸렌 폴리머(에틸렌 호모 또는 코폴리머) 또는 프로필렌 폴리머(프로필렌 호모 또는 코폴리머)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 제1 대안적인 형태는 에폭시-접합된 올레핀 호모폴리머 또는 에폭시-접합된 올레핀 코폴리머와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 대안적인 형태는 앞서 언급한 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 모노머 및 올레핀 모노머로부터 획득된 코폴리머와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은, 폴리머 조성물 내 폴리머들(즉 폴리머 매트릭스) 100 중량부 대비 50.0 중량부 초과의 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 폴리머(들)(즉 폴리머 A)를 포함할 수 있고: 바람직하게는, 상기 폴리머 조성물 내 폴리머(들) 100 중량부 대비 적어도 70 중량부의 폴리머(들) A를 포함할 수 있으며: 특히 바람직하게는 상기 폴리머 조성물 내 폴리머(들) 100 중량부 대비 적어도 90 중량부의 폴리머(들) A를 포함할 수 있다.
본 발명에서, “100 중량부의 폴리머(들)”은 바람직하게는 폴리머 조성물 내 화합물 C 및 가교제 B가 아닌 폴리머 또는 폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다(가교제 B 및/또는 화합물 C가 폴리머 형태인 경우).
특히 유리하게는, 폴리머 조성물의 구성 폴리머 또는 폴리머들은 하나 또는 그 이상의 올레핀-기초 폴리머(즉, 올레핀 호모폴리머 및/또는 코폴리머)만이다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 폴리머는 추가로 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기를 포함할 수 있다. 이 아크릴레이트 작용기는 유리하게도 본 발명의 폴리머를 유연하고 보다 가요성(flexible)으로 만들게 한다.
제1 대안적인 형태에 따라, 아크릴레이트 작용기는 본 발명의 폴리머에 접합될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 제1 대안적인 형태에 따라서, 상기 폴리머의 매크로분자 체인(즉 주사슬 또는 백본)에 접합 된 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기를 가지는 폴리머일 수 있다. 폴리머의 매크로 분자 사슬의 단부는, 그 기능을 위해, 아크릴레이트 작용기와 접합 될 수도 있고, 또는 접합 되지 않을 수도 있다.
제2 대안적인 형태에 따라, 본 발명의 폴리머는 적어도 두 개의 모노머들로부터 획득되는 코폴리머일 수 있고, 상기 두 모노머들 중 하나는 아크릴레이트 작용기를 포함한다. 예로서, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르폴리머(terpolymer)가 제시된다.
가교제 B
본 발명의 가교제 B는 폴리머성 화합물이거나 또는 비폴리머성 화합물 일 수 있다. 바람직하게는 가교제는 폴리머 A가 아니다.
바람직하게는 화합물 B로서, 비폴리머성 화합물이 사용될 수 있는데 왜냐하면 이러한 타입의 가교제는, 특히 와이블 분포(Weibull distribution)에 기초한 20°C 에서의 IEC 62539의 규격에 따르는 경우 유리하게도 전기적 파괴(electric breakdown)에 대한 저항성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 가교제가 “비폴리머성” 타입인 경우, 다수의 동일하거나 또는 상이한 모노머 유닛들의 공유 결합으로부터 형성된 것이 아니고, 바람직하게는 적어도 두 개의 동일한 또는 상이한 모노머 유닛들의 공유결합으로부터 초래된 것이 아니다.
가교제의 반응 작용기는 상기 폴리머의 가교가 가능하도록 하기 위하여 상기 폴리머의 에폭시 작용기와 반응할 수 있다. 이는 온도 상승 동안 에폭시기의 열림(opening) 후에 에폭시 작용기와 직접적으로 반응할 수 있다.
가교제의 반응 작용기는 무수물 작용기, 카르복시 작용기 및 아민 작용기로부터 선택될 수 있다.
가교제가 적어도 하나의 아민 작용기를 포함하는 경우, 아민 작용기는 일차 또는 이차 아민이다.
특정의 실시형태에서, 가교제는 적어도 두 개의 반응 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 두 개의 반응작용기는 동일할 수 있고 또는 상이할 수 있고, 무수물 작용기, 카르복시 작용기 및 아민 작용기로부터 구별 없이 선택될 수 있다.
가교제는 바람직하게는 아민 작용기 및 카르복시 작용기를 포함할 수 있다.
가교제는 바람직하게는 두 개의 아민 작용기를 포함할 수 있다.
비 폴리머성 가교제의 예로, 아미노산(amino acids), 다이아민(diamines), 무수물(anhydrides), 루이스산(Lewis acids) 또는 브론스테드 산(Brønsted acids)이 제시된다.
바람직한 본 발명의 비폴리머성 가교제는 다음에서 선택된다:
- 적어도 하나의 아민 작용기 및 적어도 하나의 카르복시 작용기를 포함하는 비 폴리머성 화합물, 즉 아미노산,
- 바람직하게는 가교 촉매와 조합되는 적어도 하나의 무수물 작용기를 포함하는 비폴리머성 화합물, 및
- 이들의 혼합물 중 하나.
아미노산은 일반적으로 두 개의 작용기, 즉: 카르복실-COOH 작용기 및 바람직하게는 일차 아민-NH2 유형인 아민 작용기를 포함한다.
아민 작용기로부터 카르복시 작용기를 분리하는 카본 사슬은 1 내지 50개의 카본 원자를 포함하고, 바람직하게는 1 내지 20개의 카본 원자들을 포함할 수 있다. 종래에는, 카르복시 및 아민 작용기는 상기 아미노산의 주 카본 사슬의 단부에 위치될 수 있고, 주 카본 사슬은 바람직하게는 비-분지된 사슬이다. 아미노산은 또한 아민 작용기가 카르복시 작용기에 인접한 카본(α-카본)에 결합 된다는 것에 의해 정의되는 α-아미노산일 수 있다.
바람직한 예로서 11-아미노-운데카노익 산(11-amino-undecanoic acid)이 제시된다.
가교제가 무수물 작용기를 포함하는 비폴리머성 화합물인 경우, 조성물은 가교 촉매를 추가로 포함하거나 또는 다시 말해서 무수물 작용기를 포함하는 상기 비폴리머성 화합물은 폴리머 조성물 내에서 가교 촉매와 조합될 수 있다.
무수물 작용기를 포함하는 비폴리머성 화합물은 보다 구체적으로 유기 화합물이다. 다시 말해서 무수물 작용기를 포함하는 비폴리머성 화합물은 카본 및 수소 그리고 선택적으로 산소만으로 구성된다.
보다 구체적으로, 무수물 작용기를 포함하는 상기 비폴리머성 화합물은 적어도 5개의 카본 원자를 포함하는 지방족 사슬을 추가로 포함하고, 이 사슬은 포화되거나 또는 비포화 될 수 있다.
예로서, 도데세닐숙신 무수물(dodecenylsuccinic anhydride)이 제시된다.
폴리머성 가교제의 예로서, 올레핀 및 비포화된 모노카르복시 산의 코폴리머, 올레핀 및 비포화된 디카르복시 산의 코폴리머 또는 올레핀 및 비포화된 디카르복시 산 무수물의 코폴리머가 제시된다. 이러한 코폴리머에서 인용되는 올레핀은 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 가교제 B를 가교된 층을 획득하는데 필요하고 충분한 양으로 포함할 수 있다.
예로서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 조성물 내 폴리머(들)의 100중량부 기준 최대 15.0 중량부의 가교제 B를, 바람직하게는 조성물 내 폴리머(들) 100 중량부 기준 최대 10.0 중량부의 가교제 B를, 바람직하게는 조성물 내 폴리머(들) 100 중량부 기준 최대 5.0 중량부의 가교제 B를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 폴리머 조성물 내 폴리머(들) 100 중량부를 기준으로 적어도 0.1 중량부의 가교제 B를, 바람직하게는 조성물 내 폴리머(들) 100 중량부를 기준으로 적어도 0.5 중량부의 가교제 B를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, "폴리머(들) 100중량부"는 바람직하게는 가교제 B 및 화합물 C가 아닌 폴리머 조성물 내 폴리머 또는 폴리머들을 의미하는 것으로 이해되어 진다(가교제 B 및/또는 화합물 C가 폴리머 형태이 경우).
필러 -포함 폴리머 조성물
본 발명의 폴리머 조성물은 필러를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 필러는 무기 또는 유기 필러일 수 있다. 이는 난연성 필러(flame-retardant filler) 및 비활성 필러(또는 비가연성 필러)로부터 선택될 수 있다.
예로서, 난연성 필러는 특히, 예를들어, 마그네슘 디하이드록사이드 (magnesium dihydroxide: MDH) 또는 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide :ATH)와 같은 금속 수산화물로부터 선택된, 수화된 필러(hydrated filler)일 수 있다. 이러한 난연성 필러는 주로 흡열반응으로 분해하는(예를 들어, 물을 방출하는) 것에 의한 물리적 경로를 통해서 주로 작용하고, 이는 가교된 층의 온도를 낮추고 전기 디바이스를 따라 화염이 전파되는 것을 제한하는 결과를 제공한다. 용어 "난연성 특성"이 특히 여기서 사용된다.
이의 기능을 위해, 비활성 필러는 백악(chalk), 활석(talc), 점토(clay)(예를 들어, 고령토(kaolin)), 카본 블랙(carbon black) 또는 카본 나노튜브일 수 있다.
제1 대안적인 형태에 따라, 반도전(semiconducting) 가교된 층을 획득하기 위해 전기 전도성 필러로서 카본블랙이 선호될 수 있고 조성물을 반도체화(semiconducting)하는데 충분한 용량으로 폴리머 조성물 내로 삽입될 수 있다.
제2 대안적인 형태에 따라, 카본 블랙은 전기절연층의 유전체적 특성을 향상시키기 위하여 소량 사용될 수 있다.
폴리머 조성물은 조성물 내 폴리머 100 중량부 기준 적어도 5 중량부의 필러를 포함할 수 있고, 바람직하게는 조성물 내 폴리머 100 중량부 기준 적어도 10 중량부의 필러를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 조성물 내 폴리머 100 중량부를 기준 여전히 적어도 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 앞서 언급된 필러의 추가는 상기 폴리머 조성물을 처리하는 동안 온도의 상승을 초래하고, 이 때문에 상기 폴리머 조성물의 미성숙된(premature) 가교를 유발할 수 있다. 따라서, 상기 폴리머 조성물이 미성숙 가교되는 것을 방지하기 위해서, 처리되는 동안 상기 폴리머 조성물이 조기에 가교되지 않도록 필러를 추가하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 유리하게는 가교제는 필러를 추가하는 단계 이후 이와는 별개의 단계에서 폴리머 조성물에 추가될 수 있다.
본 발명의 다른 특성에 따라, "HFFR"(Halogen-Free-Flame Retardant) 전기 디바이스를 보장하기 위하여, 상기 전기 디바이스, 또는 다시 말해 상기 전기 디바이스를 구성하는 부품은, 바람직하게는 할로겐화된 화합물(halogenated compound)을 포함하지 않을 수 있다. 이 할로겐화된 화합물은, 예를 들어, 플루오로폴리머(fluoropolymer) 또는 클로로폴리머(chloropolymer), 예를 들어, 폴리비닐 염화물(polyvinyl chloride: PVC), 할로겐화된 가소제(plasticizer), 할로겐화된 무기 필러 등과 같은 특성일 수 있다.
첨가물 (Additives)
조성물은 일반적으로 추가로 상기 조성물 내 폴리머 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 잘 알려져 있고, 예를 들어, 보호제(예를 들어 UV 안정제, 구리 퇴치제), 가공 보조제(예를 들어, 가소제 또는 점성 감소제(viscosity reducer)) 및 안료(pigment)로부터 선택될 수 있다.
전술된 바와 같이, 폴리머 조성물은 가교를 도와주는 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 이 가교 촉매는 보다 구체적으로 본 발명의 비-폴리머 가교제가 무수물 유형의 반응 작용기를 포함할 때 사용될 수 있다.
가교 촉매는 루이스 염기(Lewis base) 유형의 촉매, 또는, 다시 말해, 친핵성 화학적 실체(nucleophilic chemical entity)일 수 있고, 이들 구성 성분들 중 하나는 그 원자가 층(valence layer)에 한 쌍 이상의 자유 또는 비결합 전자를 구비할 수 있다.
예로서, 가교 촉매는 이미드(imide), 3차 아민(tertiary amine), 이미다졸(imidazole) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
페놀 유형의 가교 촉매는 본 발명의 상황에서 선호될 수 있고, 이 촉매는 특히 루이스 염기, 예를 들어, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀 (2,4,6-tris(dimethylaminoethyl)phenol)이다.
폴리머 조성물이 특히 무수물 유형의 반응 작용기를 포함하는 비-폴리머 가교제의 존재에서 가교 촉매를 포함할 때, 폴리머 조성물은 100 중량부의 폴리머당 0.01 내지 2.0 중량부의 가교 촉매, 바람직하게는 100 중량부의 폴리머당 0.05 내지 1.0 중량부의 가교 촉매를 포함할 수 있다.
가교된 층 및 전기 디바이스
본 발명에서, 가교된 층은 표준 ASTM D 2765-01에 따라 겔 함량을 결정하는 것에 의해 용이하게 특성화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가교된 층은, 유리하게는, 표준 ASTM D 2765-01에 따라, 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 특히 바람직하게는 적어도 70%의 겔 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 전기 디바이스는 전기 케이블이거나 또는 전기 케이블 액세서리일 수 있다.
제1 실시형태에 따라, 본 발명의 디바이스는 상기 가교된 층에 의해 둘러싸인 세장형 전기 전도성 부품을 포함하는 전기케이블 이다.
제2 실시형태에 따라, 본 발명에 따른 디바이스는 전기 케이블 액세서리이고, 상기 액세서리는 가교된 층을 포함한다. 상기 액세서리는 보다 구체적으로 적어도 하나의 전기 케이블과의 조합에 의해 사용되는 것이 의도되고, 여기에서의 가교된 층은 전기케이블의 적어도 하나의 종단을 둘러싸는것이 의도된다. 액세서리는 특히 전기 케이블 조인트이거나 또는 종단(termination)일 수 있다.
본 발명의 가교된 층은 전기 절연층이거나 또는 반도전층 일 수 있다.
제1 실시형태에 따라, 본 발명의 가교된 층은 전기 절연층 일 수 있다.
제1 실시형태의 상기 가교된 층은 추가로 유리하게도 전기적 절연파괴(breakdown)에 대한 상당히 향상된 저항을 보인다.
보다 구체적으로, "전기 절연 층”이란 (25℃에서) 최대 1.10-9 S/m (siemens per meter)일 수 있는 전기 전도율을 가지는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 전기 디바이스가 전기케이블 일 때, 이 제 1 대안적인 형태의 적어도 두개의 대안적인 형태가 가능하다.
제1 실시형태의 제1 대안적인 형태에 따라, 본 발명의 가교된 층은 세장형 전기 전도성 부품에 직접 물리적으로 접촉한다. 이 경우에 특히 저전압 케이블에서 참조된다.
저 전압 케이블을 형성하는데 사용되는 폴리머 조성물은 바람직하게는 본 발명에서 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 필러를 포함한다.
나아가, 본 발명의 폴리머는 유리하게는 상기 아크릴레이트 작용기를 포함할 수 있다.
제1 실시형태의 제2 대안적인 형태에 따라, 본 발명의 전기 케이블은 제1 반도전 층 및 제2 반도전 층을 더 포함하고, 상기 제1 반도전층은 세장형 전기 전도성 부품을 둘러싸고 있고, 전기 절연성 층은 제1 반도전 층을 둘러싸고, 제2 반도전층은 전기 절연층을 둘러싼다. 이 경우에 특히 중간-전압 또는 고-전압 케이블에 참조된다.
중간 또는 고 전압 케이블, 및 보다 구체적으로 상기 케이블의 전기 절연층을 형성하는데 사용되는 폴리머 조성물은 바람직하게는 필러를 포함하지 않거나 또는 필러를 전기 절연층의 전기적 특성을 변형시키기에 충분한 용량으로 사용하지 않는다.
나아가, 본 발명의 폴리머는 유리하게는 상기 아크렐레이트 작용기를 포함하지 않을 수 있다.
제2 실시형태에 따라, 본 발명의 가교된 층은 반도전 층 일 수 있다. 이러한 반도전 층은 적어도 앞서 정의한 바와 같이 중간-전압 또는 고전압 케이블의 반도전층들의 적어도 하나일 수 있다.
그 결과, 본 발명의 폴리머 조성물은 전기 전도성 필러를 폴리머 조성물 반도체를 제공하기에 충분한 양으로 더 포함할 수 있다. 예로서, 전기 전도성 필러로 카본 블랙을 들 수 있다.
보다 구체적으로, “반도전 층”이란 (25℃에서) 적어도 1.10-9 S/m (siemen per meter), 바람직하게는 적어도 1.10-3 S/m일 수 있고, 바람직하게는 1.103 S/m 미만일 수 있는 전기 전도율을 구비하는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 전기 디바이스가 전기 케이블인 경우, 전기 케이블은 세장형 전기 전도성 부품을 둘러싸는 제1 반도전 층, 제1 반도전 층을 둘러싸는 전기 절연층 및 전기 절연층을 둘러싸는 제2 반도전 층을 포함하고, 본 발명의 가교된 층은 이 세 층들 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 상기 세 층 중 적어도 두 개이고, 바람직하게는 상기 3개의 층이다. 이 경우에 특히 중간 전압 또는 고 전압 케이블에서 참조된다.
본 발명에서 전기 케이블의 세장형 전기 전도성 부품은, 특히 구리 또는 알루미늄 또는 이들의 합금들 중 하나로 만들어진, 트위스트 되거나 또는 트위스트 되지 않은, 금속 와이어 또는 복수의 금속 와이어일 수 있다.
본 발명의 전기 디바이스가 전기 케이블 액세서리인 경우, 상기 액세서리는 보다 구체적으로 전기 케이블의 적어도 한 단부(end)를 둘러싸고, 상기 단부는 상기 액세서리와 조합되도록 의도된 것이다.
액세서리는 일반적으로 전기 케이블의 적어도 일 부분에 위치하도록 의도된, 예를 들어, 전기 케이블 조인트 또는 종단과 같은 중공 길이방향 봄체일 수 있다.
액세서리는 적어도 하나의 반도전 부품과 적어도 하나의 전기 절연성 부품을 포함하고, 이들 부품들은 전기 케이블의 일 단부를 둘러싸도록 의도된다. 반도전 부품은, 액세서리와 함께, 전기 케이블이 전압하에 있을 때 전계(electric field)의 형상(geometry)를 제어하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 가교 된 층은 상기 반도전 부품 및/또는 상기 전기 절연성 부품일 수 있다.
액세서리가 조인트인 경우, 상기 조인트는 2개의 전기 케이블이 함께 연결될 수 있게 하고, 조인트는 이들 2개의 케이블을 부분적으로 둘러싸게 된다. 보다 구체적으로, 연결되도록 의도되는 각 전기 케이블의 단부는 상기 조인트의 내부에 위치된다.
본 발명의 디바이스가 전기케이블 종단인 경우, 상기 전기 케이블 종단은 전기 케이블을 부분적으로 둘러싼다. 보다 구체적으로, 연결되도록 의도된 전기 케이블의 단부는 상기 종단으 내부에 위치된다.
본 발명의 가교된 층은 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 공정으로 압출된 층이거나 몰딩된 층 일 수 있다. 전기 디바이스가 전기 케이블인 경우, 가교된 층은 바람직하게는 압출된 층이다. 전기 디바이스가 전기 케이블 액세서리인 경우, 가교된 층은 바람직하게는 몰딩된 층이다.
본 발명의 또 다른 주제(subject matter)는 본 발명에 따른 전기 케이블 유형의 전기 디바이스를 제조하는 방법으로서 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
i. 세장형 전기 전도성 부품 주위에 폴리머 조성물을 압출하여, 압출된 층을 획득하는 단계, 및
ii. 단계 i에서 압출된 층을 가교 시키는 단계.
단계 i은 압출기를 사용하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 기술에 의하여 수행될 수 있다.
단계 i 동안 압출기 내 온도는 바람직하게는 폴리머와 에폭시 작용기의 열리는 온도를 초과하지 않아야, 압출기 내에서 가교 되는 것을 방지할 수 있다. 예로서, 압출에 의해 폴리머 조성물을 처리하는 온도는 200℃ 미만이고, 바람직하게는 150℃ 미만이다.
따라서 상기 전기 전도성 부품과 직접 물리적으로 접촉할 수도 있고 또는 접촉하지 않을 수도 있는 상기 전기 전도성 부품 주위에 압출된 층이 압출기 출구에서 획득된다.
압출기 출구에서, 압출된 층은 따라서 "비가교된" 층이다.
"비가교된 층"이란 표준 ASTM D 2765-01에 따라 최대 20%, 바람직하게는 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 5%, 특히 바람직하게는 0%인 겔 함량을 함유하는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 i 전에, 본 발명의 폴리머 조성물의 구성성분들은, 특히 용융된 상태의 폴리머 A와 혼합되어, 균질한 혼합물을 형성할 수 있다. 믹서 내 온도는 용융된 상태의 폴리머 A를 획득하기에 충분할 수 있으나, 폴리머 A의 에폭시 작용기의 열림을 억제하고 따라서 폴리머 A의 가교를 방지하기 위해서 제한된다.
상기 균질한 혼합물은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자에게 잘 알려진 기술에 의하여 과립화(granulated) 된다. 이러한 과립들은 이후 단계 i을 수행하기 위하여 압출기에 공급될 수 있다.
단계 ii는 열 경로(thermal route), 예를 들어 증기 튜브(steam tube) 또는 용융된 염의 배스(bath)를 사용하는 열 경로에 의하여 수행될 수 있고, 이 기술은 당해 분야에 통상의 지식을 가진자들에게 공지되어 있다. 예로서, 가교 온도는 300℃ 미만이고 바람직하게는 250℃ 이하이다.
압출기 출구에서, 전기 전도성 부품 주위에 층 형태로 압출된 조성물은 이후 폴리머A의 에폭시 작용기를 열고 따라서 가교제가 개방된 에폭시 작용기와 반응할 수 있을 만큼 충분한 온도를 받을 수 있다. 이후 압출되고 가교된 층이 획득된다.
본 발명의 다른 특성들 및 이점들은 도면을 참조하여 본 발명에 따른 전기 케이블에 대한 비 제한적인 예에 대한 설명에 의해 보다 명확해 질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기 케이블의 단면 개략도이다.
도 2는 조인트를 포함하고, 상기 조인트는 두 개의 전기 케이블의 단부를 둘러싸는 본 발명에 따른 전기 디바이스의 종단면 개략도를 나타낸다.
도 3은 종단을 포함하고, 종단은 단일(single) 전기 케이블의 단부를 둘러싸는 본 발명의 제1 대안적인 형태에 따른 전기 디바이스의 종단면 개략도를 나타낸다.
도 4a 내지 4f는 본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따르지 않는 가교된 층에 대한 시간(0h, 24h, 96h 및 168h)에 따른 적외선 흡광도의 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 프랑스 규격 NF EN 60811-1-1에 따른 0h, 24h, 96h 및 168h에서의, 본 발명에 따른 그리고 본 발명에 따르지 않은 가교 된 층에 대한 인장강도의 히스토그램(histogram)을 나타낸다.
도 6은 프랑스 규격 NF EN 60811-1-1에 따른 0h, 24h, 96h 및 168h 에서의, 본 발명에 따르는 그리고 본 발명에 따르지 않는 가교된 층에 대한 파단신율(elongation at break)의 히스토그램을 나타낸다.
본 발명의 이해에 필수적인 부품들만이 도면에 개략적으로 도시되었고, 이는 스케일(scale)에 대한 제공 없이 도시된다.
도 1에 도시된 중간- 또는 고-전압 전력 케이블(1)은, 특히 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 세장형 중심 전도성 부품(2)을 포함한다. 전력 케이블(1)은 이 전도성 부품(2) 주위에 연속적으로 및 동축으로 위치된 수개의 층, 즉: "내부 반도전 층"이라고 언급되는 제1 반도전 층(3), 전기 절연층(4), "외부 반도전 층"이라고 언급되는 제2 반도전 층(5), 접지 및/또는 보호 금속 차폐물(6) 및 외부 보호 클래딩(7)을 더 포함한다.
전기 절연층(4)은, 본 발명에 따른 폴리머 조성물로부터 획득되는, 압출되고 가교된 층이다.
반도전 층은 또한 본 발명에 따른 폴리머 조성물로부터 획득될 수 있는, 압출되고 가교 된 층이다.
금속 차폐물(6) 및 외부 보호 클래딩(7)의 존재는 바람직하지만 필수적인 것은 아니고, 이 케이블 구조는 그리하여 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.
도 2는 두 개의 전기 케이블(10a 및 10b)을 부분적으로 둘러싸는 조인트(20)를 포함하는 디바이스(101)를 나타낸다.
보다 구체적으로, 전기 케이블(10a 및 10b)는 각각 조인트(20)에 의해 둘러싸이도록 의도되는 단부(10'a 및 10'b)를 각각 포함한다.
조인트(20)의 몸체는 전기 절연성 부품(23)에 의해 분리된 제1 반도전 부품(21) 및 제2 반도전 부품(22)을 포함하고, 상기 반도전 부품(21, 22) 및 상기 전기 절연 부품(23)은 전기 케이블(10a 및 10b)의 단부(10'a 및 10'b)를 각각 둘러싼다.
이 조인트(20)는, 특히 조인트(20)의 중심에 위치된 전기 커넥터(24)에 의해 제1 케이블(10a)을 제2 케이블(10b)에 전기적으로 연결할 수 있도록 한다.
제1 반도전 부품(21), 제2 반도전 부품(22) 및 상기 전기 절연 부품(23)으로부터 선택된 적어도 하나의 부품은 본 발명에서 설명된 가교 된 층 일 수 있다.
제1 전기 케이블(10a)는, 제1 반도전 층(3a)로 둘러싸인 전기 전도체(2a), 제 1 반도전 층(3a)를 둘러싸는 전기 절연층(4a), 및 전기 절연층(4a)를 둘러싸는 제2 반도전 층(5a)를 포함한다.
제2 전기 케이블(10b)는 적어도 하나의 제1 반도전 층(3b)에 의해 둘러싸인 전기 전도체(2b), 제1 반도전 층(3b)를 둘러싸는 전기 절연 층(4b), 전기 절연층(4b)를 둘러싸는 제2 반도전 층(5b)를 포함한다.
이 전기 케이블(10a 및 10b)는 본 발명에서 설명된 것일 수 있다.
각 전기 케이블(10a, 10b)의 상기 단부(10'a, 10'b)에서, 제2 반도전 층(5a, 5b)은 적어도 부분적으로 피복이 없어서(denuded), 전기 절연층(4a, 4b)이 케이블의 제2 반도전 층(5a, 5b)으로 커버 됨 없이 조인트(20) 내에 적어도 부분적으로 위치된다.
조인트(20) 내에서, 전기 절연층(4a, 4b)은 조인트(20)의 전기 절연성 부품(23) 및 제1 반도전 부품(21)과 직접 물리적으로 접촉한다. 제2 반도전 층(5a, 5b)은 조인트(20)의 제2 반도전 부품(22)과 직접 물리적으로 접촉한다.
도 3은 단일 전기 케이블(10c)을 둘러싸는 종단(30)을 포함하는 디바이스(102)를 나타낸다..
보다 구체적으로, 전기 케이블(10c)은 종단(30)에 의해 둘러싸이도록 의도된 단부(10'c)를 포함한다.
종단(30)의 몸체는 반도전 부품(31)과 전기 절연성 부품(32)을 포함하고, 상기 반도전 부품(31) 및 상기 전기 절연성 부품(32)은 전기 케이블(10c)의 단부(10'c)를 둘러싼다.
반도전 부품(31) 및 전기 절연성 부품(32)에서 선택되는 적어도 하나의 부품은 본 발명에서 설명된 가교 된 층 일 수 있다.
전기 케이블(10c)은 제1 반도전 층(3c)에 의해 둘러싸인 전기 전도체(2c), 제1 반도전 층(3c)을 둘러싸는 전기 절연층(4c) 및 전기 절연층(4c)를 둘러싸는 제2 반도전 층(5c)을 포함한다.
이 전기 케이블(10c)는 본 발명에서 설명된 것일 수 있다.
전기 케이블(10c)의 상기 단부(10'c)에서, 제2 반도전 층(5c)은 적어도 부분적으로 피복이 없어서, 전기 절연 층(4c)이 케이블의 제2 반도전 층(5c)으로 커버됨 없이 종단(30) 내에 적어도 부분적으로 위치된다.
종단(30) 내에, 전기 절연층(4c)은 종단(30)의 전기 절연성 부품(32)과 직접 물리적으로 접촉된다. 제2 반도전 층(5c)는 조인트(30)의 반도전 부품(31)과 직접 물리적으로 접촉된다.
실시예 (Examples)
실시예 1. 필러 -없는 전기 절연성 조성물
그 화합물의 양이 100 중량부의 폴리머 당 중량부로 표시되는, 필러-없는 가교 가능한 조성물로, 폴리머는 이 경우에 단독으로(solely) 폴리머/에폭시인 조성물이 아래 표 1에 대비된다. 조성물 I1 내지 I6은 본 발명에 따른 것이고, 반면 조성물 C1 및 C2는 비교 조성물에 따른 것이다.
[표 1a]
Figure pct00001
[표 1b]
Figure pct00002
표 1a 및 1b의 화합물들은 다음과 같은 기원(origin)을 가지고 있다:
- 폴리머/에폭시는 로타더(Lotader) AX8840 의 명칭으로 알케마(Arkema)사에서 시판하는 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 코폴리머이고, 이 코폴리머는 8중량%의 GMA를 포함한다;
- 가교제는 11-아미노운-데카노익 산(11-Aminoun-decanoic acid)의 명칭으로 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)사에서 시판하는 11-아미노운데카노익산(11-aminoundecanoic acid)이다;
- Irgastab KV10 은 Irgastab KV10(CAS No. 110553-27-0)의 명칭으로 바스프(BASF)사에서 시판하는 항상화제 이다;
- Irganox 1010은 Irganox 1010(CAS No. 6683-19-8)의 명칭으로 바스파사에서 시판하는 항상화제이다;
- Irganox 1076는 Irganox 1076(CAS No. 2082-79-3)의 명칭으로 바스프사에서 시판하는 항산화제이다.;
- Irganox 1330는 Irganox 1330(CAS No. 1709-70-2)의 명칭으로 바스프사에서 시판하는 항산화제이다;
- Irganox 1035는 Irganox 1035(CAS No. 41484-35-9)의 명칭으로 바스프사에서 시판하는 항산화제이다.;
- Irganox PS802은 Irganox PS802(CAS No. 693-36-7)의 명칭으로 바스프사에서 시판하는 항산화제이다;
- 아로마틱아민(Aromatic amine)은 Flectol TMQ(CAS No. 26780-96-1) 명칭으로 플렉시스(Flexsys)사에서 시판하는 항산화제 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline)이다; 및
- 비아로마틱 아민은 N,N'-디에틸하이드록시아민(N,N-Diethylhydroxylamine) (CAS No. 3710-84-7)의 명칭으로 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)사에서 시판하는 N,N'-디-에틸하이드록시아민이다.
표 1a 및 1b에서 언급된 조성물들은 다음과 같이 처리된다.
제1 단계에서, 각 조성물(I1 내지 I6, C1 및 C2), 가교제 및 항산화제는, 트윈-나사(twin-screw) 또는 부스(Buss) 유형의 내부 믹서에서 용융된 상태의 폴리머와 혼합되고, 이 믹서 내 온도는 폴리머의 에폭시 작용기의 열림을 방지하고 따라서 폴리머의 가교를 방지하기 위하여 130℃를 초과하지 않는다. 이렇게 획득된 균질한 혼합물은 이후 과립화 된다.
제2 단계에서, 과립은 이후 단일-나사 압출기로 도입되고, 압출기 내 폴리머가 가교되는 것을 방지하기 위하여 130℃의 최대 온도에서 압출된다.
압출은 1.5 mm2의 단면을 갖는 구리 전도성 와이어 주위에서 수행된다. 전도성 와이어와 직접 접촉하는 압출되고 비 가교된 층을 포함하는 전기 케이블이 획득된다.
제3 단계에서, 압출된 층은 200℃의 온도에서 열을 공급하여 가교 되고, 상기 전기 케이블은 15 바의 증기 압력하에서 증기 튜브 내를 통과한다.
실시예 2. 반도전 조성물(Semiconducting compositions)
그 화합물의 양이 폴리머 100 중량부 당 중량부로 표시되는 본 발명에 따른 가교 가능한 반도전성 조성물 I7로, 이 경우에 상기 폴리머는 폴리머/에폭시 단독인 조성물이 아래 표 2에서 대비된다.
조성물 I7
폴리머/에폭시 100
아미노산 0.38
항산화제 1.5
카본블랙 42.9
표 2의 화합물은 다음의 기원을 가진다:
- 폴리머/에폭시는 로타더 AX8840 상품명으로 알케마사에서 시판하는 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 코폴리머이고, 이 코폴리머는 8중량%의 GMA를 포함한다;
- 아미노산은 11-아미노운데카노익 산 상품명으로 시그마-알드리히사에서 시판하는 11-아미노운데카노익 산이다;
- 항산화제는 Irganox PS802 0.5 중량부 및 Irganox 1035 1.0 중량부의 혼합물로서, 이들 항산화제는 바스프에서 시판한다; 및
- 카본 블랙은 Carbon Black VXC500의 상품명으로 카봇(Cabot)사에서 시판중인 카본블랙이다
표 2 내 조성물 I7은, 표 1a 및 표 1b의 조성물에 대하여 언급된 프로세스와 동일한 방법에 의해 처리되고, 다만 카본 블랙이 용융 폴리머에 함께 혼합되고, 그 후 가교제 및 항산화제가 상기 혼합물에 혼입된다. 카본 블랙의 첨가에 이어서 별도의 단계에서 가교제의 첨가는 카본 블랙의 첨가에 의해 발생 되는 온도의 증가 에 뒤따르는 폴리머 조성물의 미성숙된 가교를 억제하는 것을 가능하게 한다. 따라서 가교제는, 일단 혼합물이 130℃ 미만의 온도로 냉각되면 필러-포함 혼합물에 첨가된다.
실시예 3. 가교된 조성물의 특성화
3.1. 적외선 흡광도 스펙트라(Infrared absorbance spectra)
도 4a 내지 4d는 본 발명에 따른 가교 된 층(조성물 I2, I3, I4 및 I6)에 대한, 시간(0h, 24h, 96h 및 168h)의 함수에 따른 적외선 흡광도의 스펙트라를 보여준다.
본 발명에 따른 조성물에 대하여, 이러한 흡광도 스펙트라(spectra)는, 시간이 지남(aging)에 따라, 168h까지, 본 발명의 화합물 C는 완벽한 역할을 수행, 즉 에스테르화 반응(esterification reaction) 억제함을 확인할 수 있는데, 이는 1200　cm-1 인근의 피크가 안정되고, 형성된 에테르 작용기 수의 안정적 특성에 비추어 볼 때 그러하다. 더욱이, 에폭시 작용기에 대응되는 915　cm-1 인근의 피크는 변화되지 않은 채로 남아있다.
도 4e 내지 4f는 본 발명에 따르지 않은 가교 된 층(조성물 C1 및 C2)에 대한, 시간(0h, 24h, 96h 및 168h) 함수에 따른 적외선 흡광도 스펙트라를 보여준다.
이러한 흡광도 스펙트라에 따르면, 시간이 경과 함(aging)에 따라, 그리고 조성물 C1은 24h부터, 조성물 C2는 96h부터, 사용된 항산화제가 에스테르화 반응(esterification)을 억제하는 데 성공하지 못함을 확인할 수 있는데, 이는 1200　cm-1 인근에서의 피크들이 각기 다양하고(vary), 이런 다양함은 폴리머 A의 에폭시 그룹의 에스테르화(esterification)의 특징임에 비추어 볼 때 그러하다.
3.2 인장 강도 테스트
도 5는 프랑스 규격 NF EN 60811-1-1에 따라 0h, 24h, 96h 및 168h에서, 본 발명에 따른 가교된 층(조성물 I2, I3, I4 및 I6) 및 본 발명에 따르지 않은 가교된 층(C1 및 C2)에 대한 인장 강도의 히스토그랩을 나타낸 것이다.
이에 따르면, 168h의 시간이 경과된 후, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 10　mPa의 인장 강도(즉, 파단되기 전 달성되는 최대 강도)를 나타내는 반면, 조성물 C1 및 C2는 최대 8mPa의 강도를 나타낸다.
3.3. 파단신율 테스트
도 6은 프랑스 규격 NF EN 60811-1-1에 따른 0h, 24h, 96h 및 168h에서의, 발명에 따른(조성물 I2, I3, I4 및 I6) 및 본 발명에 따르지 않은(C1 및 C2) 가교된 층에 대한 파단신율의 히스토그램을 나타낸다.
이에 따르면, 168h의 시간이 경과된 후, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 280%의 신장 시 변형(즉 파단 전 달성되는 최대 신장)을 보이는 반면에, 조성물 C1 및 C2는 최대 70%의 변형을 나타낸다.

Claims (29)

  1. - 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리머 A; 및
    - 상기 폴리머 A의 가교를 가능하게 하기 위하여 상기 폴리머 A의 에폭시 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 반응 작용기를 포함하는 가교제 B;를 포함하는 폴리머 조성물로부터 획득된 가교된 층(3, 4, 5, 21, 22, 23, 31, 32)을 포함하는 전기 디바이스(1, 20, 30)에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 화합물 C를 추가로 포함하고, 상기 화합물 C는:
    - 적어도 하나의 아로마틱 그룹(aromatic group); 및
    - 상기 폴리머 A의 가교 동안 상기 에폭시 작용기의 열림(open)에 의해 생성되는 하이드록시 작용기와 물리적으로 상호작용할 수 있는 반응성 그룹;을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 C는 폴리머 A 및 가교제 B와 상이한 것을 특징으로 하는 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물 C는 항산화제인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 C의 반응성 그룹은 수소원소인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 C의 반응성 그룹은, 하이드록시(OH)기 및 아민(NH)기 중 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 C의 아로마틱 그룹(aromatic group)은 벤젠 그룹 또는 이의 유도체들 중 하나인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아로마틱 그룹은 반응성 그룹과 함께 페놀 그룹을 형성하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페놀 그룹은 오르소(ortho) 위치에 이치환 되는(disubstituted) 것을 특징으로 하는 디바이스.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 페놀 그룹은 디-(테르트-부틸)-4-하이드록시 페닐 그룹(di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl group)인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아로마틱 그룹은 반응성 그룹과 함께 아미노벤젠 그룹을 형성하고, 아미노벤젠의 아민은 1차 또는 2차 타입인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은, 조성물 내 폴리머 100 중량부 기준 화합물 C를 최대 10 중랑부 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A는 글리시딜 에스테르(glycidyl esters)로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A는 최대 10 중량%의 에폭시 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A는 적어도 0.1 중량%의 에폭시 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A의 에폭시 작용기는 상기 폴리머에 접합(grafted)되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A는 적어도 두 모노머(monomer)들로부터 획득되는 코폴리머(copolymer)이고, 모노머들 중 하나는 상기 에폭시 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A는 적어도 하나의 아크릴레이트(acrylate) 작용기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제 B는 폴리머 화합물이거나 또는 비폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제 B의 반응 작용기는 무수물 작용기, 카르복시 작용기 및 아민 작용기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 가교제의 아민 작용기는 1차 아민 또는 2차 아민인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제 B는 적어도 두 개의 반응 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 제19항 또는 제21항에 있어서,
    상기 가교제는 아민 작용기 및 카르복시 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  23. 제19항 또는 제21항에 있어서,
    상기 가교제는 두 개의 아민 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 상기 가교된 층(3, 4, 5)에 의해 둘러싸인 세장형(elongated) 전기 전도성 부품(2)을 포함하는 전기 케이블(1)인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 전기 케이블 액세서리이고(20, 30), 상기 액세서리는 상기 가교된 층(21, 22, 23, 31, 32)을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 액세서리는 전기 케이블 조인트(20) 또는 종단(30)인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교된 층은 전기 절연 층(4, 23, 32)인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  28. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교된 층은 반도전 층(3, 5, 21, 22, 31)인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 세장형 전기 전도성 부품(2)을 둘러싸는 제1 반도전 층(3), 상기 제1 반도전 층(3)을 둘러싸는 전기 절연 층(4), 및 상기 전기 절연 층(4)을 둘러싸는 제2 반도전 층(5)을 포함하고, 상기 가교된 층은 상기 3개의 층 중 적어도 하나의 층인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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