CN116769179A - 一种含间苯二甲酸的配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含间苯二甲酸的配位聚合，属于肥料增效技术领域，所述聚合物包括5‑羟基间苯二甲酸、3‑氨基吡啶、亚磷酸三苯酯、吡啶、二水氯化铜以及第二配体。将配位聚合物作为抑制脲酶应用于肥料中可以延缓土壤中尿素向铵态氮的转化，氮以土壤较易吸附的铵态氮的形式能够较长时间保留在土壤中；本发明具有用量低、抑制率高、半衰期长、毒性小、对环境影响小，因此可以在肥料中进行应用。
Description
技术领域
本发明属于肥料增效技术领域，具体涉及一种含间苯二甲酸的配位聚合物及其制备方法。
背景技术
目前，配位聚合物及席夫碱配位化合物已经被广泛的制备并且作为脲酶抑制剂进行应用。然而，配位聚合物由于其具有复杂的分子结构，较高的分子量，所以能够有效地吸附、携带和分离物质，且配位聚合物还具有调节性，可以调节反应活性与温度，提供有序的复合结构。
配位聚合物的上述优点，在脲酶抑制剂中的应用引起了广泛关注，其不仅能抑制脲酶脱辅基蛋白的活化过程，还会很好地填充在脲酶的活性口袋中，与脲酶的活性位点之间建立了相互作用，占据本应属于镍的结合位点，从而对脲酶活性造成不可逆的抑制，进而阻挡了尿素进入活性位点的路径，达到抑制脲酶活性的效果。通过向肥料中添加配位聚合物其能减缓氮肥水解，减少氨挥发，提高氮肥利用率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含间苯二甲酸的配位聚合物及其制备方法，以解决目前的目前肥料应用利用率的技术问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含间苯二甲酸的配位聚合物，其特征在于，所述聚合物包括5-羟基间苯二甲酸、3-氨基吡啶、亚磷酸三苯酯、吡啶、二水氯化铜以及第二配体。
进一步地，所述5-羟基间苯二甲酸、3-氨基吡啶的摩尔比为1：1-2。
进一步地，所述第二配体为5-硝基间苯二甲酸。
进一步地，一种含间苯二甲酸的配位聚合物的制备方法：包括以下步骤：
S1、以原料5-羟基间苯二甲酸、吡啶制备5-羟基间苯二甲酸溶液；以原料3-氨基吡啶、吡啶制备3-氨基吡啶溶液；
S2、将5-羟基间苯二甲酸溶液与3-氨基吡啶溶液混合，并滴加亚磷酸三苯酯拌匀；
S3、析出固体，并抽滤、清洗、干燥得第一配体5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺；
S4、将5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺、二水氯化铜与5-硝基间苯二甲酸置于四氟乙烯内胆中，并向四氟乙烯内胆中加入添加剂；
S5、密封反应釜，恒温煅烧得晶体；
S6、将晶体洗涤、过滤和干燥，得含间苯二甲酸的配位聚合物。
进一步地，所述步骤S4的添加剂为去离子水和氢氧化钠。
进一步地，所述5-羟基-N1、N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺、二水氯化铜、5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为1：1-2：1-2。
进一步地，所述配位聚合物使用X-射线单晶衍射实验测试。
进一步地，所述含间苯二甲酸的配位聚合物作为脲酶抑制剂应用于肥料中。
进一步地，所述肥料为尿素。
本发明的有益效果在于：
1、将配位聚合物作为抑制脲酶应用于肥料中可以延缓土壤中尿素向铵态氮的转化，氮以土壤较易吸附的铵态氮的形式能够较长时间保留在土壤中。
2、含间苯二甲酸的配位聚合物能够较好地抑制脲酶细菌的活性，延缓氮肥的分解，使氨挥发受到土层阻隔、土壤胶体对尿素分解产生的铵离子(NH4 +)的吸附增强，从而可以减少氮肥损失。
3、本发明具有用量低、抑制率高、半衰期长、毒性小、对环境影响小，因此可以在肥料中进行应用。
本发明的其他优点、目标和特征将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上对本领域技术人员而言是显而易见的，或者本领域技术人员可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为发明实验中铜配位聚合物配位环境图；
图2为发明配位聚合物X射线衍射图与模拟数据图；
图3为发明配位聚合物半抑制浓度。
具体实施方式
本发明提供一种含间苯二甲酸的配位化合物及其制备方法。
实施例1
S1、将原料0.05mol的5-羟基间苯二甲酸溶解在20ml吡啶溶液中，得5-羟基间苯二甲酸溶液，同时将0.1mol的3-氨基吡啶溶解在35ml吡啶溶液中，得3-氨基吡啶溶液；
S2、将3-氨基吡啶溶液缓慢转移至5-羟基间苯二甲酸溶液中，并在室温下搅拌30分钟；
S3、向5-羟基间苯二甲酸溶液滴加15.5g亚磷酸三苯酯，15分钟内完成滴加，并以120摄氏度加热回流10小时；
S4、室温过夜放置后加水析出固体，而后抽滤、用水清洗，放于空气中干燥，得到白色固体粉末状的第一配体5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺；
S5、称取0.1mmol的5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺、0.2mmol的二水氯化铜与0.18mmol的5-硝基间苯二甲酸置于四氟乙烯内胆中，同时移取8ml去离子水和0.016g氢氧化钠于四氟乙烯内胆中；
S6、将四氟乙烯内胆放入反应釜中密封，并将反应釜置于在120摄氏度的烘箱中恒温煅烧4天，得蓝绿色块状晶体，将块状晶体经洗涤、过滤和干燥后得到含间苯二甲酸的配位聚合物；
S7、通过X-射线单晶衍射实验测试含间苯二甲酸的配位聚合物的结构。
采用本方法制备的含间苯二甲酸的配位聚合物的产率为43％。
本发明制备的含间苯二甲酸的配位聚合物根据X-射线单晶衍射实验测得蓝绿色块状晶体的结构，其晶型属于正交晶系，空间群为Pnma。
实施例2
S1、将原料0.05mol的5-羟基间苯二甲酸溶解在20ml吡啶溶液中，得5-羟基间苯二甲酸溶液，同时将0.1mol的3-氨基吡啶溶解在35ml吡啶溶液中，得3-氨基吡啶溶液；
S2、将3-氨基吡啶溶液缓慢转移至5-羟基间苯二甲酸溶液中，并在室温下搅拌30分钟；
S3、向5-羟基间苯二甲酸溶液滴加15.5g亚磷酸三苯酯，15分钟内完成滴加，并以120摄氏度加热回流10小时；
S4、室温过夜放置后加水析出固体，而后抽滤、用水清洗，放于空气中干燥，得到白色固体粉末状的第一配体5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺；
S5、称取0.1mmol的5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺、0.2mmol的二水氯化铜与0.36mmol的5-硝基间苯二甲酸置于四氟乙烯内胆中，同时移取8ml去离子水和0.016g氢氧化钠于四氟乙烯内胆中；
S6、将放置四氟乙烯内胆的反应釜密封，并将反应釜置于在120摄氏度的烘箱中恒温煅烧4天，得蓝绿色块状晶体，将块状晶体经洗涤、过滤和干燥后得到含间苯二甲酸的配位聚合物；
S7、通过X-射线单晶衍射实验测试含间苯二甲酸的配位聚合物的结构。
采用本方法制备的含间苯二甲酸的配位聚合物的产率为36％。
实施例3
S1、将原料0.05mol的5-羟基间苯二甲酸溶解在20ml吡啶溶液中，得5-羟基间苯二甲酸溶液，同时将0.1mol的3-氨基吡啶溶解在35ml吡啶溶液中，得3-氨基吡啶溶液；
S2、将3-氨基吡啶溶液缓慢转移至5-羟基间苯二甲酸溶液中，并在室温下搅拌30分钟；
S3、向5-羟基间苯二甲酸溶液滴加15.5g亚磷酸三苯酯，15分钟内完成滴加，并以120摄氏度加热回流10小时；
S4、室温过夜放置后加水析出固体，而后抽滤、用水清洗，放于空气中干燥，得到白色固体粉末状的第一配体5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺；
S5、称取0.1mmol的5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺、0.4mmol的二水氯化铜与0.36mmol的5-硝基间苯二甲酸置于四氟乙烯内胆中，同时移取8ml去离子水和0.016g氢氧化钠于四氟乙烯内胆中；
S6、将放置四氟乙烯内胆的反应釜密封，并将反应釜置于在120摄氏度的烘箱中恒温煅烧4天，得蓝绿色块状晶体，将块状晶体经洗涤、过滤和干燥后得到含间苯二甲酸的配位聚合物；
S7、通过X-射线单晶衍射实验测试含间苯二甲酸的配位聚合物的结构。
采用本实施例制备的含间苯二甲酸的配位聚合物的产率为33％。
实施例4
S1、将原料0.05mol的5-羟基间苯二甲酸溶解在20ml吡啶溶液中，得5-羟基间苯二甲酸溶液，同时将0.1mol的3-氨基吡啶溶解在35ml吡啶溶液中，得3-氨基吡啶溶液；
S2、将3-氨基吡啶溶液缓慢转移至5-羟基间苯二甲酸溶液中，并在室温下搅拌30分钟；
S3、向5-羟基间苯二甲酸溶液滴加15.5g亚磷酸三苯酯，15分钟内完成滴加，并以120摄氏度加热回流10小时；
S4、室温过夜放置后加水析出固体，而后抽滤、用水清洗，放于空气中干燥，得到白色固体粉末状的第一配体5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺；
S5、称取0.1mmol的5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺、0.4mmol的二水氯化铜与0.18mmol的5-硝基间苯二甲酸置于四氟乙烯内胆中，同时移取8ml去离子水和0.016g氢氧化钠于四氟乙烯内胆中；
S6、将放置四氟乙烯内胆的反应釜密封，并将反应釜置于在120摄氏度的烘箱中恒温煅烧4天，得蓝绿色块状晶体，将块状晶体经洗涤、过滤和干燥后得到含间苯二甲酸的配位聚合物；
S7、通过X-射线单晶衍射实验测试含间苯二甲酸的配位聚合物的结构。
采用本实施例制备的含间苯二甲酸的配位聚合物的产率为30％。
表征：
在BrukerD8-射线衍射仪上采用石墨单色化MoKα辐射作为衍射光源，收集单晶的衍射强度数据。
取实施例1制备的蓝绿色块状晶体得到的含间苯二甲酸配位聚合物测SC-XRD得到的数据，并进一步获得的结构如图1所示。图1展示的是金属CuII离子的配位环境，CuII离子采取五配位的配位模式，分别与来自于水分子中的氧原子、两个单独的3-dpip配体中的氮原子、氧原子和来自于两个单独的5-硝基间苯二甲酸阴离子的两个羧基氧原子配位 展示出一个扭曲的四方锥几何构型。主要晶体学数据见表1。
表1配位聚合物晶体学数据表
采用BrukerD8AdvanceX-射线粉末衍射仪对实施例1晶体进行粉末衍射实验。使用了石墨单色化CuKα辐射，波长固体检测器，步长0.01°，步时0.3sec，扫描范围5°≤2θ≤45°。制备的含间苯二甲酸配位聚合物X射线衍射图与模拟数据如图2所示，两种晶体中的尖锐衍射峰表明它们具有较好的晶体质量。此外，粉末X射线衍射图与相应的单晶结构模拟图的特征峰位置和强度相同，证实粉末样品与晶体为同一晶相(图2)。
脲酶抑制活性的测定：
测试所用的脲酶是从上海麦克林生化科技股份有限公司购买。
取1mL(10KU/L)脲酶和1mL实施例1/实施例2/实施例3/实施例4的配位聚合物样品(样品用DMSO溶解，DMSO：H2O＝1：1)混合均匀后在37℃恒温震荡培养箱预培养1小时，向其中加入8mL pH＝6.8的(含有500mM尿素和0.002％酚红指示剂)磷酸缓冲液pH范围为6.8-7.7，间隔1h用紫外光谱仪在570nm测定其吸光度。测试的终点由酚红指示剂决定，当溶液由浅黄色变为红色后停止测试。
IC50的计算：
采用改良寇式法：lgIC50＝Xm-I(P-(3-Pm-Pn)/4)，其中Xm:lg最大剂量，I:lg(最大剂量/相临剂量)，P:阳性反应率之和，Pm:最大阳性反应率，Pn:最小阳性反应率。计算得到IC50＝1.24±0.01μM，而有机化合物的IC50在0.62μM<IC50<42.74μM之间，部分有机化合物的IC50值见表二。
表2不同种类抑制剂半抑制浓度对比表
相比可知当含间苯二甲酸的配位聚合物作为脲酶抑制剂时半抑制浓度较低，添加剂的用量小。因此可得本发明的含间苯二甲酸的配位聚合物可以作为脲酶抑制剂在肥料尿素中进行，可以提高肥料的使用率，从而减少肥料尿素的施加量，达到保护环境、节约资源的目的。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种含间苯二甲酸的配位聚合物，其特征在于，所述聚合物包括5-羟基间苯二甲酸、3-氨基吡啶、亚磷酸三苯酯、吡啶、二水氯化铜以及第二配体。
2.根据权利要求1所述的一种含间苯二甲酸的配位聚合物，其特征在于：所述5-羟基间苯二甲酸、3-氨基吡啶的摩尔比为1：1-2。
3.根据权利要求1所述的一种含间苯二甲酸的配位聚合物，其特征在于：所述第二配体为5-硝基间苯二甲酸。
4.根据权利要求1-2任一所述的一种含间苯二甲酸的配位聚合物的制备方法：包括以下步骤：
S1、以原料5-羟基间苯二甲酸、吡啶制备5-羟基间苯二甲酸溶液；以原料3-氨基吡啶、吡啶制备3-氨基吡啶溶液；
S2、将5-羟基间苯二甲酸溶液与3-氨基吡啶溶液混合，并滴加亚磷酸三苯酯拌匀；
S3、析出固体，并抽滤、清洗、干燥得第一配体5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺；
S4、将5-羟基-N1，N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺、二水氯化铜与5-硝基间苯二甲酸置于四氟乙烯内胆中，并向四氟乙烯内胆中加入添加剂；
S5、密封反应釜，恒温煅烧得晶体；
S6、将晶体洗涤、过滤和干燥，得含间苯二甲酸的配位聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种含间苯二甲酸的配位聚合物的制备方法：所述步骤S4的添加剂为去离子水和氢氧化钠。
6.根据权利要求4所述的一种含间苯二甲酸的配位聚合物的制备方法：所述5-羟基-N1、N3-双(吡啶-3-基)间苯二甲酰胺、二水氯化铜、5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为1：1-2：1-2。
7.根据权利要求4所述的一种含间苯二甲酸的配位聚合物的制备方法：所述配位聚合物使用X-射线单晶衍射实验测试。
8.根据权利要求1所述的一种含间苯二甲酸的配位聚合物，其特征在于：所述含间苯二甲酸的配位聚合物作为脲酶抑制剂应用于肥料中。
9.根据权利要求8所述的一种含间苯二甲酸的配位聚合物，其特征在于：所述肥料为尿素。
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