CN109293686A - 一种含CuⅡ二次配位化合物及其制备方法和作为脲酶抑制剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含CuⅡ二次配位化合物及其制备方法和作为脲酶抑制剂的应用。采用的技术方案是：将4',4'‑亚甲基双(N‑吡啶‑2‑甲基)环己胺的甲醇溶液和CuCl2·2H2O的乙醇溶液置于容器中，混合均匀后，将容器封口扎孔，置于室温下，静置4～9天，所得晶体，经洗涤、过滤和干燥，得目标产物。本发明的含CuⅡ二次配位化合物可以作为抑制剂添加到肥料中，减少在农业施肥过程中土壤中尿素向铵态氮的转化，减少氮肥的损失，减少水体的富营养化，提高肥料的利用率和保护环境的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架材料在肥料领域的应用，具体地说，涉及具有较好的抑制土壤中脲酶的活性，延缓尿素向NH4 +-N的转化，使NH4 +-N较长时间保留在土壤中，进而提高肥料的利用率。
背景技术
近年来二次配位化学作为超分子化学领域的重要组成部分被广泛的研究。由于结构多样性，所以现在已应用于很多领域，如：非线性光学、超导、催化、分子识别、生物、吸附等。其中含铜的配合物中，铜除了能抑制脲酶脱辅基蛋白的活化过程外，还会不可逆的占据本应属于镍的结合位点，从而对脲酶活性造成不可逆的抑制，进而阻挡了尿素进入活性位点的路径，达到抑制脲酶活性的效果。通过向肥料中添加铜的配合物生产的能缓解氮肥向NH4 +-N的转化，使得肥效期延长。
发明内容
本发明的目的之一是选用4,4'-二氨基二环己基甲烷为原料通过有机合成的方法得到含氮的四齿配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺，使其更容易与金属氯化物配位，增加配位点。
本发明的目的之二是通过二次配位构筑含CuⅡ的配合物，铜离子抑制脲酶脱辅基蛋白的活化过程同时不可逆的占据本应属于镍的结合位点达到抑制脲酶的活性，延缓氮肥向NH4 +-N的转化，使NH4 +-N的形式较长时间保留在土壤中供给作物吸收。
本发明采用的技术方案是：一种含CuⅡ二次配位化合物，制备方法包括如下步骤：将4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的甲醇溶液和CuCl2·2H2O的乙醇溶液置于容器中，混合均匀后，将容器封口扎孔，置于室温下，静置4～9天，所得晶体，经洗涤、过滤和干燥，得目标产物。
进一步的，上述的一种含CuⅡ二次配位化合物，所述的CuCl2·2H2O的乙醇溶液的制备方法：将CuCl2·2H2O溶于乙醇中，然后加入少量的浓盐酸溶解，得CuCl2·2H2O的乙醇溶液。
进一步的，上述的一种含CuⅡ二次配位化合物，所述的4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的制备方法，包括如下步骤：将4,4'-二氨基二环己基甲烷溶解于甲醇中，搅拌下缓慢滴加2-吡啶甲醛，60-65℃下加热回流2-3h，冷却至0℃后，分批缓慢加入NaBH4，加完后，待气泡平息后，继续60-65℃下加热回流2-3h，冷却至室温，旋转蒸发除去甲醇，加水，除去未反应的NaBH4，用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷层，干燥，减压除去二氯甲烷，得4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺。
进一步的，上述的一种含CuⅡ二次配位化合物，4,4'-二氨基二环己基甲烷与2-吡啶甲醛的摩尔比为1:2。
进一步的，上述的一种含CuⅡ二次配位化合物，4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺与CuCl2·2H2O的摩尔比为1:2。
进一步的，上述的一种含CuⅡ二次配位化合物，所述的含CuⅡ二次配位化合物，晶型属于三斜晶系，空间群为P-1。
上述的含CuⅡ二次配位化合物作为脲酶抑制剂在肥料中的应用。进一步的，所述的肥料是氮肥。更进一步的，所述的氮肥是尿素。
本发明，以4,4'-二氨基二环己基甲烷和2-吡啶甲醛为原料，通过“一锅法”合成了配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺，利用二次配位策略构筑了目标产物。
本发明的有益效果是：本发明的含CuⅡ二次配位化合物具有较好的抑制脲酶细菌的活性，延缓土壤中尿素向NH4 +-N的转化，氮以土壤较易吸附的NH4 +-N的形式较长时间保留在土壤中。本发明的含CuⅡ二次配位化合物作为抑制剂具有用量低、抑制率高、半衰期长、毒性小、对环境影响小的优点，因此可以在肥料中进行应用。
附图说明
图1是实施例1制备的含CuⅡ二次配位化合物的单晶热椭球图。
图2是实施例1制备的含CuⅡ二次配位化合物的一维带状图。
图3是实施例1制备的含CuⅡ二次配位化合物粉末(b)X射线衍射图与单晶数据模拟(a)图对比。
图4是添加不同量的含CuⅡ二次配位化合物在不同时间抑制率变化柱状图。
具体实施方式
含CuⅡ二次配位化合物的制备方法：
1、配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的制备：
称取4,4'-二氨基二环己基甲烷溶解于甲醇中，然后搅拌下缓慢滴加2-吡啶甲醛，64℃加热回流2-3h，冷却至0℃，分批缓慢少量加入NaBH4，每次间隔30min，加完后，待气泡平息后，继续64℃加热回流2-3h，冷却至室温，旋转蒸发除去甲醇，加入15ml水，除去未反应的NaBH4，用二氯甲烷萃取3次，合并3次萃取的二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥，减压除去二氯甲烷，得浅棕色油状液体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺。
4,4'-二氨基二环己基甲烷与2-吡啶甲醛的摩尔比为1:2。
2、含CuⅡ二次配位化合物的制备
称取4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺置于25ml锥形瓶中，加入甲醇溶解。称取CuCl2·2H2O置于25ml锥形瓶中，加入乙醇和浓盐酸溶解。将4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的甲醇溶液和CuCl2·2H2O的乙醇溶液置于容器中，混合均匀后，封口扎孔，置于室温下挥发，4-9天后有黄色晶体析出，所得晶体，经洗涤、过滤和干燥，得目标产物。熔点(m.p.)：179.5-180.9℃。
4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺与CuCl2·2H2O的摩尔比为1:2。
实施例1一种含CuⅡ二次配位化合物
(一)制备方法
1、配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的制备：
称取1.0518g(5mmol)4,4'-二氨基二环己基甲烷溶解于15ml甲醇中，搅拌下缓慢滴加1.07g(10mmol)2-吡啶甲醛，64℃加热回流2-3h，冷却至0℃，然后分3批次缓慢少量加入NaBH4(每次间隔30min，依次加入0.1g，0.2g，0.1g)，加完后，待气泡平息后，继续64℃加热回流2-3h，冷却至室温，旋转蒸发除去甲醇，加入15ml水，除去未反应NaBH4，用二氯甲烷萃取3次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，减压除去二氯甲烷，得浅棕色油状液体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺。
2、含CuⅡ二次配位化合物的制备
称取0.02g(0.05mmol)配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺置于25ml锥形瓶中，加入3ml甲醇溶解。称取0.017g(0.1mmol)CuCl2·2H2O置于25ml锥形瓶中，加3ml乙醇和1ml浓盐酸溶解。将4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的甲醇溶液和CuCl2·2H2O的乙醇溶液置于25ml锥形瓶中，混合均匀后，封口扎孔，置于室温下挥发，4天后有黄色晶体析出，然后将块状晶体经蒸馏水洗涤、过滤和干燥，得到含CuⅡ二次配位化合物，产率约为90％。
(二)结构测定
在Bruker D8-射线衍射仪上采用石墨单色化Mo Kα辐射作为衍射光源，收集单晶的衍射强度数据。以制备的含有CuⅡ二次配位化合物的SC-XRD数据为基础，进一步获得的结构图如图1所示。其晶型属于三斜晶系，空间群为P-1，在一个不对称单元中，含有两个四氯化铜阴离子和四齿配体分子，配合物分子间通过N3-H3A…Cl6(∠N3-H3A…Cl6＝158.03°)，N2-H2A…Cl6(∠N2-H2A…Cl6＝118.65°)，N4-H4…Cl1(∠N4-H4…Cl1＝168.86°)强氢键的作用和C15-H15A…Cl6(∠C15-H15A…Cl6＝150.28°),C16-H16A…Cl6(∠C16-H16A…Cl6＝146.91°)，C4-H4A…Cl6(∠C4-H4A…Cl6＝166.19°)，C20-H20A…Cl3(∠C20-H20A…Cl3＝159.02°)弱氢键的作用形成1维带状结构(如图2)；其晶体学参数如表1。
表1
采用Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪对晶体进行粉末衍射实验。使用了石墨单色化CuKα辐射，波长固体检测器，步长0.01°，步时0.3sec，扫描范围5°≤2θ≤45°。制得的含有CuⅡ二次配位化合物粉末X射线衍射图与单晶数据模拟图相匹配(图3)。由图3可见，目标产物的粉末X射线衍射主要衍射特征峰为：10.1677、15.1189、19.4211、21.4034、24.3637、27.5405、28.5966、29.2371、29.73059；目标物的单晶数据模拟主要衍射特征峰为10.1677、15.1190、19.4211、21.4033、24.3637、27.5405、28.5966、29.2371、29.73059。目标产物的粉末X射线衍射特征峰与单晶数据模拟主要衍射特征峰对比表明，特征峰位置相同，因此CuⅡ二次配位化合物粉末X射线衍射图与单晶数据模拟图是相匹配。
实施例2一种含CuⅡ二次配位化合物
1、配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的制备：同实施例1
2、含CuⅡ二次配位化合物的制备
称取0.2g(0.5mmol)配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺置于25ml锥形瓶中，加入3ml甲醇溶解。称取0.17g(1mmol)CuCl2·2H2O置于25ml锥形瓶中，加3ml乙醇和1ml浓盐酸溶解。将4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的甲醇溶液和CuCl2·2H2O的乙醇溶液于25ml锥形瓶中，混合均匀后，封口扎孔，置于室温下挥发，4天后有黄色晶体析出，然后将块状晶体经蒸馏水洗涤、过滤和干燥，得到含CuⅡ二次配位化合物，产率约为85％。
实施例3一种含CuⅡ二次配位化合物
1、配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的制备：同实施例1
2、含CuⅡ二次配位化合物的制备
称取0.002g(0.005mmol)配体4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺置于25ml锥形瓶中，加入3ml甲醇溶解。称取0.0017g(0.01mmol)CuCl2·2H2O置于25ml锥形瓶中，加3ml乙醇和1ml浓盐酸溶解。将4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的甲醇溶液和CuCl2·2H2O的乙醇溶液置于25ml锥形瓶中，混合均匀后，封口扎孔，置于室温下挥发，4天后有黄色晶体析出，然后将块状晶体经蒸馏水洗涤、过滤和干燥，得到含CuⅡ二次配位化合物，产率约为83％。
实施例4含CuⅡ二次配位化合物作为脲酶抑制剂在肥料中的应用
含CuⅡ二次配位化合物溶液：将实施例1制备的含CuⅡ二次配位化合物用DMSO和水的混合溶剂溶解，按体积比，DMSO:H2O＝1:1。
脲酶抑制活性的测定：测试所用的大豆脲酶是从Sigma-Aldrich公司购买。分别取1mL浓度为10KU/L的大豆脲酶，分别加入1mL浓度为3.125μM、6.250μM、12.50μM、25.00μM、50.00μM和100.00μM的含CuⅡ二次配位化合物溶液，混合均匀后，在37℃预培养1h，然后向其中加入8mL pH＝6.8的磷酸缓冲液(含有500Mm/L尿素和0.002％酚红指示剂)，每间隔0.5h，用紫外光谱仪在570nm测定其吸光度。测试的终点由酚红指示剂决定，当溶液由浅黄色变为红色后停止测试，得到添加不同量的含CuⅡ二次配位化合物在不同时间脲酶抑制率变化柱状图，如图4。
脲酶抑制率的计算：采用改良寇式法计算IC50，公式如下：
lgIC50＝Xm-I(P-(3-Pm-Pn)/4)
其中，Xm:lg最大剂量，I:lg(最大剂量/相临剂量)，P:阳性反应率之和，Pm:最大阳性反应率，Pn:最小阳性反应率。
计算得到IC50＝0.34±0.01uM/L。可知本发明的含CuⅡ二次配位化合物作为脲酶抑制剂半抑制浓度较低，添加剂的用量小。因此可得出结论：本发明的含CuⅡ二次配位化合物可以作为脲酶抑制剂在肥料尿素中进行使用。
Claims (9)
1.一种含CuⅡ二次配位化合物，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的甲醇溶液和CuCl2·2H2O的乙醇溶液置于容器中，混合均匀后，将容器封口扎孔，置于室温下，静置4～9天，所得晶体，经洗涤、过滤和干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种含CuⅡ二次配位化合物，其特征在于，所述的CuCl2·2H2O的乙醇溶液的制备方法：将CuCl2·2H2O溶于乙醇中，然后加入少量的浓盐酸溶解，得CuCl2·2H2O的乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的一种含CuⅡ二次配位化合物，其特征在于，所述的4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺的制备方法，包括如下步骤：将4,4'-二氨基二环己基甲烷溶解于甲醇中，搅拌下缓慢滴加2-吡啶甲醛，60-65℃下加热回流2-3h，冷却至0℃后，分批缓慢加入NaBH4，加完后，待气泡平息后，继续60-65℃下加热回流2-3h，冷却至室温，旋转蒸发除去甲醇，加水，除去未反应的NaBH4，用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷层，干燥，减压除去二氯甲烷，得4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺。
4.根据权利要求3所述的一种含CuⅡ二次配位化合物，其特征在于，4,4'-二氨基二环己基甲烷与2-吡啶甲醛的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种含CuⅡ二次配位化合物，其特征在于，4',4'-亚甲基双(N-吡啶-2-甲基)环己胺与CuCl2·2H2O的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种含CuⅡ二次配位化合物，其特征在于，所述的含CuⅡ二次配位化合物，晶型属于三斜晶系，空间群为P-1。
7.权利要求1-5任一项所述的含CuⅡ二次配位化合物作为脲酶抑制剂在肥料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的肥料是氮肥。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的氮肥是尿素。
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