JP2016528311A - 導電性充填剤を含有するコーティング組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、コーティング組成物またはシーリング組成物のための添加剤としての有機充填剤の使用に関し、この使用は、前記有機充填剤の少なくとも20質量%が有機ポリマーからなり、かつ前記有機充填剤がイオン性液体を含有することによって特徴付けられている。

Description

本発明は、コーティング組成物またはシーリング組成物のための添加剤としての有機充填剤の使用に関し、この使用は、前記有機充填剤の少なくとも20質量%が有機ポリマーからなり、かつ前記有機充填剤がイオン性液体を含有することによって特徴付けられる。
電流自体を導かないかまたは極めて制限された範囲内でのみ導くコーティング組成物または成形化合物の電気的性質を調整するために、液状の形または固体の形でのさまざまな添加剤が公知である。液状添加剤は、前記組成物中に溶解することができかつ導電性構造体、例えば薄手の水性層を、電荷輸送を可能にする、周囲空気との境界面に形成する。不溶性成分は、両側での接触によって浸透経路を形成することができ、この浸透経路を通じて電荷を輸送することができる。
電気的性質を調整するための添加剤として、イオン性液体は、公知である。イオン性液体は、最大150℃の融点を有する塩である。国際公開第2007/115750号公報には、イオン性液体を含有しかつこうして、静電特性を有するコーティング組成物が記載されている。これは、2mm〜20mmの層厚を有するフロアコーティングである。この種の厚手のコーティングは、一般にさらに、床内の電荷を導出するために、当該コーティング中に導電性構造を形成する導電性充填剤、例えばグラファイト、カーボンブラック、金属酸化物または繊維、例えば炭素繊維が必要とされる。
液状添加剤は、コーティング組成物または成形材料から僅かに発汗する可能性があり、それによって、前記組成物の静電特性は、経時的に劣化する。また、液状添加剤は、同時に可塑剤として作用しうるが、しかし、柔軟作用は、しばしば、望ましいものではない。
固体の添加剤の使用は、浸透が達成された際に、通常、機械的強度を低減させる。そのうえ、たいていの導電性充填剤は、変色しているかまたは真っ黒であり、通常の固体は、例えば、さまざまな変態の炭素および金属または金属酸化物である。このことは、最終生成物において実現可能な色の多彩さに対して影響を及ぼし、透明なコーティング組成物は、一般に、この種の固体の添加剤を使用することは不可能である。
国際公開第2011/069960号公報から、イオン性液体を含有する、極性の熱可塑性ポリマーを、非極性ポリマー、例えばポリオレフィンまたはポリスチレンのための帯電防止剤として使用することは、公知である。極性の熱可塑性ポリマーとして、他の極性の熱可塑性ポリマーとともに、ポリウレタンおよびポリアミドも挙げられる。イオン性液体は、適当な方法により極性ポリマーと混合される。さらに、得られた、帯電防止性を備えたポリマーおよび非極性ポリマーから、熱可塑的加工によって、帯電防止ポリマーブレンドが製造されうる。
本発明の課題は、簡単に製造可能でありかつ良好な帯電防止特性を有する、帯電防止性を備えたコーティング組成物およびこれから得られた、帯電防止コーティングを提供することであった。前記帯電防止特性は、できるだけ長い時間に亘ってできるだけ高度に保持されたままであるべきである。前記コーティング組成物の使用技術的特性は、できるだけ妨害されるべきではない。また、帯電防止性を備えた透明コーティングが可能であるべきである。本発明の課題は、殊に、前記特性を有しかつさらなる導電性充填剤を必要としない、フロアコーティング組成物も提供することであった。
それに応じて、冒頭に定義された使用が見出された。また、前記有機充填剤を含有するコーティング組成物およびこれから製造されたコーティングが見い出された。殊に、フロアコーティング組成物およびこれから製造されたフロアコーティングも見い出された。
有機充填剤に関して
有機充填剤は、とりわけ、標準条件(20℃、1バール)で固体として存在する充填剤である。
前記有機充填剤は、少なくとも20質量%、殊に少なくとも50質量%、特別な実施態様において、少なくとも70質量%が有機ポリマーからなる。
有機ポリマーとして、任意のポリマーが当てはまる。とりわけ、熱可塑的に加工可能なポリマー、殊に十分な硬さを有しかつしたがって、良好に微粉砕して粉末となりうる、熱可塑的に加工可能なポリマーである。
50を上回る、殊に70を上回るショアD値を有するポリマーが好ましい。
前記ショアD値は、ポリマーの硬度のための1つの基準である。前記ショアD値は、ポリマーの表面に対して50ニュートンの円錐台の押付力で0.1mmの半径および30°の開口角度を有する球面チップを有する円錐台の侵入深さに相当する。
透明ポリマーが好ましい。
極性ポリマー、殊にポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリエステルが特に好ましい。
特別な実施態様において、前記有機ポリマーは、ポリアミドまたはポリウレタン、殊に熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポリウレタンである。
好ましいポリウレタンは、60質量%超、特に有利に80質量%超がジイソシアネートおよびジオールから構成されている当該ポリウレタンである。ジイソシアネートとして、脂肪族または芳香族のジイソシアネートがこれに該当する。脂肪族ジイソシアネートとして、殊にC4〜C10アルキレンジイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、殊にイソホロンジイソシアネートが挙げられる。ここで、芳香族ジイソシアネートとは、アルキル基またはアルキレン基によって置換されていてよい、少なくとも1個の芳香族基を有する当該芳香族ジイソシアネートであるものと解釈される。芳香族ジイソシアネートとして、殊に、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルイレンジイソシアネートが挙げられる。しばしば、ポリウレタンを製造するために異なるジイソシアネートの混合物が使用される。ジオールとして、短鎖状ジオール、例えばC2〜C10アルキレンジオール、または長鎖状ジオールとして、例えばポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールがこれらに該当する。しばしば、ポリウレタンを製造するために、異なるジオールの混合物、殊に短鎖状ジオールと長鎖状ジオールとの組合せが使用される。
ジイソシアネートおよびジオールとともに、所望の分岐度に調節すべき場合には、ポリウレタンは、例えばさらに、2個を上回るイソシアネート基を有する化合物、例えばイソシアヌレート、または2個を上回るヒドロキシル基を有する化合物から形成されていてもよい。1個だけのイソシアネート基または1個だけのヒドロキシル基を有する化合物は、鎖長、ひいては分子量を調節するために使用される。
好ましいポリアミドは、60質量%超、殊に80質量%超がジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸およびラクタムから形成されている当該ポリアミドである。ポリアミドは、ジアミン、例えば脂肪族ジアミン、例えばC2〜C12アルキレンジアミン、殊にヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸、例えばC2〜C16アルキレンジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸またはドデカン二酸との重縮合物が入手可能である。それとは別に、前記ポリアミドは、アミノカルボン酸、例えばアミノウンデカン酸、またはラクタム、例えばカプロラクタムまたはラウリンラクタムを分子内重縮合させることによって得ることができる。また、ポリアミドは、さらなる構成成分、例えば分岐度または分子量を調節するための当該構成成分からなることができる。
特に好ましいポリマーは、例えばBASF社のUltramid Bとして入手可能であるポリアミド6(カプロラクタムからの重縮合生成物)である。
有機充填剤は、イオン性液体を含有する。
イオン性液体の概念とは、常圧(1バール)で150℃未満、特に100℃未満、特に有利に50℃未満の融点を有する塩(カチオンとアニオンとの化合物)であるものと解釈される。特別な実施態様において、20℃で液状である塩が重要である。
イオン性液体の概念とは、以下、個々のイオン性液体ならびに異なるイオン性液体の混合物であるものと解釈されるべきである。
好ましいイオン性液体は、有機化合物をカチオン(有機カチオン)として含有する。アニオンの原子価に応じて、イオン性液体は、有機カチオンとともに、さらなるカチオンを含有することができ、金属カチオンも含有することができる。
好ましいイオン性液体のカチオンは、有機カチオンだけである。
適当な有機カチオンは、殊に、ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄、酸素またはリンを有する有機化合物であり;殊に、有機カチオンは、アンモニウム基(アンモニウムカチオン)、オキソニウム基(オキソニウムカチオン)、スルホニウム基(スルホニウムカチオン)またはホスホニウム基(ホスホニウムカチオン)を有する化合物である。
特別な実施態様において、イオン性液体の有機カチオンは、アンモニウムカチオンであり、その中で、ここでは、
− 4個の置換基を有する窒素原子上に局在化された正電荷を有する非芳香族化合物、または
− 3個の置換基を有する窒素原子上に局在化された正電荷を有する化合物であるものと解釈され、その際に、1つの結合は、二重結合であり、或いは
− 芳香族環系内に局在化されていない正電荷および少なくとも1個、特に1〜3個の窒素原子を有する芳香族化合物であるものと解釈される。
第四級アンモニウムカチオン、または局在化されていない正電荷若しくは環原子の1個の原子上に局在化された正電荷を有するヘテロ環系を有するカチオンが好ましい。
第四級アンモニウムカチオンとして、例えば、3または4個の脂肪族置換基、例えばC1〜C12アルキル基、または1または2個のヒドロキシル基によって置換されたC1〜C12アルキル基を有する当該第四級アンモニウムカチオンがこれに該当し;その際に、4番目の置換基の3個の脂肪族置換基の場合には、ヒドロキシル基である。
ヘテロ環系を有するカチオンとして、単環式もしくは二環式の、芳香族または非芳香族の環系がこれに該当する。例えば、国際公開第2008/043837号公報中に記載されているような二環式系が挙げられる。国際公開第2008/043837号公報の二環式系は、アミジニウム基を含む、特に7員環および6員環からのジアザビシクロ誘導体であり;殊に1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセ−7−エニウムカチオンが挙げられる。
1または2個の窒素原子をヘテロ環系の成分として有するヘテロ環系を含有する、カチオンを有するイオン性液体が殊に好ましい。
この種の有機カチオンとして、例えばピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオンおよびイミダゾリジニウムカチオンがこれに該当する。前記カチオンは、例えば、国際公開第2005/113702号公報中に記載されている。前記有機カチオンが窒素原子上または芳香族環系中の正電荷に必要とされる場合には、窒素原子は、そのつど、水素原子または一般に20個以下のC原子を有する有機基、特に炭化水素基、殊にC1〜C16アルキル基、殊にC1〜C10、特に有利にC1〜C4アルキル基によって置換されている。
また、前記環系の炭素原子は、一般に20個以下のC原子を有する有機基、特に炭化水素基、殊にC1〜C16アルキル基、殊にC1〜C10、特に有利にC1〜C4アルキル基によって置換されていてよい。
特に好ましいアンモニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオンおよびピラゾリウムカチオンである。
式I(下記参照)中に含まれているようなイミダゾリウムカチオンが特に好ましい。
前記イオン性液体のアニオンは、例えば以下に記載された基からのアニオンであることができる:
アルキルスルフェートRaOSO3 -
その際に、Raは、C1〜C12アルキル基またはC5〜C12アリール基、特にC1〜C6アルキル基またはC6アリール基(トシレート)を表わし、
アルキルスルホネート
aSO3 -
その際に、Raは、C1〜C12アルキル基、特にC1〜C6アルキル基を表わし、
ハロゲン化物、殊に塩化物、臭化物またはヨウ化物および
擬ハロゲン化物、例えばチオシアネートおよびジシアナミド(式:N≡C−N−C≡N−)、
カルボキシレートRaCOO-
その際に、Raは、C1〜C20アルキル基またはC6〜C10アリール基もしくはC6〜C10アリール基、特にC1〜C8アルキル基を表わし、殊にアセテート、
ホスフェート、
殊に式RabPO4 -のジアルキルホスフェート、その際に、RaとRbは、互いに独立して、C1〜C6アルキル基を表わし;殊に、RaとRbは、同じアルキル基を表わし、ジメチルホスフェートおよびジエチルホスフェートが挙げられ、
およびホスホネート、殊に式RabPO3 -のモノアルキルホスホン酸エステル、その際にRaとRbは、C1〜C6アルキル基を表わす。
特に好ましいアニオンは、イオン性液体中のアニオンとしてのメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、チオシアネートおよびジシアンアミドである。
チオシアネート(SCN-)およびジシアナミドが特に好ましい。
特に好ましくは、溶剤は、次の式I
Figure 2016528311
〔式中、
R1は、1〜20個のC原子を有する有機基を表わし、
R2、R4、R3およびR5は、それぞれ、H原子を表わすかまたは1〜20個のC原子を有する有機基を表わし、
Xは、アニオンを表わし、および
nは、1、2または3を表わす〕のイミダゾリウム塩である。
式I中、R1およびR3は、特に互いに独立して、1〜10個のC原子を有する有機基を表わす。殊に、R1およびR3は、脂肪族基、殊にさらなるヘテロ原子なしの脂肪族基、例えばアルキル基を表わす。特に有利に、R1およびR3は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基またはC1〜C4アルキル基を表わす。殊に有利に、R1およびR3は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を表わす。
式I中で、R2、R4およびR5は、特に独立して、H原子を表わすかまたは1〜10個のC原子を有する有機基を表わし;殊に、R2、R4およびR5は、H原子または脂肪族基を表わす。特に有利に、R2、R4およびR5は、互いに独立して、H原子またはアルキル基を表わし、殊にR2、R4およびR5は、互いに独立して、H原子またはC1〜C4アルキル基を表わす。殊に有利に、R2、R4およびR5は、そのつど、H原子を表わす。
nは、特に1を表わす。
Xは、特に、上記された、好ましいアニオンの1つ、殊に有利にチオシアネートおよびジシアナミドを表わす。
イオン性液体の例として、例えば、
1−メチル−3−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、
1−メチル−3−エチル−イミダゾリウムチオシアネート、
1−メチル−3−メチル−イミダゾリウムジシアナミドおよび
1−メチル−3−エチル−イミダゾリウムジシアナミド
が挙げられる。
疎水性コーティング組成物または有機溶剤を含有する当該疎水性コーティング組成物には、より良好な可溶性に基づいて、置換基R1〜R5においてより多くの炭素原子を有するイミダゾリウム塩が好ましい。したがって、特別な実施態様において、この種のコーティング組成物には、置換基R1〜R5における全てのC原子の総和が少なくとも6個、特に6〜20個である、式Iのイミダゾリウム塩が使用され;前記置換基は、上記に記載されたように、H原子および例えばアルキル基であってよい。それとは別に、または補足的に、疎水性アニオン、例えばフェニル基、ヘテロ環式基または長鎖状アルキル基を有するアニオンが使用されてもよい。
例示的に、
R1=ブチル、R3=ブチル、R2=エチル、R4=HおよびR5=H(R1〜R5におけるC原子の数は、全部で10である)、
R1=エチル、R3=メチル、R2=オクチル、R4=HおよびR5=H(R1〜R5におけるC原子の数は、全部で11である)
を有する式Iによるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
疎水性アニオンとして、殊にフェニルカルボキシレートが挙げられる。
塗料の用途においては、しばしば、低い固有色を有する成分が好ましい(例えば、透明塗料)。したがって、とりわけ、有機充填剤中に含まれている、イオン性液体の固有色は、できるだけ僅かである。好ましい形において、イオン性液体は、20未満、特に有利に15未満、殊に有利に10未満、殊に5未満、特別な実施態様において1未満のヨウ素色価(DIN 6162による)を有する。
前記有機充填剤は、イオン性液体を特に少なくとも1質量%、特に有利に少なくとも3質量%、殊に有利に少なくとも5質量%、特別な実施態様において少なくとも10質量%含有する。一般に、前記有機充填剤中のイオン性液体の含量は、40質量%以下、殊に30質量%以下である。また、良好な帯電防止作用に基づいて、前記有機充填剤中のイオン性液体最大20質量%の含量で十分である。
前記有機充填剤は、有機ポリマーおよびイオン性液体とともに、さらなる成分を含有することができる。例えば、安定剤、乾燥剤、製造プロセスからの残留溶剤、無機充填剤、例えば金属酸化物、ケイ酸塩または金属硫酸塩、顔料、染料、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、可塑剤、キレート形成剤または他の帯電防止作用を有する化合物が当てはまる。
しかし、他の帯電防止作用を有する化合物、例えばその全ての変形の炭素、例えばカーボンブラック、グラファイトとしての炭素、または炭素繊維としての炭素、または金属または金属酸化物は、良好な帯電防止性を備えさせるには不要であり、および、したがって、特に必要な場合には、有機充填剤の全体量に対して、5質量%未満、殊に1質量%未満の二次的量で使用される。殊に好ましくは、他の帯電防止剤は、有機充填剤中に使用されない。とりわけ、金属を含有する帯電防止剤は、殊にごくわずかしか共用されないかまたは共用されない。とりわけ、前記有機充填剤は、全体的に金属を3質量%未満、殊に0.5質量%未満、特に有利に0.1質量%未満含有し;その際に、“金属”の概念は、それぞれの形での金属、すなわち元素として、錯体化合物のカチオンまたは成分としての金属を含む。
安定剤として、例えば立体障害フェノール、第二級酸化防止剤、例えばホスファイト、ホスホナイト、ホスホネートおよびチオエーテルがこれに該当する。
前記有機充填剤は、安定剤を、例えば0.05〜5質量%、特に有利に0.1〜3質量%の量で含有することができる。
前記有機充填剤を製造するために、前記成分は、任意の順序で接触されかつ互いに混合されてよい。すなわち、前記イオン性液体およびそれ以外の成分は、既に、有機ポリマーの製造の際に添加されていてよいかまたは有機ポリマーの製造後に初めて添加されかつ通常の方法に従って前記ポリマーと混合されてよい。
前記イオン性液体は、前記ポリマーに、例えば熱可塑的製造中に添加されてよく、殊にイオン性液体は、ポリマーの押出の際に添加されてよい。さらに、押出物は、イオン性液体を含有し、および、所望の場合には、後加工されてよく、例えば粉末に微粉砕されてよい。
とりわけ、前記ポリマーは、粉末の形で使用される。そのために、前記ポリマーまたはポリマーとイオン性液体と任意にさらなる成分との混合物が微粉砕される。とりわけ、前記粉末は、5〜500μm、殊に10〜400μmのd50値および10〜700μm、殊に20〜500μmのd90値を有する粒径分布を有する。
5〜50μmのd50値または10〜100μmのd90値を有する粉末は、例えば1mm未満の薄い層厚(乾式、溶剤なし)で施されるコーティング組成物に適している。
50〜400μmのd50値または100〜700μmのd90値を有する粉末は、例えば、1mm〜30mmのより厚手の層厚(乾式、溶剤なし)で施されるコーティング組成物に適している。
粒径分布のd50値は、粒子の50質量%が所定の直径よりも小さい直径を有することを規定する。
粒径分布のd90値は、粒子の90質量%が所定の直径よりも小さい直径を有することを規定する。
好ましい実施態様において、前記有機充填剤は、前記ポリマーを微粉砕して粉末とし、およびその後にこの粉末をイオン性液体で処理することによって得られる。前記ポリマーは、イオン性液体を含有することなくより硬化し、したがって、より簡単に微粉砕することができる。
前記イオン性液体を前記ポリマーに添加する前に、前記ポリマーは、任意になお乾燥されてよい。ポリマー粉末は、イオン性液体の添加前に、とりわけ、5質量%未満、殊に1質量%未満、特に有利に0.2質量%未満の溶剤(水または有機溶剤)の残留含量を有する。
さらに、イオン性液体は、所望の量で、微粉砕された粉末に添加される。この粉末は、十分な量のイオン性液体を吸収する。
そのために、前記ポリマーと前記イオン性液体とは、混合装置中、例えば高速型混合装置中で接触されうる。前記ポリマーによる前記イオン性液体の吸収は、良好な混合によって促進され、および急速かつ完全に行なわれる。
その際に、前記イオン性液体は、溶剤との混合物で使用されてもよい。溶剤の概念は、本特許出願において、20℃で液状の非イオン性化合物であるものと解釈され、この非イオン性化合物は、遅くとも、コーティング組成物またはシーリング組成物の使用の際に除去される。溶剤を共用することによって、任意に、有機ポリマーによるイオン性液体の吸収および有機ポリマーにおけるイオン性液体の分配は、促進されうる。
可能な溶剤は、例えば水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、芳香族溶剤、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、カーボネート、または前記溶剤の混合物である。
ここで、アルコールは、1〜3個のヒドロキシル基および200g/mol未満の分子量を有する炭化水素化合物である。
エステルは、例えばn−ブチルアセテート、エチルアセテート、1−メトキシプロピルアセテート−2および2−メトキシエチルアセテートである。
エーテルは、例えばTHF、ジオキサンならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジ−n−ブチルエーテルである。
ケトンは、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトンおよびt−ブチルメチルケトンである。アセトンは、その引火点のためにあまり好ましくはない。
芳香族炭化水素として、殊にキシレンおよびトルエンが好ましく、殊にキシレンが好ましい。芳香族化合物の混合物も原則的には適しているが、しかし、あまり好ましくはない。そのための例は、ExxonMobil Chemical社のSolvesso(登録商標)の銘柄、特にSolvesso(登録商標)100(CAS−No.64742−95−6、主にC9芳香族化合物およびC10芳香族化合物、沸騰範囲約154〜178℃)、Solvesso(登録商標)150(沸騰範囲約182〜207℃)およびSolvesso(登録商標)200(CAS−No.64742−94−5)、ならびにShell社のShellsol(登録商標)の銘柄、Petrochem Carless社のCaromax(登録商標)(例えば、Caromax(登録商標)18)およびDHC社のHydrosol(例えば、Hydrosol(登録商標)A 170として)である。
さらなる考えられうる溶剤は、ブチルグリコールジアセテート、ブチルグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシ−n−ブチルアセテート、ジプロピレン−n−ブチルエーテルおよびプロピレンカーボネートである。
特に好ましい溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリルおよびこれらの混合物である。
イオン性液体のための溶剤として、好ましくは、そのつど使用されるイオン性液体の10質量%超、有利に30質量%超が23℃で溶解する当該溶剤が使用可能である。
溶剤の共用は、前記したように混合装置を共用する場合には、一般に不要である。しかし、前記共用は、イオン性液体およびポリマーが混合なしに接触される場合には、役に立つ。
溶剤が共用される場合、前記溶剤は、例えば加熱によって粉末から分離されうる。
したがって、とりわけ、前記粉末中の溶剤の含量は、5質量%未満、特に有利に1質量%未満、殊に有利に0.3質量%未満である。
好ましい変法において、前記イオン性液体は、溶剤の共用なしに有機ポリマー中にもたらされ、したがって、イオン性液体を含有する粉末は、とりわけ、溶剤不含である。
前記有機充填剤は、とりわけ全体的に、
有機ポリマー20〜99質量%、
イオン性液体1〜30質量%および
さらなる成分0〜40質量%
からなる。
前記有機充填剤は、特に有利に
有機ポリマー60〜95質量%、
イオン性液体5〜30質量%および
さらなる成分0〜20質量%
からなる。
殊に好ましい実施態様において、前記有機充填剤は、
有機ポリマー60〜90質量%、
イオン性液体10〜25質量%および
さらなる成分0〜10質量%
からなる。
使用に関して
有機充填剤は、コーティング組成物またはシーリング組成物のための添加剤として使用される。
コーティング組成物またはシーリング組成物として、任意の使用目的を有する、任意の化学組成の当該のコーティング組成物またはシーリング組成物が当てはまる。
前記コーティング組成物は、例えば接着剤、塗料、ペイント、紙コーティング用組成物またはフロアコーティング組成物であることができる。
シーリング組成物は、一般に同様に接着特性を有する組成物であるが、しかし、この組成物は、高い割合の充填剤、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、ケイ酸塩を含有しかつこうして高い層厚で、継目、亀裂、間隙を密閉するために、これらの継目、亀裂、間隙内に導入される。
接着剤として、例えば感圧接着剤、コンタクト型接着剤または構造用接着剤がこれに該当する。この種の接着剤は、接着すべき少なくとも1つの成形品上にコーティング組成物として所望の層厚で施されかつさらに、通常に方法に従って接着される。
それ以外のコーティング組成物、例えば塗料、ペイント、紙コーティング用組成物またはフロアコーティング組成物は、例えば機械的応力から保護しおよび/または装飾的目的を有する。前記のそれ以外のコーティング組成物は、そのつど任意に前コーティングされていてよいかまたは前処理されていてよい、基材、例えば木材、ウッドベニヤ、紙、板紙、厚紙、繊維、シート、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、例えばセメント定形耐火物およびファイバーセメントボードまたは金属のコーティングに適している。この種のコーティング組成物は、建築物部品、(大型の)車両および航空機上のコーティング、産業的用途、農業分野および建築分野における輸送用車両、装飾塗装、橋梁、建築物、電柱、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、杭、矢板壁、計器類、管、フィッティング、フランジ、カップラー、ホール、屋根および構造用鋼、家具、窓、ドア、寄木張りの床、缶のコーティングおよびコイルコーティングの内側コーティングまたは外側コーティング、すなわち有利には日光に晒されている当該外側コーティングとして適しているかまたは当該内側コーティングまたは外側コーティング、すなわち有利には日光に晒されている当該外側コーティングに適しているか、フロアコーティング、例えばデパートメントストアにおけるフロアコーティング、工業プラントにおけるフロアコーティング、パーキングデッキの場合のフロアコーティングまたは病院におけるフロアコーティングに適している。
前記コーティング組成物またはシーリング組成物は、有機充填剤とともに、特に、少なくとも1つの結合剤および任意に、そのつどの用途に常用されているさらなる添加剤を含有する。
結合剤は、例えばラジカル重合、重縮合またはそれ以外の重付加物形成によって得られるポリマーであることができる。
50質量%超、殊に70質量%超が(メタ)アクリルモノマー、例えばC1〜C10アルキル(メタ)アクリレートからなるポリマー(略して、ポリアクリレート)が挙げられる。
50質量%超、殊に70質量%超がビニルエステル、例えばビニルアセテートからなるポリマー(略して、ビニルエステルポリマー)が挙げられる。
50質量%超、殊に70質量%超がスチレン、ブタジエンまたはこれらの混合物からなるポリマー(略して、スチレンブタジエンポリマー)が挙げられる。
ポリアクリレート、ビニルエステルポリマーおよびスチレンブタジエンポリマーは、とりわけ、水性乳化重合によって製造され、およびしたがって、特に水性分散液として存在する。
また、50質量%超、殊に70質量%超がジイソシアネートおよびジオールからなるポリマー(略して、ポリウレタン)が挙げられる。コーティング目的のためのポリウレタンは、しばしば、出発物質を水または有機溶剤中で反応させることによって製造され、したがって、とりわけ水性ポリウレタン分散液として存在するかまたは有機溶剤中のポリウレタンの溶液として存在する。
50質量%超、殊に70質量%超がジカルボン酸およびジオールからなる重縮合物(略して、ポリエステル)が挙げられる。
ポリエステルは、例えば水または有機溶剤中での重縮合によって得ることができ、したがって、とりわけ溶液として存在する。
結合剤としては、とりわけ、室温(20℃)で液状でありかつ溶剤を必要としないオリゴマーまたはモノマーもこれに該当し;これは、殊に、コーティング後に化学反応が行なわれる反応性結合剤であるか、またはコーティング後にUV光での照射によって硬化されるUV硬化性結合剤である。
しばしば、コーティングには、2つの成分からなる結合剤系も使用され;この結合剤系は、使用の際に硬化する2つの異なる成分を含有し、したがって、以下、反応性結合剤系と呼称される。
反応性結合剤系として、例えば、エポキシ化合物および硬化剤、特にアミン系硬化剤が挙げられ、これらのエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とは、硬化してエポキシ樹脂となる。
反応性結合剤系として、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物(ジイソシアネート)および少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物(ジオール)が挙げられ、これらの化合物は、硬化してポリウレタンとなる。
反応性結合剤系として、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物(ジイソシアネート)および少なくとも2個のアミノ基を有する化合物(特に、ジアミン)も挙げられ、これらの化合物は、硬化してポリ尿素となる。
UV硬化性結合剤として、例えば、1個を上回る(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルモノマー、殊に2〜5個の(メタ)アクリル基および300g/mol未満の分子量を有する脂肪族化合物(例えば、BASF社のLaromere(登録商標))または例えば、ジカルボン酸としてのマレイン酸を共用することによって放射線硬化性基を含む低分子量ポリエステルが挙げられる。
そのつどの用途にとって通常のさらなる添加剤は、接着剤の場合に、例えば粘着性を付与する樹脂(粘着剤、例えばコロホニウム樹脂)であり、シーリング組成物の場合に、例えば充填剤および/または顔料、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩であり、塗料、ワニスまたはフロアコーティングの場合に、例えば染料、顔料および/または充填剤である。
前記用途のためのさらなる添加剤は、増粘剤、流展助剤、安定剤等である。
前記コーティング組成物またはシーリング組成物は、水性のコーティング組成物またはシーリング組成物であることができるかまたは有機溶剤を含有するコーティング組成物またはシーリング組成物であることができ;また、僅かだけ、殊に水および有機溶剤を5質量%未満、特に有利に2質量%未満含有するかまたは水または有機溶剤を含有しない、コーティング組成物またはシーリング組成物であることができる。最後に挙げたコーティング組成物またはシーリング組成物は、例えば、液状結合剤を含有する当該コーティング組成物またはシーリング組成物である(反応性またはUV硬化性結合剤、上記参照)かまたは水または有機溶剤が既に除去されかつしたがって、例えば粉末として存在する当該コーティング組成物またはシーリング組成物、例えば粉末塗料である。
前記有機充填剤は、コーティング組成物またはシーリング組成物のための添加剤として適している。
前記有機充填剤は、任意の形式で、コーティング組成物またはシーリング組成物の他の成分と混合されうる。
前記コーティング組成物またはシーリング組成物中、また、フロアコーティング組成物中の有機充填剤の含量についての以下の記載は、溶剤を除いた、コーティング組成物またはシーリング組成物の全ての成分に関連する。溶剤の概念は、本特許出願において既に上記したように、20℃で液状の非イオン性化合物であるものと解釈され、この非イオン性化合物は、遅くとも、コーティング組成物またはシーリング組成物の使用の際に除去され、したがって、得られたコーティングまたはシーリング材の成分にはならない。この種の溶剤は、水または非イオン性有機溶剤である。
前記コーティング組成物またはシーリング組成物は、前記有機充填剤を、特に少なくとも0.1質量%、特に有利に少なくとも1質量%、殊に有利に少なくとも5質量%、特別な実施態様において少なくとも10質量%含有する。
前記コーティング組成物またはシーリング組成物は、一般に、前記有機充填剤を40質量%以下、殊に30質量%以下含有し、それというのも、より高い含量は、最適な帯電防止特性には不要であるからである。
前記コーティング組成物またはシーリング組成物は、通常の形式で加工されうる。得られたコーティングは、例えば、5μm〜30mm、特に10μm〜20mmの層厚を有することができる。前記シーリング組成物を用いると、例えば、大きい寸法または小さい寸法を有する亀裂、間隙または継目を密閉することができるかまたはブリッジすることができる。
本発明の好ましい実施態様において、前記有機充填剤は、フロアコーティング組成物中の添加剤として使用される。
前記フロアコーティング組成物は、水および有機溶剤を除いた、フロアコーティング組成物の全ての成分の全質量に対して、有機充填剤を有利に5〜40質量%、特に有利に10〜30質量%含有する。
上記結合剤をベースとする多種多様のフロアコーティング組成物が重要であり、殊に前記フロアコーティング組成物の結合剤は、上記の反応性結合剤系であることができる。それによって得られたフロアコーティングは、殊に透明であってもよい。
得られたフロアコーティングは、とりわけ、1mm〜30mm、特に有利に2mm〜20mm、殊に有利に4mm〜20mmの層厚を有する。したがって、この種のフロアコーティングの場合には、これまで、一般的に、帯電防止剤、例えばイオン性液体に加えて、さらに、前記コーティング中に導電性構造を形成させる導電性充填剤、例えばグラファイト、カーボンブラック、金属酸化物または繊維、例えば炭素繊維が必要とされる。前記導電性構造によって、電荷は、床内に導出される。
本発明の利点は、導電性充填剤、例えばカーボンブラック、グラファイトまたは炭素繊維、または金属または金属酸化物が良好な帯電防止性を備える必要がなく、したがって、とりわけ任意に、コーティング組成物またはシーリング組成物(溶剤なし、上記参照)の導電性充填剤の全体量に対して、5質量%未満、殊に1質量%未満、特に有利に0.2質量%未満の二次的量で含有されていることであり;特に好ましくは、前記コーティング組成物またはシーリング組成物は、この種の導電性充填剤を含まない。前記の実施態様は、殊にフロアコーティング組成物に当てはまる。それというのも、ここで、有機粉末は、導電性充填剤の使命を引き受けかつ関連した構造を形成させることによって、電荷を床内に導出するからである。
前記コーティング組成物またはシーリング組成物は、極めて良好な帯電防止性を有する。この良好な帯電防止性は、長時間に亘って保持されたままである。経時的に帯電防止性が低下することは、確認することができないかまたは殆ど確認することができない。前記コーティング組成物およびシーリング組成物の使用技術的性質は、損なわれないかまたはわずかに損なわれるにすぎない。

使用された出発物質:
ポリアミド6:Ultramid B27E(BASF SE社)、
ポリアミド12:Orgasol 2002 ES 5 NAT 3(Arkema社)、
Basionics VS03:エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド(BASF SE社)、
Basionics FS 01:第四級アンモニウム塩(BASF SE社)、
Basionics UV43:トリプロピルアンモニウムジシアナミド(BASF SE社)。
有機充填剤の製造
イオン性液体なしの有機充填剤の製造
充填剤1および2
商業的に入手可能なポリアミド6粒状物を、ユニバーサルローターミルと対向型ジェットミルとからなる連続接続された組合せミルで微粉砕する。分級は、篩別により行なわれる。粗大物を、返送しかつ改めて微粉砕する。乾燥された、流動能を有する粉末が得られる(充填剤1)。
押出機中でのポリマーの変化を評価するために、ポリアミド6を、添加剤なしに押出機によって運搬し;加熱帯域は、6段階で160〜220℃であり、および続いて充填剤1と同様に微粉砕する(充填剤2)。
有機ポリマーを押出す際のイオン性液体の添加
(方法1−押出負荷量)
充填剤3〜充填剤8
ポリアミド6を二軸スクリュー押出機中に導入する。加熱帯域は、6段階で160〜220℃である。第1の四分の一の後、別々の計量供給部を介してイオン性液体を導入する。融解出力を水浴中で冷却しかつチョップする。微粉砕前に、ポリマーは、0.1%未満の含水量に乾燥させる。導電性粒状物を液体窒素で冷却されたエアジェットミル中で多段階で微粉砕する。
乾燥された、流動能を有する粉末が残留する。
ポリマー粉末へのイオン性液体の添加
(方法2−移行負荷)
充填剤9〜充填剤11
イオン性液体およびイソプロパノールを23℃で混合し、およびこれに微粉砕されたポリアミド6(上記参照、充填剤1)を添加しかつ60℃へ加熱する。前記イオン性液体を1時間以内にポリアミド6から吸収し、ポリアミド粉末を膨潤させない。最終的に、溶剤を30分間で真空下に留去し、その際に、乾燥された、流動能を有する粉末が残留する。
商業的に入手可能なポリアミド12を配送形で使用する(充填剤12)。
ポリマー粉末へのイオン性液体の添加
(方法2−移行負荷)
充填剤13〜充填剤16
イオン性液体とイソプロパノールとを23℃で混合し、およびこれに微粉砕されたポリアミド12(上記参照、充填剤12)を添加し、かつ60℃へ加熱する。前記イオン性液体を1時間以内にポリアミド12から吸収し、ポリアミド粉末を膨潤させない。最終的に、溶剤を30分間で真空下に留去し、その際に、乾燥された、流動能を有する粉末が残留する。
測定法
ショアD硬度は、硬度のための1つの基準である。ショア硬度の規定された値が高くなればなるほど、測定チップの侵入に抗する試験された材料の抵抗値がますます大きくなる。
ガラス転移温度をDSC(示差走査熱量測定)によって測定した。
[Ωcm]での体積抵抗率(ρ)は、フロアコーティングの厚さに対して、フロアコーティングの下側と利用面上に配置されている個々の電極との間で測定した電気抵抗率である。前記体積抵抗率は、前記コーティングの全層厚を通して電荷を導出するための1つの基準である。前記体積抵抗率が低くなればなるほど、電荷の導出は、ますます良好になる。
比表面抵抗率[Ω]は、利用面上に取り付けられている2つの電極の間の距離に対して、当該電極で測定した、2点間の抵抗率である。前記比表面抵抗率は、前記コーティングの表面上で電荷を導出するための1つの基準である。前記表面抵抗率が低くなればなるほど、電荷は、前記表面を介してますます簡単に導出される。
EN 1081による接地抵抗値は、前記表面と土壌との間に設置されたフロアコーティングで測定した電気抵抗率である。値が高くなればなるほど、土壌への電荷の散逸はますます劣化する。
BVG(ボディ電圧の発生)は、フロアコーティング上で移動する際にヒトが帯電するための1つの基準でありかつEN 1815により測定される。BVG値は、とりわけ100ボルト(V)未満であるべきである。
系抵抗値は、ヒト/靴/フロアコーティングの系の接地抵抗値でありかつEN 61340−4−5により測定される。前記系抵抗値は、特に35MΩ未満であるべきである。
粉末の特性
有機充填剤の組成および特性ならびに製造法についての記載は、第1表中に見出せる:
Figure 2016528311
Figure 2016528311
説明:Eは、指数形式を表わし、例えば2.0E+12は、2.0×1012を表わす。
コーティング組成物の製造および試験
コーティング組成物1:2K PUR 溶剤含有
Macrynal SM510N 53.6g Polyacrylatol、Nuplex Resins社、Bergen、NL、
ブチルグリコールアセテート 10.6g、
Solvesso 100 4.4g 芳香族溶剤、ExxonMobil Corp.社、Machelen在、B、
メチルイソブチルケトン 2.6g、
Octa Soligen Zinc 8 0.07g Metallkatalysator、Borchers GmbH社、D、
BYK 300 0.13g 界面活性添加剤、BYK Chemie社、Wesel在、D、
Basonat HB 175 28.6g イソシアネート硬化剤、BASF SE社、Ludwigshafen在、D。
前記コーティング組成物に充填剤6を添加した。前記有機充填剤の添加量は、そのつど、得られたコーティング(乾燥の際に蒸発する水または有機溶剤なし)に対するものである。充填剤6は、コーティング組成物と良好に混合可能であり、考えられうる沈殿物は、得られたコーティング組成物のより長い貯蔵後にも簡単に元通りに攪拌することができた。
前記コーティング組成物を通常の方法に従って製造しかつドクターブレードでガラス板上に施した。3週間に亘る23℃での乾燥後、150〜250μmの乾燥層を有する、乾燥された塗膜が得られる。
Figure 2016528311
コーティング組成物2:100%エポキシ製工業用フロアコーティング
反応性希釈剤としての一官能性グリシジルエーテル、無機充填剤および硬化剤としての脂環式ジアミンを含有する、工業用コーティング(Bisphenol A、モル質量700未満、をベースとする)のためのエポキシ結合剤に、充填剤11を添加し、および得られたコーティングの帯電防止特性を試験した。
そのために、充填剤11を最初にエポキシ結合剤、グリシジルエーテルおよび無機充填剤と混合し、次に硬化剤を添加した。混合物をその後にファイバーセメントボード上にコーティングした。得られたフロアコーティングは、約2mmの層厚を有していた。前記フロアコーティング中の本発明による充填剤の量は、22質量%であった。
比較のために、充填剤11を充填剤1(イオン性液体での負荷なし)によって同量で置き換えた。
補足的に、充填剤11を充填剤1によって同量で置き換えかつさらに別々にイオン性液体(50:50の質量比のBasionics VS 03/FS01 2.5質量%)を添加した。イオン性液体2.5質量%の量は、充填剤11中のイオン性液体の量に相当した(充填剤11×0.22=2.6中のBasionics12%)。
Figure 2016528311

Claims (16)

  1. コーティング組成物またはシーリング組成物のための添加剤としての有機充填剤の使用であって、
    − 前記有機充填剤の少なくとも20質量%が有機ポリマーからなりかつ
    − 前記有機充填剤がイオン性液体を含有することを特徴とする、前記使用。
  2. 前記有機ポリマーは、ポリアミドまたはポリウレタンであることを特徴とする、請求項1記載の使用。
  3. 前記イオン性液体のカチオンは、第四級アンモニウムカチオンであるか、または局在化されていない正電荷若しくは環原子の1個の原子上に局在化された正電荷を有するヘテロ環系を有するカチオンであることを特徴とする、請求項1または2記載の使用。
  4. 前記イオン性液体は、次の式I
    Figure 2016528311
    〔式中、
    R1は、1〜20個のC原子を有する有機基を表わし、
    R2、R4、R3およびR5は、それぞれ、H原子を表わすかまたは1〜20個のC原子を有する有機基を表わし、
    Xは、アニオンを表わし、および
    nは、1、2または3を表わす〕のイミダゾリウム塩であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の使用。
  5. 前記イオン性液体のアニオンは、チオシアネートまたはジシアンジアミドであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の使用。
  6. 充填剤は、充填剤の全質量に対して、イオン性液体を1〜20質量%含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の使用。
  7. 前記充填剤は、粉末であることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の使用。
  8. 前記充填剤は、5〜500μmのd50値を有する粒径分布を有する粉末であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の使用。
  9. 前記充填剤を、前記ポリマーを微粉砕して粉末とし、およびその後にこの粉末をイオン性液体で処理することによって得ることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の使用。
  10. 請求項1から9までのいずれか1項に記載の有機充填剤を含有する、コーティング組成物またはシーリング組成物。
  11. 水および有機溶剤を除いた、コーティング組成物の全ての成分の全質量に対して、請求項1から9までのいずれか1項に記載の有機充填剤を少なくとも0.1質量%含有する、コーティング組成物またはシーリング組成物。
  12. 接着剤、塗料、ワニス、紙コーティング用組成物またはフロアコーティング組成物であることを特徴とする、請求項10または11記載のコーティング組成物。
  13. 請求項10から12までのいずれか1項に記載のコーティング組成物でコーティングされた物品。
  14. 水および有機溶剤を除いた、フロアコーティング組成物の全ての成分の全質量に対して、請求項1から9までのいずれか1項に記載の有機充填剤を5〜40質量%含有するフロアコーティング組成物。
  15. 請求項14記載のフロアコーティング組成物で得ることができる、フロアコーティング。
  16. 1mm〜30mmの層厚を有する、請求項15記載のフロアコーティング。
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