CN112029179B - 包括交联层的电气设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电气设备，所述电气设备包括至少一个交联层，所述交联层由包含以下项的聚合物组合物获得：‑至少一种聚合物，所述聚合物包含一个或多个环氧官能团，和‑至少一种交联剂，其特征在于，所述交联剂选自：‑非芳香族环胺，‑式(I)的咪唑，其中R1和R2独立地表示氢原子或烃基，R3和R4独立地表示氢原子或烃基，或R3和R4与它们所连接的咪唑环的碳原子一起形成环，所述咪唑与包含至少一个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团的交联助剂缔合，和‑其混合物。

Description

包括交联层的电气设备
本发明涉及一种电气设备，特别是电缆或电缆配件类型的电气设备。所述电气设备典型地但不排他地适用于直流电或交流电的低电压(特别小于6kV)、中电压(特别从6kV至45kV-60kV)或高电压(特别大于60kV，并且最高达800kV)电力电缆领域。
电缆典型地可以由中心导电体和至少一个过氧化物交联的电绝缘层组成。越来越多地避免过氧化物路径，这与过氧化物的分解产物有关，其在电缆制造期间并且甚至在电缆处于操作配置之后存在缺点。实际上，在交联期间，过氧化物分解并且形成交联副产物，如特别是甲烷、苯乙酮、枯基醇、丙酮、叔丁醇、α-甲基苯乙烯和/或水。由枯基醇形成水相对缓慢，并且一旦电缆处于操作配置，可能在几个月或甚至几年之后发生。这显著增加了交联层破裂的风险。此外，如果未从交联层中排出在交联步骤期间形成的甲烷，则必不能忽略与甲烷的爆炸性及其燃烧能力有关的风险。一旦电缆投入使用，此气体也可能造成损坏。即使存在限制电缆中存在甲烷的解决方案，如例如热处理电缆以加快甲烷向电缆外的扩散，但是当交联层的厚度很大时，它们变得既费时又昂贵。
已知文献US-4 826 726，其描述了被交联层环绕的耐热导电体，所述交联层由包含乙烯类共聚物(包含环氧乙烷官能团)和作为交联剂的乙烯和不饱和二羧酸酐共聚物类型的聚合物化合物的组合物获得。
本发明的目的是通过提供一种电气设备，特别是电缆或电缆配件类型的电气设备，来克服现有技术的缺点，所述电气设备包括至少一个交联层，所述交联层的制造显著限制了交联副产物如例如甲烷和/或水的存在，同时保证最优的交联速度和密度。
本发明涉及一种电气设备，所述电气设备包括至少一个交联层，所述交联层由包含以下项的聚合物组合物获得：至少一种聚合物(包含一个或多个环氧官能团)和至少一种交联剂，其特征在于，所述交联剂选自：
-非芳香族环胺，
-式(I)的咪唑：
[化学式1]
其中R1和R2独立地表示氢原子或烃基，R3和R4独立地表示氢原子或烃基，或R3和R4与它们所连接的咪唑环的碳原子一起形成环，所述咪唑与交联助剂缔合，所述交联助剂包含至少一个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团并且优选包含至少两个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团，和
-其混合物。
优选地，R1和R2不可以都是氢原子：换句话说，当R1是氢原子时，R2是烃基，并且当R2是氢原子时，R1是烃基。
特别优选地，R1和R2独立地表示烃基。
由于本发明，所述交联层使得可以避免使用有机过氧化物，同时改进交联时间和/或交联密度。
此外，本发明的交联层具有以下优点：经济、易于实施(特别是通过挤出)和易于制造，因为它不需要使用限制性的脱气过程。
交联剂
在第一实施例中，所述交联剂是非芳香族环胺、并且优选饱和的非芳香族环胺。“饱和的”意指不含有不饱和度(特别是碳碳双键或碳碳三键类型的不饱和度)的非芳香族环胺。
所述非芳香族环胺可以包含一个或多个胺官能团，其可以是伯胺或仲胺类型。
优选地，此第一实施例的交联剂可以是非芳香族环二胺，并且特别优选是饱和的非芳香族环二胺。
在此第一实施例中使用的交联剂的实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(或DBN)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
非芳香族环胺也可以与至少一种式(I)的咪唑和/或与包含至少一个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团的至少一种交联助剂组合，式(I)的咪唑和所述交联助剂如以下在第二实施例中描述的。换句话说，聚合物组合物可以包含所述非芳香族环胺、和任选地所述式(I)的咪唑和/或所述交联助剂。
根据本发明的聚合物组合物可以包含一定量的非芳香族环胺，其量是获得交联层所需并且是足够的。
举例来说，根据本发明的聚合物组合物可以包含所述组合物中每100重量份聚合物的至多10.0重量份的非芳香族环胺，优选所述组合物中每100重量份聚合物的至多5.0重量份的非芳香族环胺，并且优选所述组合物中每100重量份聚合物的至多2.0重量份的非芳香族环胺。大于10.0重量份的量可以在聚合物组合物的加工期间引起聚合物组合物的焙烧，或者换句话说，在聚合物组合物的加工(特别是通过挤出)期间引起聚合物组合物的早期交联，从而在挤出机出口处形成表面缺陷。
根据本发明的聚合物组合物可以包含所述组合物中每100重量份聚合物的至少0.01重量份的非芳香族环胺，并且优选所述组合物中每100重量份聚合物的至少0.05重量份的非芳香族环胺。
在第二实施例中，所述交联剂是式(I)的咪唑：
[化学式1]
其中
-R1表示氢原子或烃基，
-R2表示氢原子或烃基，与R2相同或不同，
-R3表示氢原子或烃基，并且
-R4表示氢原子或烃基，与R3相同或不同。
R3和R4与它们所连接的咪唑环的碳原子一起可以形成环。
更特别地，在根据本发明的咪唑的式(I)中：
-R1表示氢原子、或者具有从1至20个碳原子的烷基、具有从5至24个碳原子的环烷基、具有从6至30个碳原子的芳基或具有从7至25个碳原子的芳烷基；这些基团可以任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代；
-R2表示氢原子、或者具有从1至20个碳原子的烷基、具有从5至24个碳原子的环烷基、具有从6至30个碳原子的芳基或具有从7至25个碳原子的芳烷基；这些基团可以任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代；
-R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自：氢原子、或者具有从1至20个碳原子的烷基、具有从5至24个碳原子的环烷基、具有从6至30个碳原子的芳基或具有从7至25个碳原子的芳烷基；这些基团可以任选地被杂原子中断和/或取代。
R3和R4与它们所连接的咪唑环的碳原子一起可以形成环，所述环选自包含从5至12个碳原子、优选5或6个碳原子的芳香族、杂芳香族或脂肪族的环。
优选地，R1和R2不可以都是氢原子：换句话说，当R1是氢原子时，R2是烃基，并且当R2是氢原子时，R1是烃基，并且优选地R1和R2独立地表示烃基。
特别优选地，在根据本发明的咪唑的式(I)中：
-R1表示具有从1至20个碳原子的烷基；
-R2表示具有从1至20个碳原子的烷基；并且
-R3和R4表示氢原子。
本发明的式(I)的咪唑可以选自例如1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
所述式(I)的咪唑可以有利地与包含至少一个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团并且优选地包含至少两个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团的交联助剂缔合，所述反应性官能团能够相同或不同。换句话说，聚合物组合物可以包含所述咪唑和所述交联助剂。
所述咪唑和所述交联助剂可以进一步与至少一种如以上在第一实施例中描述的非芳香族环胺缔合。换句话说，聚合物组合物可以包含所述咪唑、所述交联助剂和任选所述非芳香族环胺。
当交联助剂是聚合物时，所述交联助剂可以优选是聚乙二醇，例如聚乙二醇二酸。
本发明的交联助剂可以是聚合物化合物或非聚合物化合物。优选地，交联剂与包含一个或多个环氧官能团的聚合物不同。
当本发明的交联助剂是“非聚合物”类型时，它不是衍生自大量相同或不同的单体单元的共价连接，并且优选它不是衍生自至少两种相同或不同的单体单元的共价连接。
交联助剂包含至少一个反应性官能团，所述官能团可以选自酸酐官能团、羧基官能团和胺官能团。
优选地，交联助剂可以包含至少两个相同或不同的反应性官能团，其能够与所述聚合物的环氧官能团反应，这些反应性官能团无差别地选自酸酐官能团、羧基官能团和胺官能团。
交联助剂的反应性官能团更特别地能够与所述聚合物的环氧官能团反应以使所述聚合物交联。特别地，在温度升高从而导致环氧打开期间，所述反应性官能团将与环氧官能团反应。
交联助剂可以优选地包含：
-至少一个胺官能团和至少一个羧基官能团，或
-数个羧基官能团。
在特别优选的实施例中，所述交联助剂可以选自氨基酸、羧酸、酸酐及其混合物。
氨基酸典型地包含两种官能团：羧基官能团-COOH和胺官能团，所述胺官能团优选是伯胺-NH2类型。将羧基官能团与胺官能团分开的碳链可以包含一个或多个碳原子、优选从1至50个碳原子、并且优选从1至20个碳原子。碳链可以是支化的。碳链上可以以规则或不规则的间隔存在一个或多个杂原子。优选地，这些杂原子是氧或氮原子，所述氮原子能够被取代或是未取代的。经典地，羧基和胺官能团可以位于所述氨基酸的主碳链的末端，所述主碳链优选是无支链的链。氨基酸也可以是由以下事实定义的α-氨基酸：胺官能团连接至与羧基官能团相邻的碳原子(α碳)。
氨基酸可以是例如11-氨基十一酸、6-氨基己酸或氨基-聚乙二醇酸，如例如α-氨基-24(乙二醇)-ω-丙酸。
羧酸可以是呈聚合物形式或非聚合物形式的含有一个或多个羧基官能团的有机化合物。
羧酸可以选自例如二羧酸、聚乙二醇二酸、烯烃和不饱和二羧酸的共聚物、烯烃和不饱和一元羧酸的共聚物。
所述二羧酸可以是非聚合形式的，并且可以是例如十二烷二酸。
酸酐(anhydride或acid anhydride)可以是包含至少一个酸酐官能团的有机化合物。它还可以包含含有至少5个碳原子的脂肪族链，此链能够是饱和或不饱和的，可以包含或可以不包含杂原子。
举例来说，酸酐可以选自烯基琥珀酸酐、烯烃和不饱和二羧酸酐的共聚物、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
根据一个优选的实施方案，所述非芳香族环胺可以与至少一种交联助剂缔合，所述至少一种交联助剂包含至少两个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团，所述至少一种交联助剂选自如前所述的氨基酸、二羧酸、包含至少两个羧基官能团的聚合物形式的有机化合物及其混合物中的一种。根据该实施方案，非芳香族环胺可以不与式(I)的咪唑缔合。
根据本发明的聚合物组合物可以包含一定量的式(I)的咪唑和/或交联助剂，其量是获得交联层所需并且是足够的。
举例来说，根据本发明的聚合物组合物可以包含所述组合物中每100重量份聚合物的至多15.0重量份的式(I)的咪唑，优选所述组合物中每100重量份聚合物的至多10.0重量份的式(I)的咪唑，并且优选所述组合物中每100重量份聚合物的至多5.0重量份的式(I)的咪唑。大于15.0重量份的量可以在聚合物组合物的加工期间引起聚合物组合物的焙烧。
根据本发明的聚合物组合物可以包含所述组合物中每100重量份聚合物的至少0.1重量份的式(I)的咪唑，并且优选所述组合物中每100重量份聚合物的至少0.5重量份的式(I)的咪唑。
举例来说，根据本发明的聚合物组合物可以包含所述组合物中每100重量份聚合物的至多15.0重量份的交联助剂，优选所述组合物中每100重量份聚合物的至多10.0重量份的交联助剂，并且优选所述组合物中每100重量份聚合物的至多5.0重量份的交联助剂。根据标准ISO 6502(2018)，大于15.0重量份的量不仅可以引起相对长的t90，特别地至少30min的t90，而且还可以引起逆转(引起交联网络的重排)。
根据本发明的聚合物组合物可以包含所述组合物中每100重量份聚合物的至少0.1重量份的交联助剂，并且优选所述组合物中每100重量份聚合物的至少0.5重量份的交联助剂。小于0.1重量份的量可能限制交联密度。
在本发明中，表述“100重量份的聚合物”优先地意指当交联助剂呈聚合物形式时与聚合物组合物中的交联助剂不同的聚合物。
在第三实施例中，可以将第一实施例和第二实施例组合。
包含一个或多个环氧官能团的聚合物
在说明书的剩余部分中，本发明的包含一个或多个环氧官能团的聚合物被称为“聚合物P”。
聚合物P的环氧官能团(即环氧化物官能团)更特别地是环氧乙烷官能团(即环氧乙烷基团)。
优选地，环氧官能团可以由包含所述环氧官能团的化合物提供，此化合物能够选自缩水甘油酯。因此，本发明的聚合物可以包含缩水甘油酯基团。
本发明的聚合物P可以包含至多50wt％的环氧官能团、优选至多10wt％的环氧官能团、并且优选至多5wt％的环氧官能团。
本发明的聚合物P可以包含至少0.1wt％的环氧官能团、并且优选至少0.5wt％的环氧官能团。
根据第一变型，聚合物P的环氧官能团可以接枝到所述聚合物上。根据此第一变型，本发明的包含至少一个环氧官能团的聚合物是环氧接枝聚合物。换句话说，根据本发明的聚合物可以是包含至少一个接枝到所述聚合物的大分子链(即主链或骨架)上的环氧官能团的聚合物。聚合物的大分子链的末端进而可以接枝或可以不接枝环氧官能团。
根据第二变型，本发明的包含至少一个环氧官能团的聚合物可以是由至少两种单体获得的共聚物，两种单体之一包含所述环氧官能团。包含所述环氧官能团的所述单体可以选自以下化合物：丁烯羧酸单缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸7,8-环氧-1-辛酯、衣康酸甲基缩水甘油酯、7,8-环氧-1-辛基乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基-2-丙烯基缩水甘油醚。
本发明的聚合物P更特别地是有机聚合物，其可以是或可以不是弹性体类型，特别地使得可以通过挤出使聚合物组合物成形。
聚合物P可以包含至少一种聚烯烃。术语“聚烯烃”本身一般地意指烯烃均聚物或共聚物类型的烯烃聚合物。优选地，所述烯烃聚合物是非环状烯烃聚合物。
在本发明中，将优选使用乙烯聚合物(乙烯的均聚物或共聚物)或丙烯聚合物(丙烯的均聚物或共聚物)。
根据本发明的第一变型，聚合物P可以是环氧接枝的烯烃均聚物或环氧接枝的烯烃共聚物。
根据本发明的第二变型，如上所述，聚合物P可以是由至少一种烯烃单体(优选乙烯)和包含至少一个环氧官能团的单体获得的共聚物。
在具体的实施例中，本发明的聚合物可以进一步包含一个或多个官能团，其有利地使所述聚合物更极性，以便给予其其他使用特性，即例如更好的耐油性和更大的柔软性或柔韧性。举例来说，聚合物P可以包含至少一个丙烯酸酯官能团和/或至少一个乙酸乙烯酯官能团。
特别有利地，本发明的聚合物组合物的构成聚合物可以仅是一种或多种基于烯烃的聚合物，或者换句话说，本发明的聚合物组合物的构成聚合物可以仅是由一种或多种烯烃单体获得的一种或多种聚合物(即烯烃均聚物和/或共聚物)。
本发明的聚合物P可以更特别地是由以下项通过共聚获得的共聚物：
-一种或多种烯烃单体，其优选是乙烯和/或丙烯类型的，
-包含至少一个环氧官能团的单体，
-任选地，一种或多种单体，所述单体独立地选自包含至少一个丙烯酸酯官能团的单体和包含至少一个乙酸乙烯酯官能团的单体。
举例来说，本发明的聚合物P可以选自：
-乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，
-乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和包含至少一个环氧官能团的单体的共聚物，
-与包含至少一个环氧官能团的单体共聚的乙烯、丙烯和二烯单体的共聚物(通常被称为EPDM)。二烯单体可以选自乙烯降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)和
-与包含至少一个环氧官能团的单体共聚的乙烯和丙烯的共聚物。
本发明的聚合物组合物可以包含所述聚合物组合物中每100重量份聚合物的多于50.0重量份的聚合物P、优选至少70重量份的聚合物P、并且优选至少90重量份的聚合物P。
在本发明中，表述“100重量份的聚合物”优先地意指当交联助剂呈聚合物形式时与聚合物组合物中的交联助剂不同的聚合物。
填料
本发明的聚合物组合物可以进一步包含一种或多种填料。
本发明的填料可以是矿物填料或有机填料。填料可以选自阻燃填料和惰性填料(或不可燃填料)。
举例来说，阻燃填料可以是水合填料，特别地选自金属氢氧化物，如例如氢氧化镁(MDH)或氢氧化铝(ATH)。这些阻燃填料主要通过物理方式通过吸热分解(例如释放水)起作用，其具有降低交联层的温度和限制火焰沿电气设备蔓延的作用。这些特别是阻燃特性。
惰性填料就其本身而言可以是白垩、滑石、粘土(例如高岭土)、炭黑或碳纳米管。
根据第一变型，炭黑作为导电填料可以是优选的以获得半导体交联层，并且可以以足以使所述组合物半导体化的量引入到聚合物组合物中。
在第二变型中，可以以少量使用炭黑以改进电绝缘层的介电特性。
聚合物组合物可以包含聚合物组合物中每100重量份聚合物的至少5重量份的填料，优选聚合物组合物中每100重量份聚合物的至少10重量份的填料，优选聚合物组合物中每100重量份聚合物的至少20重量份的填料，并且甚至更优先地聚合物组合物中每100重量份聚合物的至少50重量份的填料。
如本发明所述的填料的添加可以导致在聚合物组合物的加工期间的温度升高，从而引起聚合物组合物的过早交联。因此，为了避免聚合物组合物的任何过早交联，优选以在聚合物组合物的加工期间不存在聚合物组合物的过早交联的这样的方式进行填料的添加。更特别地，可以有利地在添加填料之后的单独步骤中将交联剂添加到聚合物组合物中。
根据本发明的另一个特征，并且为了保证所谓的无卤阻燃(HFFR)电气设备，所述电气设备，或换句话说，构成所述电气设备的元件，优选地不含有卤化化合物。这些卤化化合物可以是任何种类，如例如氟化聚合物或氯化聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、卤化增塑剂、卤化矿物填料等。
添加剂
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物典型地可以进一步包含0.1wt％至20wt％的量的添加剂。
添加剂是技术人员众所周知的，并且可以例如选自：
-保护剂，如抗氧化剂、UV抑制剂、铜抑制剂、水树抑制剂，
-加工助剂，如增塑剂、润滑剂、油，
-增容剂，
-偶联剂，
-焙烧阻燃剂，
-颜料或染料，以及
-其混合物。
更特别地，抗氧化剂帮助保护组合物免受在设备的制造或操作阶段期间产生的热应力。
抗氧化剂优选选自：
-位阻酚类抗氧化剂，如四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼和2,2’-草酰氨基-双[乙基3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；
-硫醚，如4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、双[2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫化物和硫代双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]；
-基于硫的抗氧化剂，如双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯或双十二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯；
-基于磷的抗氧化剂，如亚磷酸酯或膦酸酯，如例如三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；以及
-胺类型抗氧化剂，如苯二胺(IPPD、6PPD等)、苯乙烯化二苯胺、二苯胺、巯基苯并咪唑和聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。
稳定剂的类型及其在本发明的聚合物组合物中的含量可以根据在混合物的生产期间和在其加工(特别是通过挤出)期间聚合物所暴露的最高温度来选择，并且可以根据暴露于此温度的最长持续时间来选择。
交联层和电气设备
在本发明中，交联层可以通过确定由MH-ML的测量值(根据标准ISO 6502(2018)用移动模头流变仪(MDR))给出的交联密度来容易地表征。此值以dN.m表示，并且表示在完全形成交联网络之前和之后通过移动模头测量的扭矩差。
更特别地，所述交联层可以有利地具有至少2.0、优选至少3.0、优选至少4.0、并且特别优选至少5.0的MH-ML值。
本发明的交联层可以是选自电绝缘层、半导体层、填充元件和保护性鞘中的一个或多个层。
在本发明中，“电绝缘层”意指其电导率可以最高是1.10-9S/m(西门子/米)(在25℃下)的层。
在本发明中，“半导体层”意指其电导率可以大于1.10-9S/m(西门子/米)、优选至少1.10-3S/m、并且优选可以小于1.103S/m(在25℃下)的层。
当本发明的交联层是半导体层时，本发明的聚合物组合物可以包含足以使本发明的交联层成为半导体的量的导电填料。
本发明的电气设备可以是电缆或电缆配件。更特别地，交联层可以旨在环绕或可环绕细长导电元件。
根据第一实施例，根据本发明的电气设备是电缆，所述电缆包括环绕细长导电元件的所述交联层。
在数个变型中，本发明的交联层可以环绕细长导电元件。
根据第一变型，交联层可以与细长导电元件直接物理接触。此第一变型可以被称为低电压电缆。
根据第二变型，交联层可以是绝缘系统的至少一层，所述绝缘系统包括：
-环绕导电元件的第一半导体层，
-环绕所述第一半导体层的电绝缘层，和
-环绕所述电绝缘层的第二半导体层。此第二变型可以被称为中电压或高电压电缆。
根据第二实施例，根据本发明的电气设备是电缆配件，所述配件包括所述交联层。
所述配件旨在环绕电缆，并且优选环绕电缆的至少一端。所述配件特别地可以是电缆连接件或端接件。
配件典型地可以是纵向中空体，如例如电缆连接件或端接件，电缆的至少一部分旨在放置在其中。
配件包括至少一个半导体元件和至少一个电绝缘元件，这些元件旨在环绕电缆的一端。当与所述配件关联的电缆通电时，半导体元件用于控制电场的几何形状是众所周知的。
本发明的交联层可以是配件的所述半导体元件和/或所述电绝缘元件。
当配件是连接件时，后者使得可以将两条电缆连接在一起，所述连接件旨在至少部分地环绕这两条电缆。更特别地，每条旨在连接的电缆的端部位于所述连接件的内部。
当本发明的设备是电缆端接件时，所述端接件旨在至少部分地环绕电缆。更特别地，旨在连接的电缆的端部位于所述端接件的内部。
当电气设备是电缆配件时，交联层优选是通过技术人员众所周知的技术模制的层。
在本发明中，电缆的细长导电元件可以是一根金属线或者扭绞或不扭绞的多根金属线，特别是由铜和/或铝或其合金之一制成的金属线。
本发明的交联层可以是通过技术人员众所周知的方法的挤出层或模制层。当电气设备是电缆时，交联层优选是挤出层。当电气设备是电缆配件时，交联层优选是模制层。
本发明的另一个目的涉及一种用于制造根据本发明的电缆类型的电气设备的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
i.将聚合物组合物围绕细长导电元件挤出，以获得挤出层，以及
ii.使步骤i的挤出层交联。
可以使用技术人员众所周知的技术使用挤出机进行步骤i。
在步骤i中，挤出机内的温度应优先不超过聚合物的环氧官能团的打开温度，以便避免挤出机内的任何交联。
因此，在挤出机出口处的组合物被称为“未交联的”，在挤出机中的温度以及加工时间被相应地优化。举例来说，聚合物组合物的挤出加工温度至多160℃、并且优选至多130℃。
“未交联的”意指根据标准ISO 6502(2018)的测量的MH-ML值小于2.0、优选小于1.0、并且优选等于0的层。
因此在挤出机出口处获得围绕所述导电元件挤出的层，所述层可以与所述导电元件直接物理接触或可以不与所述导电元件直接物理接触。
在步骤i之前，可以将构成本发明的聚合物组合物的化合物混合，特别是与呈熔融状态的聚合物P混合，以便获得均匀的混合物。混合器内的温度可以足以获得呈熔融状态的聚合物P，但是为了避免聚合物P的交联而受到限制。然后调理均匀的混合物来向挤出机进料以进行步骤i。
步骤ii可以用热的方法进行，例如通过连续硫化(CV)管线、蒸汽管、熔融盐浴、熔炉或热室，因为这些技术是技术人员众所周知的。举例来说，交联温度可以低于300℃、并且优选小于或等于200℃。
然后在挤出机出口处，可以使以围绕导电元件的层的形式挤出的组合物经受足够的温度且持续足够的时间，以能够使所述发明的交联体系反应。然后获得挤出且交联的层。
本发明的另一个目的涉及一种用于制造电缆配件类型的电气设备的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.模制旨在环绕细长导电元件的聚合物组合物，以获得模制层，以及
b.使步骤a的模制层交联。
可以通过技术人员众所周知的技术，特别通过模制或挤出-模制进行步骤a。
步骤b可以用热的方法进行，例如使用加热模具，所述模具可以是步骤a中使用的模具。
以上提及的使用挤出机的条件也适用于使用加热模具。
根据参照附图进行的根据本发明的电缆的非限制性实例的描述，本发明的另外的特征和优点将出现。
[图1]图1示出了按照根据本发明的优选实施例的电缆的示意截面图。
[图2]图2示出了根据本发明的电气设备的示意图，其包括纵向截面的连接件，此连接件环绕两条电缆的端部。
[图3]图3示出了根据本发明的第一变型的电气设备的示意图，其包括纵向截面的端接件，此端接件环绕单根电缆的端部。
为了清楚起见，仅示意性地示出了(不是按比例)理解本发明所必需的元件。
图1所示的中电压或高电压电力电缆1由细长中心导电元件2(特别是由铜或铝制成)组成。电力电缆1进一步包括围绕此导电元件2依次且同轴布置的若干个层，即：被称为“内部半导体层”的第一半导体层3、电绝缘层4、被称为“外部半导体层”的第二半导体层5、金属接地和/或保护性屏障6、以及外部保护性鞘7。
电绝缘层4是由根据本发明的聚合物组合物获得的挤出且交联的层。
半导体层也是挤出且交联的层，其可以由根据本发明的聚合物组合物获得。
金属屏障6和外部保护性鞘7的存在是优选的，但不是必需的，因为此电缆结构本身是技术人员众所周知的。
图2示出了设备101，其包括部分环绕两条电缆10a和10b的连接件20。
更特别地，电缆10a和10b分别包括旨在被连接件20环绕的端部10'a和10'b。
连接件20的主体包括被电绝缘元件23隔开的第一半导体元件21和第二半导体元件22，所述半导体元件21、22和所述电绝缘元件23分别环绕电缆10a的端部10'a和电缆10b的端部10'b。
此连接件20使第一电缆10a与第二电缆10b电连接，特别是通过布置在连接件20中心的电连接器24。
选自第一半导体元件21、第二半导体元件22和所述电绝缘元件23中的至少一个元件可以是如本发明描述的交联层。
第一电缆10a包括被第一半导体层3a环绕的导电体2a、环绕第一半导体层3a的电绝缘层4a和环绕电绝缘层4a的第二半导体层5a。
第二电缆10b包括被至少第一半导体层3b环绕的导电体2b、环绕第一半导体层3b的电绝缘层4b和环绕电绝缘层4b的第二半导体层5b。
这些电缆10a和10b可以是本发明中描述的那些。
在电缆10a、10b各自的所述端部10'a、10'b处，第二半导体层5a、5b被至少部分地剥离，使得电绝缘层4a、4b至少部分地位于连接件20内部，而没有被电缆的第二半导体层5a、5b覆盖。
在连接件20内部，电绝缘层4a、4b与连接件20的电绝缘元件23和第一半导体元件21直接物理接触。第二半导体层5a、5b与连接件20的第二半导体元件22直接物理接触。
图3示出了具有环绕单根电缆10c的端接件30的设备102。
更特别地，电缆10c具有端部10'c，所述端部旨在被端接件30环绕。
端接件30的主体包括半导体元件31和电绝缘元件32，所述半导体元件31和所述电绝缘元件32环绕电缆10c的端部10'c。
选自半导体元件31和电绝缘元件32中的至少一个元件可以是如本发明描述的交联层。
电缆10c包括被第一半导体层3c环绕的导电体2c、环绕第一半导体层3c的电绝缘层4c和环绕电绝缘层4c的第二半导体层5c。
此电缆10c可以是本发明中描述的电缆。
在电缆10c的所述端部10'c处，第二半导体层5c被至少部分地剥离，使得电绝缘层4c至少部分地位于端接件30内部，而没有被电缆的第二半导体层5c覆盖。
在端接件30内部，电绝缘层4c与端接件30的电绝缘元件32直接物理接触。第二半导体层5c与端接件30的半导体元件31直接物理接触。
实例
下表1至表3列出了旨在交联的填充聚合物组合物，所述聚合物组合物的量以聚合物组合物中每100重量份聚合物的重量份表示。
组合物C1至C4是对比聚合物组合物，并且组合物I1至I11是根据本发明的聚合物组合物。
这些组合物包含100重量份的根据本发明的聚合物P。
[表1]
聚合物组合物 C1 C2 I1 I2 I3 I4 I5
聚合物P 100 100 100 100 100 100 100
阻燃填料 140 140 140 140 140 140 140
添加剂 9 9 9 9 9 9 9
交联剂1 0 0 1.00 0 1.00 1.00 1.00
交联剂2 0 0.50 0 0.50 0 0.50 0.50
交联助剂1 0.70 0 0 0.70 0.70 0.70 0
以分钟表示的ts2 11.59 8.33 2.29 3.85 1.98 1.83 2.08
以分钟表示的t90 42.48 36.10 20.72 23.11 21.38 16.39 14.50
以dN.m表示的MH-ML 4.84 5.37 5.64 6.44 5.98 6.00 5.73
[表2]
聚合物组合物 C2 C3 I6 I7 I8
聚合物P 100 100 100 100 100
阻燃填料 140 140 140 140 140
添加剂 9 9 9 9 9
交联剂1 0 0 0 1.00 1.00
交联剂2 0.50 0 0.50 0 0.50
交联助剂2 0 3.15 3.15 3.15 3.15
以分钟表示的ts2 8.33 - 3.26 1.56 1.55
以分钟表示的t90 36.10 54.14 9.15 6.45 6.20
以dN.m表示的MH-ML 5.37 5.64 5.85 6.92 6.64
[表3]
聚合物组合物 C2 C4 I9 I10 I11
聚合物P 100 100 100 100 100
阻燃填料 140 140 140 140 140
添加剂 9 9 9 9 9
交联剂1 0 0 0 1.00 1.00
交联剂2 0.50 0 0.50 0 0.50
交联助剂3 0 5.00 5.00 5.00 5.00
以分钟表示的ts2 8.33 37.79 3.18 2.03 2.06
以分钟表示的t90 36.10 53.57 16.32 11.75 11.55
以dN.m表示的MH-ML 5.37 3.08 8.64 9.82 9.09
表1至表3中的化合物的来源如下：
-聚合物P是由电气化学工业株式会社(Denka)以名称Denka ER 5300出售的乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物；
-阻燃填料是氢氧化铝类型的金属氢氧化物；
-添加剂是加工助剂；
-交联剂1是非芳香族环胺，特别是由默克公司(Merck)以名称1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(CAS号280-57-9)出售的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；
-交联剂2是咪唑，特别是由阿法埃莎公司(Alfa Aesar)以名称1,2-二甲基咪唑(CAS号280-57-9)出售的1,2-二甲基咪唑；
-交联助剂1是氨基酸，特别是由西格玛-奥德里奇公司(SIGMA-ALDRICH)以名称氨基-11-十一酸(CAS号2432-99-7)出售的氨基-11-十一酸；
-交联助剂2是呈聚合物形式的二羧酸，特别是由默克公司以名称聚乙二醇二酸600出售的聚乙二醇二酸；并且
-交联助剂3是二羧酸，其不呈聚合物形式，特别是由西格玛-奥德里奇公司以名称十二烷二酸(CAS号693-23-2)出售的十二烷二酸。
聚合物组合物C1至C4和I1至I11是在相同条件下交联的。
在第一步骤中，如下制备组合物：使用容积为1600cm3的密炼机制备母料，其中预热至60℃，并直接掺入聚合物P和部分阻燃填料(约三分之一)以促进混合。
然后，在足以确保组合物均匀混合(即，聚合物P的软化)而不使聚合物P的环氧基反应的温度下，添加剩余的阻燃填料以及添加剂。举例来说，此温度可以在80℃与110℃之间，并且特别地可以是105℃。
然后在以免引发交联的温度下，如例如在40℃下，使用辊式混合器进行交联剂和/或交联助剂的添加，然后将如此获得的聚合物组合物压延至3mm以形成3mm厚的板，并然后可以使用由阿尔法技术公司(Alpha Technologies)出售的MDR2000型流变仪进行流变测试。
在第二步骤中，通过流变仪在180℃下以0.5°的振荡监测聚合物组合物的交联持续60min。
表1至表3还示出了聚合物组合物C1至C4和I1至I11交联后获得的结果。这些结果涉及组合物的交联开始(ts2)、组合物的交联时间(t90)和组合物的交联密度(MH-ML)。
ts2对应于在其之后在给定测量温度下获得MH-ML＝2dN.m值的时间。如本发明中描述的，它是根据标准ISO 6502(2018)确定的。聚合物组合物的值的测量温度为180℃。
t90是在其之后在给定温度下获得用MDR测量的MH值的90％的时间，在实例中此温度为180℃。它是根据标准ISO 6502(2018)确定的，并且可以有利地小于30min、优选不大于25min、优选不大于20min、并且特别优选不大于15min。
通过根据标准ISO 6502(2018)用移动模头流变仪(MDR)的MH-ML的测量值给出交联密度。此值以dN.m表示，并且表示在聚合物组合物中完全形成交联网络之前和之后通过移动模头测量的扭矩差。在交联期间形成的三维网络越致密，MH-ML值越高。

Claims (20)

1.一种电气设备，所述电气设备包括至少一个交联层，所述交联层由包含以下项的聚合物组合物获得：
-多于50.0重量份的至少一种聚合物，所述聚合物包含一个或多个环氧官能团，和
-至少一种交联剂，
其特征在于，所述交联剂选自非芳香族环胺，所述非芳香族环胺与至少一种交联助剂缔合，所述交联助剂包含至少两个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团，该至少两个反应性官能团为至少一个胺官能团和至少一个羧基官能团，
其中所述聚合物组合物包含相对于所述聚合物组合物中每100重量份聚合物为至多15.0重量份的交联助剂。
2.一种电气设备，所述电气设备包括至少一个交联层，所述交联层由包含以下项的聚合物组合物获得：
-多于50.0重量份的至少一种聚合物，所述聚合物包含一个或多个环氧官能团，和
-至少一种交联剂，
其特征在于，所述交联剂选自式(I)的咪唑，
其中R1和R2独立地表示氢原子或烃基，R3和R4独立地表示氢原子或烃基，或R3和R4与它们所连接的咪唑环的碳原子一起形成环，所述咪唑与(i)包含至少两个能够与所述聚合物的环氧官能团反应的反应性官能团的交联助剂、以及(ii)非芳香族环胺缔合；
其中所述聚合物组合物包含相对于所述聚合物组合物中每100重量份聚合物为至多15.0重量份的交联助剂。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述设备是电缆(1)，所述电缆包括由所述交联层(3，4，5)环绕的至少一个细长导电元件(2)。
4.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述设备是电缆配件(20，30)，所述配件至少包括所述交联层(21，22，23，31，32)。
5.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，所述配件是电缆连接件(20)或端接件(30)。
6.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述聚合物包含缩水甘油酯基团。
7.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述非芳香族环胺是非芳香族环二胺。
8.根据权利要求1或7所述的设备，其特征在于，所述聚合物组合物包含所述聚合物组合物中每100重量份的聚合物从0.01至10.0重量份的非芳香族环胺。
9.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述交联助剂选自氨基酸。
10.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，在所述咪唑式(I)中，R1表示具有1至20个碳原子的烷基；R2表示具有1至20个碳原子的烷基；并且R3和R4表示氢原子。
11.根据权利要求2或10所述的设备，其特征在于，所述聚合物组合物包含所述聚合物组合物中每100重量份的聚合物从0.1至15.0重量份的式(I)的咪唑。
12.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述交联助剂包含选自酸酐官能团、羧基官能团和胺官能团的至少一个反应性官能团。
13.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述交联助剂选自氨基酸、羧酸、酸酐及其混合物。
14.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述交联助剂选自氨基酸、二羧酸、包含至少两个羧基官能团的聚合物形式的有机化合物及其混合物中的一种。
15.根据权利要求14所述的设备，其特征在于，所述二羧酸是十二烷二酸。
16.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述聚合物组合物包含所述聚合物组合物中每100重量份的聚合物从0.1至5.0重量份的交联助剂。
17.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述聚合物组合物进一步包含至少一种阻燃填料。
18.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述交联层是电绝缘层(4，23，32)。
19.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述交联层是半导体层(3，5，21，22，31)。
20.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，所述设备包括环绕所述细长导电元件(2)的第一半导体层(3)、环绕所述第一半导体层(3)的电绝缘层(4)、和环绕所述电绝缘层(4)的第二半导体层(5)，所述交联层是这三层中的至少一个。
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