CN102341430A - 环氧树脂组合物、固化剂及固化促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供储存稳定性、固化特性及固化物的特性、特别是耐有机溶剂性优异的液态固化性环氧树脂组合物。为此在环氧树脂中配合含有羧酸化合物和从式(I)[式中、R1～R4表示氢原子等。]表示的咪唑化合物及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)中选择的至少1种的包合配合物。液态固化性环氧树脂组合物使用液态环氧树脂，或使用有机溶剂。

Description

环氧树脂组合物、固化剂及固化促进剂
技术领域
本发明涉及储存性、固化性优异的液态固化性环氧树脂组合物。特别涉及单液型的液态类型固化性环氧树脂组合物。另外，涉及适合液态固化性环氧树脂组合物的固化剂及固化促进剂。
本申请基于2009年3月11日申请的日本专利申请第2009-058265号、2009年3月19日申请的日本专利申请第2009-068405号、2009年3月19日申请的日本专利申请第2009-068416号、2009年3月19日申请的日本专利申请第2009-068786号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
环氧树脂因为具有优异的机械特性、热特性，所以在各种领域被广泛使用。作为用于使该环氧树脂固化的固化剂，使用咪唑，但环氧树脂-咪唑的混合液的固化开始的早，在长期储存中增粘、凝胶化，所以有无法作为单液型使用的问题。
因此，提出作为固化剂，使用在咪唑上加成羟基苯甲酸得到的咪唑酸加成盐(参照专利文献1)、四苯酚系化合物(例如1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(以下称为TEP))和咪唑的包合化合物(参照专利文献2)。特别是在专利文献3中，提出在TEP与2-乙基-4-甲基咪唑的包合化合物中使用二甲苯的环氧树脂系有机溶剂型涂料。这能够发挥一定的效果，但仍不令人满意，特别是在作为良溶剂的极性溶剂中的储存稳定性不充分。
本发明人等提出使用间苯二甲酸系化合物和咪唑的包合化合物的固化性树脂组合物(参照专利文献4)。但是，其中并未记载有关作为液态固化性环氧组合物的用途的储存稳定性或固化性。
另外，在专利文献5中记载有一种单液型环氧树脂组合物，该单液型环氧树脂组合物含有由2摩尔在2位具有长链烷基的咪唑化合物和1摩尔脂肪族二羧酸形成的盐作为固化剂及固化促进剂，在低温域也能够固化，储存稳定性也优异。但是，该发明中使用的包合配合物的脂肪族多元羧酸(主体化合物)∶客体化合物的包合比为1∶1，记载有固化物的拉伸抗剪强度，但没有记载该固化物的耐有机溶剂性。
专利文献6中记载有由均苯四甲酸和咪唑类或咪唑啉类的盐形成的液态环氧树脂组合物，专利文献7中记载有由羟基烷基化咪唑类和有机酸、特别是均苯四甲酸的盐形成的液态环氧树脂组合物。但是，虽然该固化物的耐热性或耐湿性优异，但没有关于耐有机溶剂性的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-2638号公报
专利文献2：日本特开平11-71449号公报
专利文献3：日本特开平10-324826号公报
专利文献4：国际专利公开WO2008/075427号小册子
专利文献5：日本特开平9-143250号公报
专利文献6：日本特开平11-158253号公报
专利文献7：日本特开2000-248053号公报
发明内容
溶剂系涂料的环氧树脂通常溶解在有机溶剂中进行使用，具体而言，使其溶解在甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、丁醇等醇系溶剂、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂或它们的混合系溶剂等有机溶剂中进行调制。在该溶剂系的涂料中混合咪唑系化合物作为固化催化剂时，有刚调制后即使在室温下反应也会缓慢地进行的缺点。如此一来液态固化性环氧树脂组合物中，作为固化剂或固化促进剂的咪唑系化合物和环氧树脂的反应早，储存稳定性差。
本发明的课题在于提供一种固化性环氧树脂组合物，是液态环氧树脂组合物、即、含有有机溶剂的环氧树脂组合物或含有液态环氧树脂作为基体树脂的组合物，该组合物的储存稳定性、固化特性及固化物的特性、特别是耐有机溶剂性优异；本发明的课题还在于提供一种适用于单液型的液态涂料、粘合剂、密封材料、注入成型剂、液态密封剂等电子材料等的环氧树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现将羧酸化合物和咪唑化合物或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的包合配合物用作环氧树脂的固化剂和/或固化促进剂时，能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种液态固化性环氧树脂组合物，其特征在于，含有下述成分(A)及成分(B)，
(A)环氧树脂，
(B)包合配合物，含有下述(b1)和(b2)，
(b1)从羧酸化合物、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮及式(I)表示的吡啶衍生物中选择的化合物中的至少1种，
(式中，R表示羟基、硝基、烷基、烷氧基、氨基、磺基、乙酰氨基、肼基或羧基，n表示1～5的整数。R为多个时可以相同也可以不同。)
(b2)从式(II)表示的咪唑化合物及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7中选择的至少1种，
Figure BPA00001426541400041
[式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤原子、C1～C20的烷基、用羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、烷基芳基或C1～C20的酰基。]
(2)上述(1)所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于，还含有有机溶剂。
(3)上述(2)所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于，对于上述成分(B)的包合配合物，使该包合配合物于25℃在甲基乙基酮中饱和时，游离在甲基乙基酮中的上述(b2)成分浓度为5000ppm以下。
(4)上述(2)或(3)所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于，上述有机溶剂为极性溶剂。
(5)上述(1)所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于，上述环氧树脂为液态环氧树脂。
另外，本发明涉及：
(6)一种液态固化性树脂组合物用固化剂或固化促进剂，其特征在于，含有下述包合配合物(B)，
(B)包合配合物，含有下述(b1)和(b2)，
(b1)从羧酸化合物、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮及式(I)表示的吡啶衍生物中选择的化合物中的至少1种，
Figure BPA00001426541400042
(式中，R表示羟基、硝基、烷基、烷氧基、氨基、磺基、乙酰氨基、肼基或羧基，n表示1～5的整数。R为多个时可以相同也可以不同。)
(b2)从式(II)表示的咪唑化合物及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7中选择的至少1种，
Figure BPA00001426541400051
[式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤原子、C1～C20的烷基、用羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳基烷基或C1～C20的酰基。]
(7)上述(6)所述的固化剂或固化促进剂，其特征在于，液态固化性树脂组合物含有有机溶剂；以及，
(8)上述(6)所述的固化剂或固化促进剂，其特征在于，液态固化性树脂组合物含有液态环氧树脂。
具体实施方式
本发明的液态固化性环氧树脂组合物至少含有以下的成分(A)及成分(B)。
(A)环氧树脂
(B)包合配合物，含有(b1)和(b2)，
(b1)从羧酸化合物、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮及式(I)表示的吡啶衍生物中选择的化合物中的至少1种，
(式中，R表示羟基、硝基、烷基、烷氧基、氨基、磺基、乙酰氨基、肼基或羧基，n表示1～5的整数。R为多个时可以相同也可以不同。)
(b2)从式(I)表示的咪唑化合物及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(以下称为DBU)中选择的至少1种，
Figure BPA00001426541400062
[式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、苯基、苄基或氰基乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤原子、C1～C20的烷基、苯基、苄基或C1～C20的酰基。]
成分(A)的环氧树脂为液态时，可以不含有有机溶剂，但成分(A)的环氧树脂不是液态时，含有有机溶剂。
1)包合配合物
本发明的“包合配合物”是指2种或3种以上分子通过共价键以外的键键合的化合物，更优选是指2种或3种以上分子通过共价键以外的键键合的结晶性化合物。将进行包合的化合物称为主体化合物，将被包合的化合物称为客体化合物。另外，盐也包括在此处所称的包合配合物内。
本发明中(b1)的化合物为主体化合物，(b2)的咪唑化合物和/或DBU为客体化合物。另外，本发明的包合配合物也可以含有溶剂等第3成分。
(b1)的化合物和(b2)的咪唑化合物和/或DBU的比例只要能够形成包合化合物，就没有特别限定，相对于1摩尔(b1)的化合物，咪唑化合物和/或DBU优选为0.1～5.0摩尔，更优选为0.5～4.0摩尔。
含有第3成分时，第3成分相对于包合配合物总量优选为40摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别是最优选不含第3成分。
(主体化合物)
主体化合物是从羧酸化合物、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮及上述式(I)表示的吡啶衍生物中选择的化合物中的至少1种。
作为主体化合物、即(b1)的羧酸化合物，可以举出芳香族羧酸、脂肪族多元羧酸等。
作为芳香族羧酸，可以举出间苯二甲酸、下式(III)表示的间苯二甲酸衍生物(例如5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸等)、3，5-二羟基苯甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、4，4’-二苯甲酮二甲酸等。优选为具有2～4个羧基、碳原子数为6～20(但不包括羧基的碳)的芳香族羧酸。上述羧酸化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
Figure BPA00001426541400071
(式中，R5表示C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、硝基或羟基)
作为脂肪族多元羧酸，可以举出富马酸、1，3-环己烷二甲酸、反式-1，4-环己烷二甲酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸等。优选为具有2～4个羧基、碳原子数2～10(但不包括羧基的碳)的脂肪族羧酸、或羟基脂肪族多元羧酸。上述羧酸化合物可以单独使用1种或并用2种以上。
另外，在作为主体化合物的(b1)的式(I)表示的吡啶衍生物中，R表示羟基、硝基、烷基、烷氧基、氨基、磺基、乙酰氨基、肼基或羧基，此处，烷基、烷氧基、氨基、乙酰氨基也可以具有取代基，作为该取代基，可以举出烷基、烷氧基、羟基、芳基、芳基烷基。另外，该取代基的烷基可以具有羟基、羧基。
此处，作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等C1-6烷基。
作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等C1～6烷氧基。
芳基是指单环或多环的芳基。此处，多环芳基的情况下，除了完全不饱和的基团以外，还包含部分饱和的基团。例如可以举出苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、四氢化萘基等C6-10芳基。
芳基烷基是上述芳基和烷基键合而成的基团，可以举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-萘-2-基-正丙基、茚-1-基甲基等C6-10芳基C1-6烷基。
作为式(I)表示的吡啶衍生物，具体可以举出以下的化合物。
2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2，3-二羟基吡啶、2，4-二羟基吡啶、2-羟基-3-硝基吡啶、2-羟基-5-硝基吡啶、3-羟基-2-硝基吡啶、4-羟基-3-硝基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-羟基-4-甲基吡啶、2-羟基-5-甲基吡啶、2-羟基-6-甲基吡啶、3-羟基-2-甲基吡啶、烟酸、异烟酸、2-羟基烟酸、3-羟基-2-吡啶甲酸、6-羟基烟酸、2，6-二羟基异烟酸、2，6-二甲基-3-羟基吡啶、3-羟基-6-甲基-2-吡啶甲醇、2-羟基-6-甲基烟酸、2-甲氧基烟酸、3-吡啶磺酸、4-羟基-3-吡啶磺酸、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-肼基吡啶、2-乙酰氨基吡啶、2-(2-吡啶基氨基)乙醇、N-(2-吡啶基)-β-丙氨酸、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、6-氨基烟酸、6-甲基烟酸、2-吡啶甲醇、3-吡啶甲醇、4-吡啶甲醇、2-吡啶甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、3，4-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、烟酰胺、2-吡啶乙醇等。
特别优选为通式(IV)表示的吡啶衍生物，具体可以举出2，3-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3-羟基-2-吡啶甲酸、2，6-二羟基异烟酸。
(式中，R6表示羧基或羟基，m表示0～4中的任一整数，n表示1或2。R6为多个时可以相同也可以不同。)
(客体化合物)
作为客体化合物的(b2)，是式(II)表示的咪唑化合物和/或DBU，作为式(II)的咪唑化合物，只要是式(II)表示的化合物，就没有特别限定。
Figure BPA00001426541400092
[式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤原子、C1～C20的烷基、用羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳基烷基或C1～C20的酰基。]
作为R1的C1～C10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、辛基、壬基、癸基等。
作为R2～R4的C1～C20的烷基，除了作为R1的烷基举出的基团外，还可以举出十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为R2～R4的用羟基取代的C1～C20的烷基，可以举出羟基甲基或羟基乙基等。
作为R2～R4的C1～C20的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等。
R2～R4的芳基是指单环或多环的芳基。此处，多环芳基的情况下，除了完全不饱和的基团以外，还包括部分饱和的基团。例如可以举出苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、四氢化萘基等C6-10芳基。
R2～R4的芳基烷基是上述芳基和烷基键合而成的基团，可以举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-萘-2-基-正丙基、茚-1-基甲基等C6-10芳基C1-6烷基。
作为咪唑化合物，具体可以举出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑等。
上述化合物中，更优选作为从2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑中选择的至少1种咪唑化合物。
上述(b1)的化合物以及(b2)咪唑化合物和/或DBU的包合配合物只要为上述范围即可，对其组合没有特别限定。
(包合配合物的制备方法)
包合配合物的制备方法可以通过直接混合(b1)的化合物及(b2)的咪唑化合物和/或DBU、或者通过在溶剂中混合而得到。
使用溶剂时，可以在将上述主体化合物及客体化合物添加到溶剂中后，根据需要边搅拌边进行加热处理或加热回流处理后，使其析出而得到。
另外，(b2)的咪唑化合物和/或DBU是低沸点的物质或者蒸汽压高的物质时，可以通过使上述物质的蒸汽作用于(b1)的化合物而得到作为目标的包合配合物。另外，也可以通过使二种以上的(b2)的化合物与(b1)的化合物反应而得到由三成分以上的多成分形成的包合配合物。进而，也可以首先生成(b1)的化合物和某种(b2)的化合物的包合配合物，使该包合配合物与其他(b2)的化合物通过上述方法反应从而得到作为目标的包合配合物。
得到的包合配合物的结构可以通过热分析(TG及DTA)、红外吸收光谱(IR)、X射线衍射图案、固体NMR光谱等进行确认。另外，包合配合物的组成可以通过热分析、1H-NMR光谱、高效液相色谱法(HPLC)、元素分析等来确认。
2)液态固化性环氧树脂组合物
本发明的液态固化性环氧树脂组合物的特征在于含有作为成分(B)的包合配合物。该组合物中，有含有有机溶剂的溶剂型组合物和含有液态环氧树脂作为基体树脂的液态型组合物。
单液型的液态固化性环氧树脂组合物中，即使在低温下，有机溶剂中或作为基体的液态环氧树脂中的固化剂与环氧树脂的环氧基也直接接触，所以交联反应极易发生，因此其储存稳定性变差。即使使用包合配合物，如果作为客体成分的固化剂、固化促进剂大量释放到有机溶剂中或释放到液态环氧树脂中，则也会影响组合物的储存稳定性。另外，涂布后等固化时，通过加热使咪唑等客体化合物从包合配合物释放出来，开始环氧树脂的固化反应，此时希望在适当的温度下尽快释放出客体化合物，迅速进行固化反应。虽然本发明的组合物为单液型的液态环氧树脂组合物，但是储存稳定性和固化特性这两方面均优异。特别是作为本发明组合物的成分(B)、即包合配合物，使用在使该包合配合物饱和溶解(25℃)在甲基乙基酮中时该甲基乙基酮中作为(b2)成分的客体化合物的浓度为5000ppm以下、优选为1000即m以下、进一步优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下、特别是10ppm以下的包合配合物，由此能够得到储存稳定性、固化特性、及固化物的特性、特别是耐有机溶剂性格外优异的组合物。此处，甲基乙基酮是良好地溶解环氧树脂、另外涂布干燥性也优异、适合作为有机溶剂系的环氧树脂组合物的溶剂。
作为成分(B)，因上述理由，更优选下述(b1)和(b2)的包合配合物，
(b1)是从3，5-二羟基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸中选择的至少1种，
(b2)是从2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、及DBU中选择的至少1种。
(成分(A)：环氧树脂)
作为成分(A)的环氧树脂，可以使用现有公知的各种聚环氧化合物，例如可以举出双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油基醚、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷二缩水甘油基醚、双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油基醚、双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、四甲基双酚A二缩水甘油基醚、双酚C二缩水甘油基醚、双酚六氟丙烷二缩水甘油基醚、1，3-双〔1-(2，3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基〕苯、1，4-双〔1-(2，3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟甲基〕苯、4，4′-双(2，3-环氧丙氧基)八氟联苯、苯酚酚醛清漆型双环氧化合物等芳香族系缩水甘油基醚化合物、脂环二环氧缩醛、脂环二环氧己二酸酯、脂环二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物等脂环式聚环氧化合物、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二甲基缩水甘油基酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油基酯、二缩水甘油基环戊烷-1，3-二羧酸酯、二聚酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯化合物、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基三溴苯胺等缩水甘油基胺化合物、二缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基环氧丙氧基烷基乙内酰脲、异氰脲酸三缩水甘油基酯等杂环式环氧化合物等。
作为液态环氧树脂，例如可以举出(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等聚烷撑醚型环氧化合物、二聚酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等缩水甘油基酯型环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等的均聚物或该单体和其他软质不饱和单体的共聚物等。软质不饱和单体是指该均聚物的玻璃化温度不足60℃的化合物，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。
(成分(C)：有机溶剂)
作为有机溶剂系中使用的溶剂，是环氧系树脂的良溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、2-甲氧基乙醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族类及它们中的2种以上的混合溶剂等。
特别是本发明的组合物中，可以优选使用环氧树脂的溶解度特性良好的酮类、酯类等极性溶剂。
(固化剂或固化促进剂)
本发明的液态固化性环氧树脂组合物中，如上所述，成分(B)的包合配合物被用作固化剂或固化促进剂。本发明的固化性环氧树脂组合物可以在涂布后，作为固化剂或固化促进剂的客体成分通过加热而快速地从主体成分释放出来，释放出来的固化剂和基体树脂发生交联反应，或者释放出来的固化促进剂作为固化剂和基体树脂的固化催化剂起作用，由此形成固化涂膜。释放固化剂或固化促进剂的温度根据固化剂或催化剂的客体的种类、与主体的配合比例而不同，只要适当确定合适的条件进行选择即可。
成分(B)是固化剂时，可以进一步包含固化促进剂，成分(B)是固化促进剂时，可以进一步包含固化剂。
作为除了成分(B)以外可以含有的固化剂，只要是与环氧树脂中的环氧基反应而使环氧树脂固化的化合物，就没有特别限定。同样地作为除了成分(B)以外可以含有的固化促进剂，只要是促进上述固化反应的化合物，就没有特别限定。作为此类固化剂或固化促进剂，可以从目前惯用作环氧树脂的固化剂或固化促进剂的物质中选择任意物质进行使用。例如可以举出脂肪族胺类、脂环式及杂环式胺类、芳香族胺类、改性胺类等胺系化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、酰胺系化合物、酯系化合物、酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物、硫醚系化合物、脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物、磷系化合物、酸酐系化合物、
Figure BPA00001426541400141
盐系化合物、活性硅化合物-铝配位化合物等。
作为固化剂或固化促进剂，具体可以举出例如以下的化合物。
作为脂肪族胺类，例如可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、三亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、三甲基六亚甲基二胺、戊烷二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、烷基-叔-单胺、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷(三亚乙基二胺)、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亚丙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基环己基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲基氨基己醇等。
作为脂环式及杂环式胺类，例如可以举出哌啶、哌嗪、
Figure BPA00001426541400151
二胺、异佛尔酮二胺、甲基吗啉、乙基吗啉、N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺(5，5)十一烷加合物、N-氨基乙基哌嗪、三甲基氨基乙基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、N，N’-二甲基哌嗪、1，8-二氮杂双环[4.5.0]十一碳烯-7等。
作为芳香族胺类，例如可以举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、间二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶、α-甲基苄基甲基胺等。
作为改性胺类，例如可以举出环氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼希加成多胺、硫脲加成多胺、酮封链多胺、双氰胺、胍、有机酸酰肼、二氨基顺丁烯二腈、胺酰亚胺、三氟化硼-哌啶配位化合物、三氟化硼-单乙基胺配位化合物等。
作为咪唑系化合物，例如可以举出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑
Figure BPA00001426541400161
氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐等。
作为咪唑啉系化合物，例如可以举出2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
作为酰胺系化合物，例如可以举出通过二聚酸和多胺的缩合得到的聚酰胺等。
作为酯系化合物，例如可以举出羧酸的芳基酯及硫代芳基酯之类活性羰基化合物等。
作为酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物及硫醚系化合物，例如，作为酚醛树脂固化剂，可以举出苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、它们的改性树脂、例如环氧化或丁基化的酚醛清漆型酚醛树脂等、二环戊二烯改性酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、三苯酚链烷型酚醛树脂、多官能型酚醛树脂等。另外，可以举出多羟基化合物、聚硫醇、聚硫化物、2-(二甲基氨基甲基苯酚)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己基盐酸盐等。
作为脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物，例如可以举出丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。
作为磷系化合物，可以举出有机膦化合物，例如乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦、二苯基膦、甲基乙基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等叔膦等。
作为酸酐系化合物，例如可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四亚甲基马来酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、甲基环己烯四羧酸酐、聚壬二酸酐等。
另外，作为盐系化合物及活性硅化合物-铝配位化合物，例如可以举出芳基重氨盐、二芳基碘
Figure BPA00001426541400173
盐、三芳基锍盐、三苯基硅烷醇-铝配位化合物、三苯基甲氧基硅烷-铝配位化合物、甲硅烷基过氧化物-铝配位化合物、三苯基硅烷醇-三(水杨醛)铝配位化合物等。
作为上述固化剂或固化促进剂，特别优选使用胺系化合物、咪唑系化合物、酚系化合物。酚系化合物中，也更优选使用酚醛树脂固化剂。
使用的包合配合物的量可以为与通常的固化剂、固化促进剂同样的使用量，根据固化方法的不同而不同。通过与环氧基反应，必定在固化的树脂中引入固化剂分子的加成型固化剂的情况下，虽然也取决于所要求的树脂的性质，但通常按照相对于1摩尔环氧基，包合的咪唑化合物(固化剂和/或固化促进剂)为0.1～1.0摩尔左右来使用包合配合物。另外，固化剂分子未被引入树脂中，而是催化性诱导环氧基开环，引起低聚物间的聚合加成反应的聚合型固化剂或光引发型固化剂的情况下，以及用作固化促进剂等的情况下，相对于1摩尔环氧基，包合配合物在1.0摩尔以下就足够了。上述包合配合物可以使用1种或混合2种以上进行使用。
包合配合物的平均粒径D50没有特别限定，通常约0.01～80μm、优选约0.01～30μm的范围。
(其他添加剂)
本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要添加其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；碳酸氢钙、轻质碳酸钙、天然二氧化硅、合成二氧化硅、熔融二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝、海泡石、硬硅钙石等填充剂；NBR、聚丁二烯、氯丁橡胶、有机硅、交联NBR、交联BR、丙烯酸系、核壳丙烯酸、聚氨酯橡胶、聚酯弹性体、含官能团的液态NBR、液态聚丁二烯、液态聚酯、液态聚硫化物、改性有机硅、聚氨酯预聚物等弹性体改性剂；
六溴环癸烷、双(二溴丙基)四溴双酚A、三(二溴丙基)异氰脲酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、十溴二苯醚、双(五溴)苯基乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴苯基茚满、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A聚碳酸酯、溴化亚苯基环氧乙烷、聚五溴苄基丙烯酸酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴丙基)磷酸酯、二乙基-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、阴离子草酸处理氢氧化铝、硝酸盐处理氢氧化铝、高温热水处理氢氧化铝、锡酸表面处理水合金属化合物、镍化合物表面处理氢氧化镁、有机硅聚合物表面处理氢氧化镁、金云母、多层表面处理水合金属化合物、阳离子聚合物处理氢氧化镁等阻燃剂；高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙6，6、聚缩醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料；增塑剂；正丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、叔丁基苯基缩水甘油基醚、二环戊二烯二环氧化物、苯酚、甲酚、叔丁基苯酚等稀释剂；增量剂；增强剂；着色剂；增稠剂；高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙等、例如巴西棕榈蜡、聚乙烯系蜡等脱模剂；等。上述添加剂的配合量没有特别限定，在能够得到本发明的效果的限度内，可以适当决定配合量。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，除了环氧树脂以外，还可以含有其他树脂。作为其他树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、硅系树脂、聚氨酯系树脂等。
将本发明的环氧树脂组合物用于有机溶剂系涂料的用途时，可以根据需要配合公知的填充剂、颜料、着色剂、流动性调整剂、防蠕变剂等，可以通过喷涂、刷涂、辊涂、流涂等涂装方法进行涂装。膜厚为1～300μm、优选为10～100μm，作为基材，可以适当使用混凝土、木、纸、塑料、金属等。
实施例
以下给出实施例，但本发明不受下述实施例的任何限定。
包合配合物的调制
[参考例1](b1)化合物为芳香族羧酸的情况
将等摩尔的下述表1的(b1)的羧酸化合物和(b2)的咪唑化合物、以及溶剂加入到三口烧瓶中，进行搅拌。然后进行加热回流。完成后，放置一夜。将放置一夜的混合液过滤、真空干燥，由此得到包合配合物(催化剂试样编号1～19)。
将结果示于第1表。通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认包合化。
(试验)
另外，将咪唑在甲基乙基酮(MEK)中的溶解浓度示于第1表。
溶解浓度如下测定。
在4ml的MEK中添加适量的试样，于25℃振荡，添加试样直到试样不再溶解。将试样液用0.2μm的过滤器过滤，通过HPLC求出溶液中的咪唑浓度(mg/L)。(分析柱：Finepak SIL C18S日本分光株式会社制、流动相：磷酸钠水溶液/甲醇＝60/40、比较4的情况下为碳酸铵水溶液/甲醇＝60/40、试样3的情况下为分析柱：CAPCELL PAK AQ株式会社资生堂制、流动相：磷酸钠水溶液/甲醇＝60/40)
[表1]
[第1表]
  催化剂试样编号   (b1)化合物   (b2)化合物   包合比(H/G)   咪唑浓度ppm
  1   5-羟基间苯二甲酸   2MZ   1/1   100.43
  2   5-叔丁基间苯二甲酸   2MZ   1/1   467.17
  3   5-硝基间苯二甲酸   2MZ   1/2   15.58
  4   均苯三酸   2MZ   1/1   1.33
  比较1   -   2MZ   -   43372.45
  比较2   TEP   2MZ   1/2   6519.13
  5   3，5-二羟基苯甲酸   2E4MZ   1/1   749.57
  6   5-羟基间苯二甲酸   2E4MZ   1/1   34.90
  7   5-叔丁基间苯二甲酸   2E4MZ   1/1   57.81
  8   5-硝基间苯二甲酸   2E4MZ   1/1   30.16
  9   偏苯三酸   2E4MZ   1/1   52.58
  10   均苯三酸   2E4MZ   1/1   7.59
  11   均苯四甲酸   2E4MZ   1/2   1.11
  12   2，6-萘二甲酸   2E4MZ   1/1   437.31
  13   1，4-萘二甲酸   2E4MZ   1/1   9.54
  14   3，5-二羟基-2-萘甲酸   2E4MZ   1/1   811.16
  15   3，7-二羟基-2-萘甲酸   2E4MZ   1/1   2730.92
  16   4，4′-二苯甲酮二甲酸   2E4MZ   2/3   198.64
  比较3   -   2E4MZ   -   638662.5
  比较4   TEP   2E4MZ   1/2   2967.04
  17   5-羟基间苯二甲酸   2P4MHZ   1/1   8.10
  18   5-叔丁基间苯二甲酸   2P4MHZ   1/1   8.05
  19   5-硝基间苯二甲酸   2P4MHZ   1/1   0.02
H/G：主体/客体
2MZ：2-甲基咪唑
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
2P4MHZ：2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑
TEP：1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷
[参考例2](b1)化合物为脂肪族多元羧酸的例子
[参考例2-1]
在150ml甲醇中混合富马酸(17.41g、150mmol)和2-甲基咪唑(2MZ 12.32g、150mmol)，进行搅拌，加热回流。然后，停止加热，进行冷却。在室温下放冷一晚后，过滤析出的结晶，进行真空干燥。得到的富马酸-2MZ包合配合物通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认为包合比1∶1的包合配合物(催化剂试样编号20)。通过同样的方法合成催化剂试样编号22～25、29～31。代替甲醇，使用乙酸乙酯，除此之外，通过同样的方法合成催化剂试样编号27。代替甲醇，使用丙酮，除此之外，通过同样的方法合成催化剂试样编号21、26、28、33、35～40。另外，用100ml丙酮和10ml甲醇的混合溶剂同样地合成催化剂试样编号35。结果示于第2表。
[参考例2-2]
使己二酸(21.92g、150mmol)分散在150ml丙酮中，滴加2E4MZ(16.52g、150mmol)丙酮75ml溶液。滴加完成后，在加热回流状态下搅拌3小时。然后，冷却至室温，过滤析出的结晶，进行真空干燥。得到的己二酸-2E4MZ包合配合物通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认为包合比1∶1的包合配合物(催化剂试样编号32)。
用甲醇代替丙酮，同样地合成催化剂试样编号29、31。将结果示于第2表。
[表2]
[第2表]
DBU：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7
(试验)
催化剂试样编号20、21、22、25、28的包合配合物在甲基乙基酮(MEK)中的咪唑溶解浓度示于第2表。由此可知，与TEP或没有包合化的情况相比，本发明的包合配合物的浓度低，适合作为要求储存稳定性的单液型环氧树脂组合物。
溶解浓度如下测定。
在4ml的MEK中加入适量的试样，于25℃振荡，添加试样直到试样不再溶解。将试样液用0.2μm的过滤器过滤，通过HPLC求出溶液中的咪唑浓度(mg/L)。(分析柱：Finepak SIL C18S日本分光株式会社制、流动相：磷酸钠水溶液/甲醇＝60/40)
将结果示于第3表。
[表3]
[第3表]
Figure BPA00001426541400221
[参考例3](b1)化合物为吡啶衍生物的例子
[参考例3-1]
在30ml乙酸乙酯溶液中混合2，3-吡啶二甲酸(4g、23.9mmol)和2-甲基咪唑(2MZ 1.96g、23.9mmol)，进行搅拌，加热回流。然后，停止加热，进行冷却。在室温下放冷一晚后，过滤析出的结晶，进行真空干燥。得到的2，3-吡啶二甲酸-2MZ包合配合物通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认为包合比1∶1的包合配合物(催化剂试样编号41)。
通过同样的方法合成实施例41～45、49、52、53、54～60。结果示于第4表。
[参考例3-2]
溶剂使用甲醇代替乙酸乙酯，除此之外，通过与合成方法1同样的方法合成实施例50、51。结果示于第4表。
[参考例3-3]
在2，6-吡啶二甲酸(12.06g、72.2mmol)和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ 3.96g、35.9mmol)中加入适量丙酮，用乳钵混合。将通过丙酮的挥发而得到的粉末进行真空干燥。得到的2，6-吡啶二甲酸-2E4MZ包合配合物通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认为包合比2∶1的包合配合物(催化剂试样编号46)。
通过同样的方法合成催化剂试样编号47。结果示于第4表。
[参考例3-4]
使1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP：66.67g、167mmol)分散在1600ml乙酸乙酯中，加热回流。在回流下滴加DBU(25.42g、167mmol)乙酸乙酯溶液。滴加完成后，在回流状态下搅拌3小时。然后，冷却至室温，过滤析出的结晶，于80℃进行真空干燥。得到的TEP-DBU包合配合物通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认为包合比1∶1的包合配合物。使用甲醇代替乙酸乙酯，除此之外，同样地合成催化剂试样编号48。结果示于第4表。
[表4]
[第4表]
C11Im：2-十一烷基咪唑
(试验)
催化剂试样编号42及催化剂试样编号44的包合配合物在甲基乙基酮(MEK)中的咪唑溶解浓度示于第5表。由此可知，与TEP或没有包合化的情况相比，本发明的包合配合物的浓度极低，适合作为要求储存稳定性的单液型环氧树脂组合物。
溶解浓度如下测定。
在4ml的MEK中加入适量试样，于25℃振荡，添加试样直到试样不再溶解。将试样液用0.2μm的过滤器过滤，通过HPLC求出溶液中的咪唑浓度(mg/L)。(分析柱：Finepak SIL C18S日本分光株式会社制、流动相：磷酸钠水溶液/甲醇＝60/40)
[表5]
[第5表]
[参考例4](b2)化合物为4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、或2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的例子
[参考例4-1]
在30ml乙酸乙酯溶液中混合4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷(4g、13.7mmol)和2-甲基咪唑(2MZ 1.12g、13.7mmol)，进行搅拌，加热回流。然后，停止加热，进行冷却。在室温下放冷一晚后，过滤析出的结晶，进行真空干燥。得到的4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷-2MZ包合配合物通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认为包合比1∶1的包合配合物(催化剂试样编号61)。
通过同样的方法合成催化剂试样编号64～66。结果示于第6表。
[参考例4-2]
在三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(4g、15.3mmol)和2-甲基咪唑(2MZ 1.26g、15.3mmol)中加入适量丙酮，用乳钵混合。将通过丙酮的挥发得到的粉末进行真空干燥。得到的三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯-2E4MZ包合配合物通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认为包合比1∶1的包合配合物(催化剂试样编号62)。结果使用第6表。
[参考例4-3]
在90ml乙酸乙酯中加入4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷(45g、154mmol)，进行加热回流。回流下滴加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ17.0g、154mmol)乙酸乙酯溶液。滴加完成后，在回流状态下搅拌3小时。然后，冷却至室温，过滤析出的结晶，于80℃进行真空干燥。得到的4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷-2E4MZ包合配合物通过1H-NMR、TG-DTA及XRD确认为包合比1∶1的包合配合物(催化剂试样编号63)。另外，使用甲醇代替乙酸乙酯，同样地合成催化剂试样编号67。结果示于第6表。
[表6]
[第6表]
(试验)
将催化剂试样编号62的包合配合物在甲基乙基酮(MEK)中的咪唑溶解浓度示于第7表。由此可知，与TEP或没有包合化的情况相比，本发明的包合配合物的浓度低，适合作为要求储存稳定性的单液型环氧树脂组合物。
溶解浓度如下测定。
在4ml的MEK中加入适量试样，于25℃振荡，添加试样直到试样不再溶解。将试样液用0.2μm的过滤器过滤，通过HPLC求出溶液中的咪唑浓度(mg/L)。(分析柱：Finepak SIL C18S日本分光株式会社制、流动相：磷酸钠水溶液/甲醇＝60/40)
[表7]
[第7表]
Figure BPA00001426541400271
2)液态固化性环氧树脂的调制
2-1)使用有机溶剂的例子
[实施例1](b1)化合物为芳香族羧酸的例子
将环氧树脂Epotohto YD-128(东都化成株式会社制环氧当量184-194g/eq)1og及MEK 10g混合，进行搅拌。在其中混合3.514g催化剂试样1，得到固化性环氧树脂组合物。将该组合物在30℃下保存，观测其储存稳定性。结果示于第8表。
[实施例2～6及比较例1～4]
与实施例1同样地使用催化剂试样2、3、6、7、8得到环氧树脂组合物。另外，将比较1～4的化合物作为固化催化剂与实施例1同样地得到环氧树脂组合物。结果示于第8表。由此可知，本发明的以MEK为溶剂的单液型环氧树脂组合物的储存稳定性(经时变化中的凝胶化)即使与TEP包合配合物相比也格外优异。
[表8]
[第8表]
  实施例   催化剂试样编号   咪唑含有率％   添加量g   经时变化
  1   1   31.07   3.514   在20日没有凝胶化
  2   2   26.98   4.047   在11日凝胶化
  3   3   43.75   2.496   在20日没有凝胶化
  比较例1   比较1   100   1.09   在3日凝胶化
  比较例2   比较2   29.18   3.741   在6日凝胶化
  4   6   37.69   3.887   在20日没有凝胶化
  5   7   33.14   4.420   在20日没有凝胶化
  6   8   34.29   4.272   在20日没有凝胶化
  比较例3   比较3   100   1.464   在5日凝胶化
  比较例4   比较4   35.61   4.114   在11日凝胶化
[保存液的环氧树脂固化性]
(试验例)
将实施例1、2、3的溶液于30℃保存7日后，使用刮条涂布机(No.50：目标膜厚湿膜114.5μm)涂布在钠钙玻璃上，于180℃干燥30分钟。评价此时的粘性和耐MEK性。耐MEK性是使MEK渗入KimWipeS200，用它往返擦拭试验玻璃10次，观测外观。结果示于第9表。由该结果可知，即使是储存后的组合物，环氧固化性也良好。
[表9]
[第9表]
  试验例   粘性(粘合性)   耐MEK性
  1   无   无异常
  2   无   无异常
  3   无   无异常
2-2)使用液态环氧树脂的例子
[实施例7～58及比较例5～9]
在液态环氧树脂Epotohto YD-128(东都化成株式会社制环氧当量184-194g/eq)中，相对于10g树脂加入规定量的各催化剂试样，进行混合，得到固化性环氧树脂组合物。将该组合物在40℃下保存，观测其储存稳定性。结果示于第10～12表。
[表10]
第10表((b2)为2MZ时)
Figure BPA00001426541400291
NIPA：5-硝基间苯二甲酸
HIPA：5-羟基间苯二甲酸
BIPA：5-叔丁基间苯二甲酸
[表11]
第11表((b2)为2P4MHZ时)
Figure BPA00001426541400301
[表12]
第12表((b2)为C11Im时)
Figure BPA00001426541400311
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供储存稳定性、固化特性、及固化物的特性、特别是耐有机溶剂性优异的液态固化性环氧树脂组合物(即、含有有机溶剂的固化性环氧树脂组合物、作为基体树脂含有液态环氧树脂的液态固化性环氧树脂组合物)。上述组合物可以适合用于液态涂料、粘合剂、密封材料、注入成型剂、液态密封剂等电子材料等。

Claims (8)

1.一种液态固化性环氧树脂组合物，其特征在于，含有下述成分(A)及成分(B)，
(A)环氧树脂，
(B)包合配合物，含有(b1)和(b2)，
(b1)从羧酸化合物、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮及式(I)表示的吡啶衍生物中选择的化合物中的至少1种，
Figure FPA00001426541300011
式中，R表示羟基、硝基、烷基、烷氧基、氨基、磺基、乙酰氨基、肼基或羧基，n表示1～5的整数，R为多个时可以相同也可以不同，
(b2)从式(II)表示的咪唑化合物及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7中选择的至少1种，
Figure FPA00001426541300012
式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤原子、C1～C20的烷基、用羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳基烷基或C1～C20的酰基。
2.如权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于，还含有有机溶剂。
3.如权利要求2所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于，对于所述成分(B)的包合配合物，使该包合配合物于25℃在甲基乙基酮中饱和时，在甲基乙基酮中游离的所述(b2)成分浓度为5000ppm以下。
4.如权利要求2或3所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为极性溶剂。
5.如权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为液态环氧树脂。
6.一种液态固化性树脂组合物用固化剂或固化促进剂，其特征在于，含有下述包合配合物(B)，
(B)包合配合物，含有(b1)和(b2)，
(b1)从羧酸化合物、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮及式(I)表示的吡啶衍生物中选择的化合物中的至少1种，
Figure FPA00001426541300021
式中，R表示羟基、硝基、烷基、烷氧基、氨基、磺基、乙酰氨基、肼基或羧基，n表示1～5的整数，R为多个时可以相同也可以不同，
(b2)从式(II)表示的咪唑化合物及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7中选择的至少1种，
Figure FPA00001426541300022
式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤原子、C1～C20的烷基、用羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳基烷基或C1～C20的酰基。
7.如权利要求6所述的固化剂或固化促进剂，其特征在于，液态固化性树脂组合物含有有机溶剂。
8.如权利要求6所述的固化剂或固化促进剂，其特征在于，液态固化性树脂组合物含有液态环氧树脂。
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