CN106459337A - 具有潜在增稠趋势的聚氨酯双成分或多成分体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双成分或多成分体系,该体系包含:至少一种多元醇成分1,该多元醇成分1具有:i)至少一种多元醇,ii)至少一种无机增稠剂(a1),和iii)至少一种润湿分散剂(a2),其抑制所述无机增稠剂(a1)的增稠效果;以及至少一种多异氰酸酯成分2,该多异氰酸酯成分2包含:i)至少一种多异氰酸酯;其中,(A)多异氰酸酯成分2包含至少一种成分(b1),该成分(b1)至少部分地抵消对无机增稠剂(a1)的增稠效果的抑制;和/或(B)至少一种无异氰酸酯成分3包含至少一种成分(b1),该成分(b1)至少部分地抵消对无机增稠剂(a1)的增稠效果的抑制;所述润湿分散剂(a2)对所述至少一种多元醇无反应性,且该多异氰酸酯成分2对该多元醇成分1有反应性。本发明还涉及涂布有本发明的体系的基体,以及至少一种无机增稠剂(a1)和抑制所述无机增稠剂(a1)的增稠效果的至少一种润湿分散剂(a2)用于对含有至少一种多元醇的组合物提供潜在增稠效果的应用。

Description

具有潜在增稠趋势的聚氨酯双成分或多成分体系
本发明涉及使用潜在增稠剂获得的流变控制的固化性聚氨酯双成分或多成分体系。该体系是双成分或多成分体系,更具体而言为粘合剂、密封剂、涂料或模塑料。
特别是在粘合剂、密封剂、涂料和模塑料领域中,需要调配此种体系的流变性质。稠度主要通过选择粘结剂、溶剂以及颜料和/或填料的量来调节。但是,在许多情况下,借助上述成分调节所需的稠度是不够的。在此种情况中,必须添加称为流变添加剂的添加剂。其效果可以是为了更好的加工品质而降低粘度,或增大粘度(在本发明的上下文中也被称为增稠剂)。
对于所述的应用,记载有大量不同的有机或无机增稠剂。
在本发明背景中的水性体系中主要采用的是纤维素醚、淀粉、天然水凝胶、合成生物聚合物、聚丙烯酸酯(盐)增稠剂、基于疏水性改性聚合物(例如,聚醚、醚-氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺和碱活化的丙烯酸酯乳剂)的相关增稠剂或水膨胀性无机增稠剂。
除了诸如蜡和触变性树脂等有机增稠剂以外,非水性体系的常见流变添加剂为无机增稠剂,例如,主要用于不饱和聚酯树脂体系的氧化镁和氢氧化镁,或无定形二氧化硅和层状硅酸盐。
不过,前述所有无机增稠剂共同的特征是,在被增稠的水性体系、更尤其是非水性体系中,其在并入和/或混合后直接发挥其增大粘度的效应。这特别是在双成分或多成分体系中是不利之处。
双成分体系在狭义上讲是通过以固化所需比例混合两种成分而引发导致固化的化学反应的那些体系。各成分本身在此通常不是涂料、粘合剂、密封剂或模塑料,因为其不能交联和/或成膜,或者其不会产生稳定的膜、粘性结合或模塑品。该成分的混合物必须在限定的时间内(贮存期或工作时间)加工,因为当该时间届满后,加工性愈发劣化。此种双成分体系具体在以下方面存在特别严格要求时使用:在要涂布的制品的温度敏感性方面和/或制品尺寸异常大时(面层、机器、风力涡轮机的转子叶片等),或在室温(23℃)以下或稍高温度(例如高至100℃)下快速固化时对机械、化学和气候接触的抗性方面。在本发明中,可将双成分或多成分体系理解为通过在使用前混合最初分别储存的至少两种成分而产生并在混合后固化的体系。三成分或多成分体系与双成分体系的不同之处仅在于,一种或多种另外的成分被添加至混合物中,并且在化学固化的情况中能够参与化学反应或引发化学反应,或者具备不同的功能。在双成分或多成分体系的情况中,各成分分别储存,并仅在需要时才产生成分的优选反应性的混合物。
使用常规的双成分或多成分混合物时,必须首先分别调节各成分的粘度,从而避免粘度有较大区别。此处,各成分的粘度通常已经相对较高,这致使其更难以运输,还更难以处理或混合均匀。
因此,特别重要的是将双成分或多成分体系的各成分设定成初始具有极低的粘度。
特别是,在粘合剂领域或涂料领域,在将各情况中初始的树脂成分和固化成分调节为极低的粘度以确保各成分彼此之间最佳且均匀的混溶性方面出现挑战。作为另选,在成分的混合期间和/或优选在成分混合后,应当尽可能快地建立防止混合物简单流动的抗流挂稠度。只有用这种方式,才可以使最终的粘合剂混合物以数毫米至厘米的膜厚涂覆在要结合或要涂布的基材上。在这一方面,特别是对于需要大表面积结合的基材施予了严格的要求。
如EP 281 124 A2中描述的,抗流挂(意味着高粘度)稠度的快速获得通常通过例如将触变剂(如亲水性气相法二氧化硅)分散在树脂中而实现。然后混入固化剂。如果添加了足量的触变剂,则混合物在胶凝和固化之前保持其稠度。
上述体系的缺点在于,填充有气相法二氧化硅的体系(如在混合前使用的初始树脂混合物)通常具有高粘度。因此,对于可以使用的气相法二氧化硅的量存在极大的限制。而且,许多此种体系的另一缺点在于,在机械应力或热的影响下,在体系发生胶凝之前,抗流挂性丧失,并且在一些情况下不能重新获得。其原因可能在于,负责增稠效果的二氧化硅颗粒之间氢键的内部网络经历了至少部分崩解。
一种防止此种网络崩解并由此保持抗流挂性的方法是强化该网络。如EP 0 835910 A1中描述的,这可例如通过添加重均摩尔质量为约750000g/mol的高分子量聚乙烯亚胺来实现。
还已知的是基于聚羟基甲酰胺的流变添加剂,聚羟基甲酰胺在溶剂型体系中与气相法二氧化硅组合,增强了二氧化硅的并入并使触变行为增加和稳定。此种产品例如还与分散剂(Disperbyk-161)一起用于WO 2010/147690A2中描述的包含气相法二氧化硅的组合物中,从而改善涂料的流平性。
不过,对包含下述无机增稠剂的多元醇/多异氰酸酯类双成分或多成分体系存在需求,该无机增稠剂的粘度增大性质在所述体系中被约束(换言之,被抑制),直至需要此种性质。
例如,Eva Bittmann在文章“Viel Wind um GFK.Werkstoffe und Verfahren imRotorblattbau”,Kunststoffe 92(11)(2002)第119-124页中在用于粘结转子叶片两部分的工业粘合剂的部分中阐述了解决这些问题的化学途径。在该文章中,描述了使用多种树脂体系来粘结转子叶片部件,例如,使用环氧树脂、乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂。注意到,为了粘结壳体和网,在材料必须不在倾斜表面上移动的地方需要较厚的粘缝,这意味着要采用高触变的体系。依照前述制品,Vantico公司开发了环氧树脂粘合剂的化学触变(未进行任何更详细的描述),该化学触变仅在树脂和固化剂混合时发生,由此实现低粘度初始成分的轻易运输和混合物在部件上的高抗流挂性。
在水性体系领域中还使用了例如基于丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物、共聚物和三元聚合物的有机增稠剂,只要其羧酸基团被质子化,则其不表现出增稠效果。只有通过至少部分中和,才能经由氢键、水分子沿聚合物链的缔合和通过形成羧基而产生的分子内斥力和伸展而在水相中形成凝胶结构,由此形成高粘度溶液。不过,此种聚合物增稠剂尚未用在非水性体系中。
因此,仍然急切地需要提供双成分聚氨酯体系(2K PUR体系),该体系包含潜在增稠的无机增稠剂,其优选仅当需要其增稠效果时才发挥此种效果,甚至在非水性体系中也如此。
在粘合剂或密封剂中使用无机增稠剂的特别有利之处在于,例如,能够同时增大固化的粘合剂或密封剂的粘结力,并由此增大粘结的机械稳定性。这特别是在高机械应力下采用粘结时是有用的,如在转子叶片的粘结的情况中,例如,其由此能够适应更大的机械能。
迄今为止,尚不存在满足上述需求的基于潜在无机增稠剂可获得的双成分或多成分PUR体系。
因此,本发明的一个目的是提供一种双成分或多成分聚氨酯体系,其优选为粘合剂、密封剂、涂料或模塑料。此种双成分或多成分体系能够在成分(尤其是多元醇成分和多异氰酸酯成分或其他成分)混合后产生增稠效果,并且其在初始时仅以潜在形式存在。特别地,增稠剂还应该能够增强固化的双成分或多成分体系的机械性质,尤其是增强其稳定性。
上述目的可以通过提供下述双成分或多成分体系实现,该体系包含:
至少一种多元醇成分1,该多元醇成分1包含:
i.至少一种多元醇,
ii.至少一种无机增稠剂(a1),和
iii.至少一种润湿分散剂(a2),其抑制无机增稠剂(a1)的增稠效果;
至少一种多异氰酸酯成分2,该多异氰酸酯成分2包含:
i.至少一种多异氰酸酯;
以及
(A)多异氰酸酯成分2包含至少一种成分(b1),该成分(b1)至少部分地消除对无机增稠剂(a1)的增稠效果的抑制;和/或
(B)至少一种无异氰酸酯成分3,其包含至少一种成分(b1),该成分(b1)至少部分地消除对无机增稠剂(a1)的增稠效果的抑制;并且
该润湿分散剂(a2)对至少一种多元醇无反应性,且该多异氰酸酯成分2对多元醇成分1有反应性。
多元醇成分1和多异氰酸酯成分2以及可选存在的成分3表示空间上分离的独立成分,其处于经目标导向性使用的功能单元(零件套件)中。在本情况中,初始空间上分离的成分的目标导向性常见应用是配制具有潜在增稠性质的双成分或多成分体系。这意味着,在混合成分1和2与可选的成分3以及可选的双成分或多成分体系的其他成分后,将发生粘度增大。
本领域普通技术人员理解,实现润湿分散剂(a2)对至少一种多元醇无反应性的效果的条件是指,在常规储存条件下,润湿分散剂(a2)优选对多元醇表现出极大的惰性。惰性行为更具体地可理解为化学惰性行为。这意味着多元醇成分1优选是储存稳定的。储存稳定性可例如通过储存的多元醇成分1的粘度恒定性确定。多元醇成分1的粘度仅有非实质性的改变(如果有改变),优选即使在延长的储存期内也如此。尽管并不希望,但是此种可能的粘度增大并不是由本发明的效果带来的,因为并非所有的所需添加剂均同时存在,相反以空间上分离的方式存在于不同的基础成分(多元醇成分1、多异氰酸酯成分2和/或成分3)中。在任何情况中,优选的是,在将润湿分散剂(a2)并入多元醇成分1的多元醇和将多元醇成分1与多异氰酸酯成分2或可选的其他成分3混合之间的时间,多元醇成分1的多元醇与润湿分散剂(a2)之间不发生反应。常用的润湿分散剂对多元醇无反应性,因为其通常不具有在储存条件下对羟基有反应性的任何基团。
作为反应性混合物,多元醇和相关的多异氰酸酯(“固化剂”)形成了经加聚反应固化的“双成分或多成分多异氰酸酯体系”的核心。
本发明的双成分或多成分体系优选是非水性双成分或多成分体系,因为大量水的存在将由于水和异氰酸酯基团之间的反应而带来可观的且通常不希望的二氧化碳释放。由此,可能出现起泡,其通常是不希望的。
对于本发明的目的,称为非水性的体系为那些基本上不含水的体系,这意味着优选所含水占体系所有组成的小于10重量%、更优选小于8重量%、非常优选小于5重量%的那些体系。
多元醇成分1
多元醇
合适的多元醇原理上是所有包含至少两个羟基的多羟基官能化合物。在使用三元或多元醇或多羟基化合物时,所得产物具有较大或较小程度的支化和交联,并且具有通过适当地选择共反应物而可以在较宽限制内变化的性质模式。
特别优选的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇,但是,也可以使用具有分子均匀性的单体多元醇。
聚酯多元醇可以通过聚羧酸及其反应性衍生物(如其酸酐和卤化物)与过量优选的单体多元醇的反应而获得。单体多元醇的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。所用的二羧酸通常为己二酸和苯二甲酸(包括氢化的苯二甲酸)及其酸酐。不过,聚酯多元醇还能够通过内酯与优选的单体多元醇的开环聚合获得。合适的内酯的实例为丁内酯、己内酯和戊内酯。
聚醚多元醇优选通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与优选的单体多元醇的加成反应获得。
原理上,对于本发明的目的,还可以使用通过上述方法可获得的全部多元醇。
无机增稠剂(a1)
无机增稠剂(a1)优选地选自由层状硅酸盐和无定形二氧化硅组成的组,更优选为层状硅酸盐和沉淀或气相法二氧化硅。沉淀二氧化硅通过沉淀由湿化学法获得,而气相法二氧化硅通过连续火焰水解获得。
在无机增稠剂中,特别优选的是层状硅酸盐和气相法二氧化硅。与通常具有非常高内部表面积的湿化学法获得的二氧化硅(沉淀二氧化硅)相比,通过火焰水解获得的二氧化硅由粒径通常为7nm~40nm的几乎球形的一次颗粒构成。其基本上仅具有外表面。此表面部分地被硅烷醇基团占据。高比例的游离硅烷醇基团对未处理的气相法二氧化硅赋予亲水特性。不过,虽然更为昂贵,但还可以使用例如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷或六甲基二硅氮烷对气相法二氧化硅的原始亲水性表面进行有机后处理,在这种情况下,大部分的硅烷醇基团由有机基团饱和,因而使亲水性二氧化硅成为疏水性。因此,气相法二氧化硅可以以非有机改性气相法二氧化硅或疏水化改性气相法二氧化硅的形式存在,特别优选非有机改性气相法二氧化硅。
在层状硅酸盐中,特别优选的是粘土材料,进而特别优选的是有机改性的粘土材料(也称为有机粘土)。
特别优选作为无机增稠剂(a1)的是用烷基季铵盐进行过表面处理的层状硅酸盐混合物,其包含占该层状硅酸盐混合物的50重量%~95重量%的粘土矿物(其选自由海泡石和坡缕石或其混合物组成的组)和占该层状硅酸盐混合物的小于50重量%的至少一种蒙皂石。基于该层状硅酸盐混合物,50重量%~95重量%的海泡石和/或坡缕石与至少一种蒙皂石总计优选至少95重量%,更特别为100重量%。
一种或多种蒙皂石可以进而优选地选自由水辉石、蒙脱石、膨润土、贝得石、皂石、硅镁石及其混合物组成的组。
烷基季铵盐可优选以通式(C1-10烷基)n(C12-22烷基)m(苄基)pN+X-存在,其中,n+m+p=4且n=1或2、m=1或2、p=0或1,且X-=卤素离子(优选为氯离子)或硫酸根。特别优选的烷基季铵盐是二甲基二(C14-18烷基)氯化铵、甲基苄基二(C14-18烷基)氯化铵、二甲基苄基(C14-18烷基)氯化铵和二甲基(2-乙基己基)(C14-18烷基)硫酸铵。上述C14-18烷基基团优选为氢化牛脂烷基。
特别优选的是,上述层状硅酸盐混合物用5毫当量~80毫当量的烷基季铵盐进行处理。
此种增稠剂可以以商品名从BYK Chemie GmbH,Wesel,Germany获得。
层状硅酸盐类的其他无机增稠剂(a1)可以例如以商品名等从BYK Chemie GmbH获得。
润湿分散剂(a2)
对润湿分散剂(a2)施予的关键要求是,其抑制无机增稠剂(a1)(潜在增稠)的增稠效果。
润湿分散剂(a2)是具有一个或多个对增稠剂有亲和性的基团X并因此共价地、离子地和/或通过物理吸附结合至增稠剂表面的试剂。另外,其使得增稠剂一次颗粒稳定,并因此防止凝集(这否则会导致固体沉降和由此造成的漆浆体系分离)。通常对此稳定作用有贡献的是润湿分散剂(a2)中的一个或多个基团Y,其确保了与周围介质的相容性。
所用的润湿分散剂(a2)优选为相对高分子量的润湿分散剂(a2),更特别为聚合物润湿分散剂(a2)。合适的官能聚合物的数均分子量(Mn)优选为至少400g/mol,优选为至少800g/mol,更优选为至少2000g/mol。有用的是,最大分子量Mn为100 000g/mol,优选为50000g/mol,更优选为25 000g/mol。数均分子量可以针对聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法确定。
本发明所用的润湿分散剂(a2)更特别地可以选自下组:具有带增稠剂亲和性的官能团和/或基团的直链或支链型聚合物和共聚物;聚合物和共聚物的烷基铵盐;具有酸性基团的聚合物和共聚物;梳状和嵌段共聚物,例如具有特别是带增稠剂亲和性的碱性基团的嵌段共聚物,可选地改性的丙烯酸酯嵌段共聚物,可选地改性的聚氨酯;可选地改性和/或可选地盐化的多胺,环氧化物-胺加合物,磷酸酯,特别是聚醚、聚酯和聚醚-酯的那些,碱性或酸性乙氧基化物,例如烷氧基化单胺或多胺,或烷氧基化一元醇的酸式1,2-二羧酸酐单酯,不饱和脂肪酸与单胺、二胺或多胺、氨基醇和不饱和1,2-二羧酸及其酸酐和其盐的反应产物,以及与醇和/或胺的反应产物;具有脂肪酸残基的聚合物和共聚物,可选地改性的聚丙烯酸酯,如酯交换的聚丙烯酸酯;可选地改性的聚酯,例如酸官能化和/或氨基官能化聚酯;聚磷酸酯;以及其混合物。
特别优选被选择为润湿分散剂(a2)的是公报EP 0 154 678 B1、EP 0 270 126B1、EP 0 318 999 B1、EP 0 417 490 B1、EP 0 879 860 B1、EP 0 893 155 B1、EP 1081169 B1、EP 1416 019 A1、EP 1486 524 A1、EP 1593 700 B1、EP 1640 389 A1、EP 1650246 A1、EP 1742 90、EP 1803 753、EP 1837 355、EP 2668240、WO 2012175159、WO2012175157、DE 102006048144、DE 102006062439、DE 102006062440、DE 102006062441和DE 102007005720中描述的那些化合物,更优选的是EP 0 893 155B1和EP 2 668 240中要求保护的润湿分散剂(a2)。
基于多异氰酸酯的聚合物润湿分散剂(a2)描述于例如EP 0 154 678、EP 318 999和EP 0 438 836中。这些产品通过单羟基化合物、二异氰酸酯官能化合物和具有叔氨基的化合物在含有异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯中存在的NCO基团上的加成反应而制备。
一个优选的实施方式使用可通过胺官能化合物与酸的盐化作用获得的润湿分散剂(a2),所用的胺官能化合物是具有至少三个氨基的多胺,所述多胺选自以下物质的组:“下组的未改性的脂肪族直链或支链型多胺:“二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、通式NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2(n>5)的直链聚合物(其中氮上的质子可以已经被烷基、芳基和/或芳烷基替代,和/或氮处于季铵形式)、具有叔氨基且数均分子量至多为1 000 000g/mol的支化(C2-C4)亚烷基胺和聚(C2-C4)亚烷基胺或此种胺的混合物”;基于前述未改性多胺的改性多胺,这些多胺是与具有v个NCO基团(其中(v-1)个NCO基团已经与其他反应物预先反应)的单或多异氰酸酯反应的多胺、与乙氧基官能化合物反应的多胺、与环状碳酸酯反应的多胺、通过迈克尔反应与α,β-不饱和化合物反应的多胺、烷基化和/或季铵化多胺和/或与羧酸酰胺化的多胺,条件是在改性后每个分子仍存在三个可盐化的氨基,或者此种多胺和/或下组的多胺的混合物:“氨基官能(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物的均聚物或共聚物,以及通过聚合物类似的反应将氨基插入预制备的聚合物或在该聚合物中生成氨基的氨基官能均聚物或共聚物,或此种多胺的混合物”,数均分子量为至多1 000 000g/mol的均聚物或共聚物”,并且所用的酸是选自下组的化合物:“通式(OH)3-nPO(ORa)n的磷酸酯(其中n=1或2)、通式HOSO2Rb的磺酸、通式HOSO3Rb的酸式硫酸酯”,其中,Ra和Rb为具有至少5个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团,和/或数均分子量为100g/mol~5000g/mol的氧烷基化醇的基团,和/或数均分子量为100g/mol~5000g/mol的具有至少一个羧酸酯基和/或氨基甲酸酯基的基团,或此种物质的混合物,其中,Ra和Rb相同或不同,可选的是,基团Ra和Rb中的脂肪族基团的氢原子已经部分地被卤素原子替代,并且酸可选地携带在盐化中呈惰性的其他官能团;并且每个分子中存在至少一个盐化的氨基。
下组的润湿分散剂(a2)在本发明的分散体中显示出特别好的效果:(a)含氨基的低聚物或聚合物的磷酸酯盐,例如,可选地脂肪酸改性或烷氧基化(尤其是乙氧基化)的多胺的磷酸酯盐、环氧化物-多胺加合物的磷酸酯盐、含氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的磷酸酯盐和丙烯酸酯-多胺加合物的磷酸酯盐;(b)磷酸的单酯或二酯,例如具有烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基烷氧基化物的磷酸的单酯或二酯(例如,壬基苯酚乙氧基化物、异十三醇乙氧基化物、丁醇起始的氧化烯烃聚醚的磷酸单酯或二酯),具有聚酯(例如,内酯聚酯,如己内酯聚酯或己内酯/戊内酯混合聚酯)的磷酸的单酯或二酯;(c)酸性二羧酸单酯,实例为具有烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基烷氧基化物(例如,壬基苯酚乙氧基化物、异十三醇乙氧基化物、丁醇起始的氧化烯烃聚醚)的酸式二羧酸单酯(尤其是琥珀酸、马来酸或苯二甲酸的单酯);(d)聚氨酯-多胺加合物;(e)聚烷氧基化的单胺或二胺(例如乙氧基化的油胺或烷氧基化的乙二胺);和(f)不饱和脂肪酸与单胺、二胺和多胺、氨基醇与不饱和1,2-二羧酸及其酸酐和其盐的反应产物,以及与醇和/或胺的反应产物。
这些种类的润湿分散剂(a2)可例如从Wesel的BYK-Chemie以下述商品名作为市售品获得:BYK-220S、BYK-P 9908、BYK-9076、BYK-9077、BYK-P 104、BYK-P 104S、BYK-P 105、BYK-W 9010、BYK-W 920、BYK-W 935、BYK-W 940、BYK-W 960、BYK-W 965、BYK-W 966、BYK-W975、BYK-W 980、BYK-W 990、BYK-W 995、BYK-W 996、BYKUMEN、BYKJET 9131、LACTIMON、ANTI-TERRA-202、ANTI-TERRA-203、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、ANTI-TERRA-206、ANTI-TERRA-207、ANTI-TERRA-U 100、ANTI-TERRA-U 80、ANTI-TERRA-U、LP-N-21201、LP-N-6918、DISPERBYK、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-107、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-115、DISPERBYK-116、DISPERBYK-118、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-169、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-176、DISPERBYK-180、DISPERBYK-181、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-187、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-193、DISPERBYK-194、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2090、DISPERBYK-2091、DISPERBYK-2095、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2151、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、DISPERBLAST-1010、DISPERBLAST-1011、DISPERBLAST-1012、DISPERBLAST-1018、DISPERBLAST-I、DISPERBLAST-P。在需要低含量的挥发性有机化合物、尤其是有机溶剂时,前述市售品应当尽可能作为无溶剂的活性物质使用,并且应当在适当的时候例如借助蒸馏而完全或部分地摆脱挥发性成分。
增稠效果的抑制是指,无机增稠剂(a1)由于润湿分散剂(a2)的存在而失去至少部分的其否则存在的粘度增大效果。这些粘度增大的损失是基于增稠剂和润湿分散剂之间的相互作用。如实施例部分所示,增稠效果的抑制,换言之无机增稠剂(a1)因润湿分散剂(a2)导致的增稠损失或增稠效果的下降也可以基于百分比报道。在这种情况中,粘度的基准值为未添加润湿分散剂(a2)时测得的制剂的粘度,并与相同的但包含润湿分散剂(a2)的制剂进行比较。由此计算出因存在润湿分散剂(a2)而引起的粘度百分比降低。该百分比降低优选为至少10%、更优选为至少20%、非常优选为至少40%或至少80%,甚至至少90%,优选多达99.9%。如实施例部分中规定的那样测定粘度。
增稠效果的抑制优选通过润湿分散剂(a2)与无机增稠剂(a1)表面的可逆结合而产生。
润湿分散剂(a2)的可逆结合应当存在于常规混合双成分或多成分体系的温度。可逆性优选存在于低于80℃的温度下,更优选存在于低于50℃的温度下,非常优选存在于低于30℃的温度下,例如特别存在于室温(23℃)下。
为了确保结合的可逆性,润湿分散剂(a2)可优选地选择为在无机增稠剂的表面上形成弱分子间相互作用,例如范德华相互作用、偶极-偶极相互作用或氢键,并防止无机增稠剂的流变性的部分或全部发挥。
就其行为而言,润湿分散剂(a2)优选对多元醇成分1的其他成分为基本上化学惰性。
相对于多元醇成分1的成分为基本上化学惰性可以主要以两种方式实现。一个选择是使用不含对前述成分有反应性的基团或经催化活动触发不希望的反应的基团的润湿分散剂。第二个选择是使用下述润湿分散剂,其中尽管存在潜在的反应性基团,但是这些基团被空间屏蔽,例如,以与多元醇成分1中的成分的反应在储存条件下完全不发生或以可忽略的慢速发生的方式。
特别适于本发明目的的具有多能力有用性的润湿分散剂(a2)经证明是具有含氨基聚合物骨架的润湿分散剂,其骨架上存在聚酯和/或聚醚和/或聚酯和聚醚侧链。此种润湿分散剂特别适于选自下组的那些无机增稠剂(a1):层状硅酸盐、沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅,更特别是层状硅酸盐和气相法二氧化硅,特别优选层状硅酸盐和非有机改性的气相法二氧化硅。此种润湿分散剂的聚酯和/或聚醚和/或聚酯和聚醚侧链在无机增稠剂分散时可被压缩,并且胺基对增稠剂表面的附着力增强。然后,具有增稠剂亲和性的胺基能够吸附至增稠剂表面上,同时侧链屏蔽优选的胺基。因此,包含此种屏蔽基团的润湿分散剂还可以与本发明的双成分或多成分体系中对屏蔽基团有实际反应性的那些成分一起使用。因此,润湿分散剂的屏蔽基团与多元醇成分1的成分之间并不发生实质性反应,由此对于本发明的目的存在实质上化学惰性的行为。同时,润湿分散剂屏蔽无机增稠剂(a1)并阻止其完全或部分地发挥其增稠效果。
例如,特别合适的是(a.)聚羟基单羧酸(优选为聚酯改性的)与(b.)氮丙啶均聚物(优选为聚酯改性的)和(c.)携带聚酯基团、聚醚基团、聚酯-聚醚基团或羟基羧酸基团的单异氰酸酯的反应产物,并且最后提及的化合物可以例如通过二异氰酸酯的异氰酸酯基团与羟基羧酸的羟基的反应获得。此种产物例如公开于EP 2 668 240 A1中。
在本发明的背景中可使用并特别适合的润湿分散剂(a2)为例如来自BYK ChemieGmbH的高度支化的润湿分散剂DISPERBYK-2151,其至今为止仅被推荐用于颜料和填料。该润湿分散剂能够使得层状硅酸盐、沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅(尤其是层状硅酸盐和气相法二氧化硅)在多种化学不同的成分中良好地分散。存在例如与多元醇-多异氰酸酯双成分或多成分体系中使用的多元醇的相容性。
例如,在由于不存在互补的反应性基团而预期不反应或相对应的基团受到空间屏蔽的情况下,润湿分散剂对所关注体系的相容性对于本领域普通技术人员是一目了然的。因此,原理上存在多种可获得的合适的润湿分散剂。本领域普通技术人员基于简单的范围确定测试,可以进行特定的测试来确定润湿分散剂中的潜在反应性基团的空间屏蔽是否足以使其用于本发明的特定双成分或多成分体系。在多元醇成分1中使用常规的润湿分散剂通常是完全没有问题的,因为常规润湿分散剂仅仅极少包含对多元醇的羟基有反应性的基团。
无机增稠剂(a1)和至少一种润湿分散剂(a2)的组合可以在室温(23℃)下为固体。因此,此种组合可以优选为涂布有润湿分散剂(a2)的无机增稠剂(a1),优选为粉末形式。
由于润湿分散剂(a2)通常以其合成时获得的形式使用,因而润湿分散剂(a2)还可能包含来自制备过程的合成用助剂,例如催化剂和稳定剂等。此种助剂被认为属于无机增稠剂(a1)和至少一种润湿分散剂(a2)的组合的固形物。
多元醇成分1的其他成分
除了多元醇、无机增稠剂(a1)和润湿分散剂(a2)以外,多元醇成分1还可以包含其他成分。
其他成分包括溶剂(尤其是有机溶剂)和/或水。多元醇成分优选为基本上非水性的。
此外,多元醇成分1可以包含其他添加剂,其类别常见有粘合剂、密封剂、涂料和模塑料。其中可以特别提及的是消泡剂、流平剂、不同于润湿分散剂(a2)的润湿分散剂、能够催化多元醇-多异氰酸酯反应的催化剂,特别是不同于无机增稠剂(a1)的颜料和无机填料、或有机填料。
多异氰酸酯成分2
多异氰酸酯
合适的多异氰酸酯原理上为具有两个以上异氰酸酯基的所有物种。
原理上,可以将多异氰酸酯细分为:芳香族多异氰酸酯,更具体为芳香族二异氰酸酯,例如,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基乙烷二异氰酸酯、或4,4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)或其他二烷基-和四烷基-二苯基甲烷二异氰酸酯;脂环族多异氰酸酯,更具体为脂环族二异氰酸酯,例如,4,4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯或2,4-和2,6-甲基环己基二异氰酸酯(HTDI);芳脂族多异氰酸酯,更具体为芳脂族二异氰酸酯,例如,二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯二甲酸二异氰基乙酯、或间或对四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI);和脂肪族多异氰酸酯,更具体为脂肪族二异氰酸酯,例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、十二烷1,12-二异氰酸酯、二聚体脂肪酸二异氰酸酯、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯或2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。
上述组的多异氰酸酯还可以是含卤素的(如含氯、含溴或含氟)或含磷的多异氰酸酯。此种多异氰酸酯的实例为4,4′-二异氰酸酯基-苯基全氟乙烷、1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯或3,3-二氯甲基-醚-4,4′-二苯基二异氰酸酯。
所有前述种类的多异氰酸酯、尤其是前述二异氰酸酯在原理上可以作为单体使用,不过,该单体的使用通常出于职业卫生原因而被禁止或限制。
因此,优选的是使用二异氰酸酯的低聚物或聚合物。特别优选的是使用二异氰酸酯的脲二酮和异氰脲酸酯,以及使用多异氰酸酯和/或二异氰酸酯的缩二脲。
不过,还可以使用多异氰酸酯和二异氰酸酯的高分子聚合物,或来自上述组的一种或多种的多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯成分2的其他成分
多异氰酸酯成分2可以包含有机溶剂,更特别为非质子有机溶剂,例如乙酸丁酯和二甲苯等。
作为其他成分,多异氰酸酯成分2可以还包含一种或多种单异氰酸酯。
另外,多异氰酸酯成分2可以包含其他添加剂,其种类通常有粘合剂、密封剂、涂料和模塑料。
具体地,这些添加剂包括消泡剂、不同于润湿分散剂(a2)的润湿分散剂、流平剂、能够催化多元醇-多异氰酸酯反应的催化剂,特别是不同于无机增稠剂(a1)的颜料和无机填料、或有机填料。不过,应当将其他添加剂选择为其不会参与到与多异氰酸酯成分2的多异氰酸酯的任何不希望的反应中。
下述的成分(b1)可以成为多异氰酸酯成分2的一部分。作为另选,成分(b1)还可以成为不同于多元醇成分1和多异氰酸酯成分2的无异氰酸酯成分3的一部分。
成分(b1)
成分(b1)的特征在于,其至少部分地消除了由润湿分散剂(a2)带来的对无机增稠剂(a1)的增稠效果的抑制。
这些物质可以是单体化合物或低聚物或聚合物物种,此处低聚物和聚合物物种不存在语义上的区别。因此,低聚物物种被归入聚合物物种之下。
成分(b1)的结合优选涉及至少部分地从增稠剂表面处置换润湿分散剂(a2),意味着成分(b1)与无机增稠剂(a1)表面的相互作用通常强于润湿分散剂(a2)与无机增稠剂(a1)表面的相互作用。
由此,具有增稠剂亲和性的成分(b1)的基团通常未被屏蔽。不过,如果成分(b1)例如相比于润湿分散剂(a2)具有相对大量的带增稠剂亲和性的基团,和/或如果带亲和性的基团的性质允许与增稠剂表面更强的结合,也可以获得更高亲和性。
必要的是,成分(b1)再次至少部分地消除了润湿分散剂(a2)对无机增稠剂(a1)的增稠效果的抑制。优选的是,增稠剂的增稠效果不仅全部或至少部分地恢复,而且实际上还利用例如成分(b1)增强的增稠剂颗粒之间的氢键内部网络而使抗流挂性稳定。
例如,对气相法二氧化硅的亲和性比上文示例性提及的润湿分散剂DISPERBYK-2151更大的合适的成分(b1)为以上引用的EP 0 835 910 A1中描述的重均分子量为约750000g/mol的高分子量聚乙烯亚胺。其不仅能够至少部分地消除润湿分散剂对增稠剂的增稠效果的抑制,而且还稳定了对抗流挂性有贡献的增稠剂颗粒之间的网络。不过,其他聚合物胺和脂肪酸盐化的聚乙烯亚胺(优选为妥尔油脂肪酸盐化的聚乙烯亚胺)也适合作为成分(b1)。
其他合适的成分(b1)例如为二聚体和/或三聚体脂肪酸(其还可以与单体脂肪酸混合使用)与胺的缩合产物。适于此目的的胺具体为脂肪族、脂环族或芳香族胺或前述胺的混合物。此种胺的实例为:间二甲苯二胺、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺(异构体混合物;IPDA)、三亚乙基四胺(TETA);二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺(异构体混合物)、1,3-二氨基丙烷、二亚丙基三胺或2-(2-(2-氨乙基氨基)乙基-氨基)乙醇或二乙醇胺。
还适合作为成分(b1)的是非聚合物单胺和优选的多胺,更具体为具有分子均匀性和/或具有相对较低数均分子量Mn的那些,例如聚亚烷基多胺(如三亚乙基四胺),以及脂环族二胺,例如异佛尔酮二胺。
同样适合的是如二甘醇胺(DGA)等单醚胺,以及特别是聚醚胺类,此类例如可从Huntsman以商品名商购得,例如,T-403。
同样适合的是聚氧化乙烯多元醇,如聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(TWEEN 20)。
成分(b1)可以是液体或固体。优选的是,成分(b1)是液体。
由于成分(b1)通常以其合成制得时的形式使用,因而成分(b1)可能由于制备而还包含合成用溶剂和助剂,例如催化剂和/或稳定剂。
合适的成分(b1)的选择优选以目标方式、考虑润湿分散剂(a2)的选择进行。
因此,成分(b1)通常比润湿分散剂(a2)具有更大极性和/或更大碱性的带表面亲和性的基团,其中表面亲和性是针对无机增稠剂(a1)的表面。当具有与成分(b1)相似的极性和/或碱性的带表面亲和性的基团存在于润湿分散剂(a2)中时,与润湿分散剂(a2)中存在的带表面亲和性的基团的重量百分数相比,成分(b1)优选在成分(b1)中包含更大重量百分数的带表面亲和性的基团。特别优选的是,与润湿分散剂(a2)相比,成分(b1)不仅包含更大重量百分数的对无机增稠剂(a1)表面有亲和性的基团,而且包含与润湿分散剂(a2)中的带表面亲和性的基团相比具有更大极性和/或更大碱性的带表面亲和性的基团,极其优选与润湿分散剂(a2)中的带表面亲和性的基团相比有更大极性和更大碱性的带表面亲和性的基团。
另一方面,这意味着当选择润湿分散剂(a2)时,必须或应当选择的润湿分散剂并不是对于无机增稠剂(a1)的分散而言是“最佳”(即关于增稠效果的抑制而言提供最大的粘度降低)的润湿分散剂。润湿分散剂(a2)与增稠剂表面的过强结合是特别不希望的,从而不会不必要地使成分(b1)难以从无机增稠剂(a1)表面上置换润湿分散剂(a2)。
因此,目标是利用润湿分散剂(a2)实现充分乃至极好的粘度降低,而非实现无机增稠剂(a1)的完美分散,从而使得成分(b1)在第二步骤中达成与无机增稠剂(a1)表面的极好乃至完美的相互作用,由此发生粘度增大。
优选地,将润湿分散剂(a2)选择为使其仅具有少量的带增稠剂亲和性的基团。因此,关于带增稠剂亲和性的基团,有利的是,还可以使用单官能润湿分散剂(a2)。如果其并非仅包含一个带增稠剂亲和性的基团,有利的是,带增稠剂亲和性的基团空间上彼此靠近。其效果是,它们不能建立明显的稳定网络。
相反,对于成分(b1)而言,其抵消了润湿分散剂对无机增稠剂(a1)的空间稳定作用,并达成与增稠剂表面的极好乃至完美的相互作用。
如果成分(b1)是多异氰酸酯成分2的一部分,则成分(b1)中具有增稠剂表面亲和性的基团可以可选地还与多异氰酸酯成分2中的多异氰酸酯的异氰酸酯基反应。当具有增稠剂表面亲和性的基团为伯氨基或仲氨基时,则与多异氰酸酯中的某些异氰酸酯基的反应将导致脲官能团的形成。这些官能团可能自身又充当具有表面亲和性的粘附基团。在此种情况中,成分(b1)是一种前述成分(b1)与多异氰酸酯成分2中的一部分多异氰酸酯的反应产物。
据认为,进入润湿分散剂(a2)和/或成分(b1)中的粘附基团分数的计算的结构单元仅仅是以下“粘附基团”表中报道的结构单元,其存在于(a2)和(b1)中的不同部分内。“粘附基团”表
*实例:仲胺的羧酸铵=COONH2
**实例:叔胺的氯化铵=ClNH
计算通常开始进行于用于合成(a2)和(b1)的起始化合物和由其可预料到的结构要素,在该情况中,可假设100%转化,或在结构常识中,结构要素来源于该化合物。
选择的常用标准是,与成分(b1)相比,润湿分散剂(a2)具有比成分(b1)的物种小得多的重量百分数的粘附基团(基于润湿分散剂(a2)的总重量)。通常可见的是,在本发明中优选使用的润湿分散剂(a2)的粘附基团的结构要素的重量百分数优选<11重量%(基于润湿分散剂(a2)的总重量),而在成分(b1)中,粘附基团的结构要素的重量百分数优选≥11重量%。
这些限制并非固定不变的,相反其用于适宜成分的目标选择。对于特别优选的润湿和分散剂(a2),则情况是上述结构要素分数<9重量%、更优选<6重量%,并且非常优选<4重量%,或甚至<3重量%;而对于优选的成分(b1)而言,上述结构要素分数优选>13重量%,更优选>20重量%,实际非常优选>30重量%,或甚至>40重量%。
不过,润湿分散剂(a2)中的结构要素分数应当优选不低于0.5重量%,更优选不低于0.8重量%,因为否则将由于缺乏对增稠剂表面的亲和性而使增稠抑制效果不足。
润湿分散剂(a2)中结构要素的重量百分数与成分(b1)中结构要素的重量百分数之差优选为至少2重量%,更优选为至少5重量%,非常优选为至少10重量%。
当然,在以上计算中,仅分别包括润湿分散剂(a2)和成分(b1),在各情况中不存在可能由于合成而存在的任何溶剂或其他助剂。
可采取以下的分级作为对常见增稠剂表面有表面亲和性的不同基团的一般亲和性系列。
[第1组]:咪唑啉≥(胺、铵化合物)
[第2组]:醇≥(脲、酰胺、羧酸、磷酸酯),
其中,第1组中的基团通常具有比第2组的基团更大的对无机增稠剂(a1)的增稠剂表面的亲和性;换言之,[第1组]>[第2组]。
情况通常是,亲和性较大的基团优选存在于成分(b1)中,而润湿分散剂(a2)应当优选包含亲和性较小的基团。
情况是,通常,润湿分散剂(a2)和成分(b1)被选择为使其包含选自下组的一种或多种下述官能团:
第1组:由以下基团组成:
-咪唑基,具有结构要素N-C=N,
-氨基,对于叔胺具有结构要素N,对于仲胺具有结构要素NH,而对于伯胺具有结构要素NH2,和
-铵基,对于叔胺的铵盐具有结构要素NH+X-,对于仲胺的铵盐具有结构要素NH2 +X-,而对于伯胺的铵盐具有结构要素NH3 +X-,各情况中的X-为酸的阴离子;
和/或
第2组:由以下基团组成:
-羟基,具有结构要素OH,
-脲基,对于伯胺的脲具有结构要素HNC(O)CNH,而对于仲胺的脲具有结构要素NC(O)CN;
-酰胺基,对于仲胺的酰胺具有结构要素C(O)N,对于伯胺的酰胺具有结构要素C(O)NH,而对于氨的酰胺具有结构要素C(O)NH2
-羧酸基,具有结构要素COOH,和
-有机磷酸酯基,具有结构要素OP(O)(OH)2
并且
(A)所述润湿分散剂(a2)中选自第1组和第2组的官能团的结构要素基于所述润湿分散剂(a2)的重量的重量百分数低于所述成分(b1)中选自第1组和第2组的官能团的结构要素基于所述成分(b1)的重量的重量百分数;和/或
(B)所述成分(b1)包含的选自第1组的官能团的结构要素基于所述成分(b1)的重量的重量百分数高于所述润湿分散剂(a2)中选自第1组的官能团的结构要素基于所述润湿分散剂(a2)的重量的重量百分数。
选择规则使其能够可靠地选择一方面的润湿分散剂(a2)和另一方面的成分(b1)的合适配对。不过,成分(b1)的粘度增大的程度取决于诸如润湿分散剂(a2)和成分(b1)的结构等其他因素,例如,一些仅关系到效果的程度而不会妨碍本发明的可执行性的因素。
通常,粘度增大的程度可以通过增大成分(b1)相对于润湿分散剂(a2)的量而提高。
润湿分散剂(a2)与成分(b1)的重量比优选为约25:1~1:10,更优选为20:1~1:8,非常优选为15:1~1:6。
通常的情况是,对于(a2)与(b1)的比例,(a2)相对于两种成分的重量过量使用,换言之(a2):(b1)=>1:1,更优选为至多15:1。如果在此种情况中增稠效果的增大并不充分,建议将(b1)的量增大至通常(a2):(b1)=1:5的比例。当然,还可以将(b1)的量提高为高于该比例。不过,在后一种情况中,反而可建议任选地使用更强力的成分(b1),其具有更多的官能团和/或具有更大增稠剂亲和性的官能团。
本发明的双成分或多成分体系优选为粘合剂、密封剂、涂料或模塑料。
本发明的多元醇-多异氰酸酯体系的常见应用领域为特别是大物品的腐蚀控制涂料,例如以下领域:汽车OEM涂饰,特别是修补涂饰或大型车辆涂饰;硅酸盐基体的涂漆;地板涂料;纸和塑料涂料;密封剂的生产或木材涂料。
本发明的另一目的是潜在增稠剂在对于该潜在增稠剂为惰性的制剂中的应用,从而提供具有潜在增稠效果的制剂。所关注的制剂是本发明的双成分或多成分体系中的一个成分,特别是多元醇成分1。
本发明的双成分或多成分体系通常适于要粘结、要涂布或要密封的所有基体。作为合适的基体材料,例如可以提及玻璃、金属及其合金、塑料以及复合材料、涂漆表面、膜和箔、纸和纸板包装、木材、石棉水泥、混凝土、织物(如布料或地毯材料)、瓷砖和许多其他不同材料。
下面利用实施例更详细地描述本发明。
实施例
制备例
在分子不均匀物质的情况中,下文和前文描述中所指出的分子量表示数均分子量的平均值。在存在诸如羟基、NCO、氨基或酸基等可测定的官能端基的情况下,分子量或数均分子量Mn通过分别经滴定确定OH值、NCO值、胺值或酸值的端基测定法而测定。在端基测定法不适用的化合物的情况下,数均分子量针对聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测定。对多胺报道的分子量为通过沸点升高测定法测得的数均Mn
除非另外指出,以份表示的量为重量份,并且以百分比表示的量为重量百分比。
粘度测量
除非另外指出,基础成分的粘度和基础成分的混合物的粘度利用Rheologica的Stresstech仪器通过板锥法(圆锥直径:25mm;圆锥角:1°;锥板间隙:35μm;温度:23℃;剪切速率:1s-1;数据点数:21;补偿时间:10s;每个数据点测量时间:延迟时间+积分时间;延迟时间:5s~8s;积分时间:3s;对照强度(灵敏度):60%)测定。
在制得双成分、三成分和多成分体系后,对其进行2分钟的测量。
在报道了布氏法时,基础成分的粘度和基础成分的混合物的粘度利用Brookfield的Brookfield DV-II+粘度计通过转子法(转子3;5rpm,温度:23℃;每个数据点的测量时间:1分钟)测定。在制得双成分、三成分和多成分体系后,对其进行2分钟的测量。
叔氮含量的测定
叔氮含量是指分析样品中结合的碱性叔氮的百分比含量。测定方法利用了叔氨基(与伯氨基和仲氨基不同)不与酸酐反应形成酰胺的事实。当伯氨基和仲氨基与乙酸酐进行乙酰化时,叔氨基可以随后用高氯酸进行定量滴定。为了测定样品的叔氮含量,在分析天平上将一定量的分析样品称取在80ml玻璃烧杯中至精度为0.1mg。从被分析的量中称取出的量由所预计的叔氮含量指导,并从下表中选出:
预计的叔氮含量[%] 要称取的样品量[g]
0~0.3 3~5
0.3~0.6 1.5~3
0.6~0.9 1.0~1.5
0.9~1.5 0.6~1.0
1.5~2.0 0.45~0.6
2.0~3.0 0.30~0.45
3~5 0.15~0.30
5~10 0.08~0.15
10~20 0.06~0.08
将样品溶解在20ml乙酸(99.8%浓度)和30ml乙酸酐(98.5%浓度)中。随后将所得样品溶液用毛玻璃盖盖好,并在70℃的加热模块或水浴中加热30分钟的时间。当样品溶液已经冷却后,将其放在磁力搅拌器上,并将Ag/AgCl组合电极浸在样品溶液中。组合电极是来自Mettler的微处理器控制分析装置(滴定仪DL77、DL70ES或DL67)的一部分。样品溶液用高氯酸(0.1N乙酸溶液,无酸酐)进行滴定。通过所用的分析装置测定叔氮含量。如下计算叔氮含量:
N=滴定剂的当量浓度
f=滴定剂的系数
在适当的时候,此处的系数f考虑所用滴定剂与0.1N当量浓度的任何偏差。
无机增稠剂(a1)
所用的无机增稠剂是两种不同类型的市售气相法二氧化硅(来自EvonikIndustries),其BET表面积不同,即:
(a1.1)=200(BET 200)和
(a1.2)=380(BET 380)。
还使用了三种不同的改性层状硅酸盐混合物,其可从Byk Chemie GmbH以商标名购得,即:
(a1.3)=7305(不同膨润土的混合物,用季铵化合物改性)
(a1.4)=1210(不同膨润土的混合物,用季铵化合物改性)
(a1.5)=1958(不同膨润土的混合物,用季铵化合物改性)
润湿分散剂(a2)
(a2.1)的制备
前体A
将30g的Epomin SP-018(来自Nippon Shokubai)加热至80℃。用两小时的时间滴加70g的丙烯酸2-乙基己基酯,其后使反应继续进行6小时。
前体B
将92%的聚醚(丁醇起始的EO/PO聚醚(约1:1),Mw约1100Da)加热至60℃。缓慢滴加7.6g的多聚磷酸。将反应混合物搅拌6小时,直至烧瓶中酸值(DIN EN ISO 2114规定的酸值)不再增加。
由前体A和B合成化合物
在60℃引入20g的前体A,并在2小时的时间内缓慢计量加入80g的前体B。反应混合物在60℃搅拌5小时。
所得的产物的活性物质含量为100%。
(a2.2)的制备
在反应容器中装入205g四氢呋喃,并添加0.11ml的1M 3-氯代苯甲酸四丁基铵的乙腈溶液和1.94g的1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烷。将反应容器冷却至-10℃。在用40分钟添加由39.6g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、20g的甲基丙烯酸甲酯和2.84g的甲基丙烯酸丁酯构成的混合物的同时,用1小时的时间添加0.22ml的1M 3-氯代苯甲酸四丁基铵的乙腈溶液在5ml四氢呋喃中的稀释液。反应温度没有一刻超过25℃的温度。
然后,用10分钟的时间滴加20.9g的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯,同时用10分钟的时间再计量加入0.11ml的1M 3-氯代苯甲酸四丁基铵的乙腈溶液。在于一定温度(23℃)再搅拌3小时后,添加5ml甲醇。添加6.7g苄基氯后,在60℃再搅拌6小时。
然后向产物中添加乙酸甲氧基丙酯,通过蒸馏除去存在的四氢呋喃,并将非挥发物的比例(2.0±0.1g测试物,重份测定,10分钟,150℃;EN ISO 3251)调节至40%。
(a2.3)的制备
前体A
将100g二羟甲基丙酸(来自Perstorp)、255.26g的ε-己内酯和74.64g的δ-戊内酯与二月桂酸二丁基锡(200ppm)混合,并在惰性气体下于170℃搅拌,直至非挥发物的比例(2.0±0.1g测试物,重份测定,10分钟,150℃;EN ISO 3251)超过98%的数值。
前体B
在氮气下导入435g的Desmodur T100(来自Bayer),并缓慢滴加1100g的干(KarlFischer水含量<0.1%)聚醚(丁醇起始的PO聚醚,Mw约1100Da),使得反应温度不超过60℃。在添加结束后,在60℃继续进行搅拌直至产物的NCO值在30分钟的时间内没有显示出明显变化。
然后,使用薄膜或短程蒸发器通过蒸馏除去剩余的过量Desmodur T100。
由前体A和B合成化合物
将1.2g的Epomin SP200(来自Nippon Shokubai)与59.0g前体A在氮气下一起加热至180℃。将配合料在该温度下搅拌,直至酸值(DIN 53402规定的AN)达到8.4mg KOH/g物质的数值。在反应过程中,在所选择的反应温度下蒸馏出反应形成的水,并收集在分水器中。然后,测定所得产物的羟值(DIN/ISO 4629规定的),并通过添加前体B并在氮气下搅拌4小时而使50%的羟基在60℃的温度下反应。
获得的产物为高粘度的棕色油,活性物质浓度为100%。
(a2.4)的制备
前体A
将100g二羟甲基丙酸(来自Perstorp)、255.26g的ε-己内酯和74.64g的δ-戊内酯与二月桂酸二丁基锡(200ppm)混合,并在惰性气体下于170℃搅拌,直至非挥发物的比例(2.0±0.1g测试物,重份测定,10分钟,150℃;EN ISO 3251)超过98%的数值。
前体B
在氮气下导入435g的Desmodur T100(来自Bayer),并缓慢滴加1100g的干(KarlFischer水含量<0.1%)聚醚(丁醇起始的PO聚醚,Mw约1100Da),使得反应温度不超过60℃。在添加结束后,在60℃继续进行搅拌直至产物的NCO值在30分钟的时间内没有显示出明显变化。
然后,使用薄膜或短程蒸发器通过蒸馏除去剩余的过量Desmodur T100。
由前体A和B合成化合物
将1.2g的Epomin SP200(来自Nippon Shokubai)与59.0g前体A在氮气下一起加热至180℃。将配合料在该温度下搅拌,直至酸值(DIN 53402规定的AN)达到7.8mg KOH/g物质的数值。在反应过程中,在所选择的反应温度下蒸馏出反应形成的水,并收集在分水器中。然后,测定所得产物的羟值(DIN/ISO 4629规定的),并通过添加前体B并在氮气下搅拌4小时而使50%的羟基在60℃的温度下反应。
获得的产物随后在乙酸甲氧基丙酯中稀释至80%,以供进一步使用。
(a2.5)的制备
前体A
将134g二羟甲基丙酸(来自Perstorp)、342g的ε-己内酯和100g的δ-戊内酯与二月桂酸二丁基锡(200ppm)混合,并在惰性气体下于170℃搅拌,直至非挥发物的比例(2.0±0.1g测试物,重份测定,10分钟,150℃;EN ISO 3251)超过98%的数值。
前体B
在氮气下导入435g的Desmodur T100(来自Bayer),并缓慢滴加1100g的干(KarlFischer水含量<0.1%)聚醚(丁醇起始的PO聚醚,Mw约1100Da),使得反应温度不超过60℃。在添加结束后,在60℃继续进行搅拌直至产物的NCO值在30分钟的时间没有显示出明显变化。
然后,使用薄膜或短程蒸发器通过蒸馏除去剩余的过量Desmodur T100。
由前体A和B合成化合物
将10g的Epomin SP006(来自Nippon Shokubai)与550g前体A在氮气下一起加热至180℃。将配合料在该温度下搅拌,直至酸值(DIN 53402规定的AN)达到10.3mg KOH/g物质的数值。在反应过程中,在所选择的反应温度下蒸馏出反应形成的水,并收集在分水器中。然后,测定所得产物的羟值(DIN/ISO 4629规定的),并通过添加前体B并在氮气下搅拌4小时而使50%的羟基在60℃的温度下反应。
获得的产物随后在苯甲醇中稀释至80%,以供进一步使用。
(a2.6)的制备
将250g聚醚(甲醇起始的EO聚醚,Mw为约500Da)与181g的ε-己内酯混合,并加热至80℃。然后,添加1000ppm甲苯磺酸。搅拌反应混合物,直至非挥发物的比例(2.0±0.1g测试物,重份测定,10分钟,150℃;EN ISO 3251)超过98%的数值。然后,添加650ppm二丁基乙醇胺,并将反应混合物再搅拌10分钟。
计量加入51g的多聚磷酸。搅拌反应混合物3小时,直至烧瓶中的酸值(DIN EN ISO2114规定的酸值)显示不再增加。然后,添加5g水、900g乙酸甲氧基丙酯和19g氧化镁,并将混合物在100℃均化1小时。在减压下除去过量的水,直至Karl-Fischer水含量(DIN 51777规定的)达到<0.2%的数值。
随后,通过测定非挥发物的比例(2.0±0.1g测试物,重份测定,10分钟,150℃;ENISO 3251)将活性物质含量调节为40%的水平。
(a2.7)的制备
将30g的Epomin SP-018(来自Nippon Shokubai)加热至80℃。用2个小时的时间,滴加70g丙烯酸2-乙基己酯,之后使反应继续进行6小时。
所得产物具有100%的活性物质浓度。
(a2.8)的制备
将65g合成树脂SMA2000(苯乙烯-马来酸酐共聚物,187mmol酸酐基团,来自CrayValley)稀释在100g乙酸甲氧基丙酯中,并与105g Jeffamin M2070(氨基封端的EO/PO聚醚,来自Huntsman)和10.2g的N,N-二甲基氨基丙基胺的混合物缓慢混合,并在170℃加热4小时。此时,通过蒸馏除去存在的乙酸甲氧基丙酯。然后在70℃添加8.9g苄基氯,并使配合料反应8小时。
将所得产物与乙酸甲氧基丙酯和丁二醇的混合物(重量比1:1)混合,直至活性物质含量为40%。
(a2.9)的制备
将65g合成树脂SMA2000(苯乙烯-马来酸酐共聚物,187mmol酸酐基团,来自CrayValley)在100g乙酸甲氧基丙酯中稀释,并与105g Jeffamin M2070(氨基封端的EO/PO聚醚,来自Huntsman)和10.2g的N,N-二甲基氨基丙基胺的混合物缓慢混合,并在170℃加热4小时。此时,通过蒸馏除去存在的乙酸甲氧基丙酯。
将所得产物与乙酸甲氧基丙酯和丁二醇的混合物(重量比1:1)混合,直至活性物质含量为40%。
(a2.10)的制备
前体A
在反应容器中装入205g四氢呋喃,并添加0.11ml的1M 3-氯代苯甲酸四丁基铵的乙腈溶液和1.94g的1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烷。将反应混合物冷却至-10℃。在用40分钟添加由39.6g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、20g的甲基丙烯酸甲酯和2.84g的甲基丙烯酸丁酯构成的混合物的同时,用1小时的时间添加0.22ml的1M 3-氯代苯甲酸四丁基铵的乙腈溶液在5ml四氢呋喃中的稀释液。反应温度没有一刻超过25℃的温度。
然后,用10分钟的时间滴加20.9g的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯,同时用10分钟的时间再计量加入0.11ml的1M 3-氯代苯甲酸四丁基铵的乙腈溶液。
在于室温(23℃)再搅拌3小时后,添加5ml甲醇。
前体B
将87g聚醚(丁醇起始的PO聚醚,Mw为约700Da)加热至60℃。缓慢滴加13g多聚磷酸。将反应混合物搅拌6小时,直至烧瓶中的酸值(DIN EN ISO 2114规定的酸值)不再增加。
由前体A和B合成化合物
将120g前体A与50g聚醚(甲醇起始的EO聚醚,Mw为约350)混合,并在减压下蒸馏出存在的溶剂。然后将剩余的配合料加热至60℃,添加14g前体B,并在此温度下搅拌混合物8小时。
所获得的产物具有50%的活性物质浓度。
(a2.11)的制备
将15.2g的α-甲基苯乙烯二聚体引入120g的乙酸甲氧基丙酯,并加热至120℃。用60分钟的时间计量加入100g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和1.5g AlBN在10g乙酸甲氧基丙酯中中的溶液,其后使反应继续进行30分钟。
然后,用150分钟的时间,向37.2g AlBN在240g乙酸甲氧基丙酯中的溶液中计量加入60g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸2-乙基己酯、50g丙烯酸2-乙基己酯和230g丙烯酸丁酯的混合物,其后使反应继续进行30分钟。
然后,用60分钟的时间,计量加入100g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和1.2g AlBN在10g乙酸甲氧基丙酯中的溶液,其后使反应继续进行30分钟。
在用15分钟的时间另外添加0.4g AlBN在5g乙酸甲氧基丙酯中的溶液后,使反应继续进行60分钟。
所得的产物具有60%的活性物质含量。
(a2.12)的制备
前体A
将15g妥尔油脂肪酸(酸值:186mg KOH/g物质)和10g聚乙二醇200一起在200℃缓慢加热,直至不能再收集到形成的水。施加减压(在大气压下开始,缓慢降低至60mbar)2小时。然后添加4g马来酸酐。使反应在200℃进行1小时。
前体B
将17g妥尔油脂肪酸(酸值:186mg KOH/g物质)和3.0g二亚乙基三胺组合并且在170℃加热4小时。通过蒸馏除去反应产生的水,然后在减压(60mbar)下再搅拌2小时。
然后添加2g水并在95℃搅拌混合物30分钟,直至不能再探测到叔氮含量(参见方法的说明)。然后再次施加减压(60mbar),并通过蒸馏除去过量的水,直至Karl-Fischer水含量(DIN 51777规定的)达到<0.4%的数值。
由前体A和B合成化合物
将25g前体A和20g前体B与45g的Isopar G(氢化C10-C12异烷烃,<2%芳香烃含量)在80℃一起均匀地搅拌1小时。
所得的产物具有50%的活性物质含量。
(a2.13)的制备
前体A
将88g的Lutensol AO11(脂肪醇起始的EO聚醚,来自BASF SE)与0.05g碳酸钾混合,并加热至100℃。然后,添加12g马来酸酐,并在此温度下搅拌混合物3小时。
前体B
将270g乙酸甲氧基丙酯和18g的α-甲基苯乙烯加热至120℃。同时,用2小时的时间计量加入300g甲基丙烯酸丁酯和7.2g AlBN在40.8g乙酸甲氧基丙酯中的溶液。在进一步反应30分钟的时间后,同时,用1小时的时间计量加入163g的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和1.43g AlBN在8.2g乙酸甲氧基丙酯中的溶液。在进一步反应30分钟的时间后,用15分钟的时间计量加入1.4g AlBN在8g乙酸甲氧基丙酯中的溶液,并将混合物再搅拌1小时。
由前体A和B合成化合物
将40g前体B、20g前体A和13.3g乙酸甲氧基丙酯在120℃一起搅拌5小时。
所得的产物具有60%的活性物质含量。
(a2.14的制备)
前体A
将100g二羟甲基丙酸(来自Perstorp)、255.26g的ε-己内酯和74.64g的δ-戊内酯与二月桂酸二丁基锡(200ppm)混合,并在惰性气体下于170℃搅拌,直至非挥发物的比例(2.0±0.1g测试物,重份测定,10分钟,150℃;EN ISO 3251)超过98%的数值。
前体B
在氮气下导入435g的Desmodur T100(来自Bayer),并缓慢滴加1100g的干(KarlFischer水含量<0.1%)聚醚(丁醇起始的PO聚醚,Mw约1100Da),使得反应温度不超过60℃。在添加结束后,在60℃继续进行搅拌直至产物的NCO值在30分钟的时间内没有显示出明显变化。
然后,使用薄膜或短程蒸发器通过蒸馏除去剩余的过量Desmodur T100。
由前体A和B合成化合物
将1.2g的Epomin SP200(来自Nippon Shokubai)与59.0g前体A在氮气下一起加热至180℃。将配合料在该温度下搅拌,直至酸值(DIN 53402规定的AN)达到9.6mg KOH/g物质的数值。在反应过程中,在所选择的反应温度下蒸馏出反应形成的水,并收集在分水器中。然后,测定所得产物的羟值(DIN/ISO 4629规定的),并通过添加前体B并在氮气下搅拌4小时而使50%的羟基在60℃的温度下反应。获得的产物随后在苯甲醇中稀释至80%,以供进一步使用。
成分(b1)
(b1.1)的制备
将881g的酸值为191mg KOH/g物质且三聚体脂肪酸比例>75重量%(在各情况中基于混合物的总重)的聚合脂肪酸的混合物(Pripol 1040,来自Croda)与438g三亚乙基四胺(CAS号:112-24-3)和400ml溶剂石脑油(芳香烃馏分,沸点范围150℃~210℃)混合,并加热至150℃,直至出现的馏出液流明显消退。随后在190℃加热6小时,并施加减压(约500mbar),直至分离出总共108g的水。
将所得的产物与苯甲醇混合,直至所得的非挥发物的比例(2.0±0.1g测试物,重份测定,20分钟,150℃;EN ISO 3251)为70重量%~75重量%。
(b1.2)的制备
将400g的Lupasol P(聚乙烯亚胺,来自BASF SE,50%形式)与600g苯甲醇混合,然后通过在100℃减压(将气压从大气压缓慢降至30mbar)下蒸馏移除水,直至不再获得馏出液。然后,在惰性气体气氛下,添加200g妥尔油脂肪酸(酸值:186mg KOH/g物质),并使配合料在140℃反应3小时。
得到活性物质含量为40%的淡黄色产物。
(b1.3)的制备
根据专利说明书DE3706860A1,合成其中提及的实施例8。与其中的方案不同的是,稀释并不是在环己酮中稀释至50%,而是在溶剂石脑油(芳香烃馏分,沸点范围150℃~210℃)中稀释至50%。
(b1.4)的制备
将800g的Lupasol P(聚乙烯亚胺,来自BASF SE,50%形式)与400g苯甲醇混合,然后通过在100℃减压(将气压从大气压缓慢降至30mbar)下蒸馏移除水,直至不再获得馏出液。然后,在惰性气体气氛下,添加200g妥尔油脂肪酸(酸值:186mg KOH/g物质),并使配合料在140℃反应3小时。
得到活性物质含量为60%的淡黄色产物。
(b1.5)的制备
将600g的Lupasol P(聚乙烯亚胺,来自BASF SE,50%形式)与300g苯甲醇混合,然后通过在100℃减压(从大气压缓慢将气压降低至30mbar)下蒸馏移除水,直至不再获得馏出液。然后,在惰性气体气氛下,添加120g妥尔油脂肪酸(酸值:186mg KOH/g物质),并使配合料在140℃反应3小时。
得到活性物质含量为58%的淡黄色产物。
以下的成分(b1.x)是市售的:
成分(b1.6)
Lupasol P,聚乙烯亚胺,来自BASF SE,Mw为约750 000Da(活性物质含量:50重量%)
成分(b1.7)
Tween 20,聚氧乙烯(20)-山梨聚糖单月桂酸酯
成分(b1.8)
三亚乙基四胺
成分(b1.9)
异佛尔酮二胺,异构体混合物
成分(b1.10)
二甘醇胺
成分(b1.11)
Jeffamine T-403,聚醚胺,来自Huntsman
应用例
以下描述的是本发明的双成分体系的制备,该体系在各个情况中由两种基础成分通过混合获得,如下面所指出。除非另外指出,不仅市售品,而且无机增稠剂(a1.x)、润湿分散剂(a2.x)与成分(b1.x)都以市售品或合成产物的形式使用。因此,数量(g)指的是包括存在的任何溶剂和/或包括由于制备过程而存在且未被除去的任何助剂的各个市售品和合成产物。
应用例中使用的市售品清单:
Setathane D 1150:基于蓖麻油的无溶剂、液态支化多元醇,来自Nuplex。
Setathane D 1145:基于蓖麻油的无溶剂、液态支化多元醇,来自Nuplex。
Desmodur VL:基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳香族多异氰酸酯,来自Bayer。
-088:含硅酮和聚合物的脱气剂,来自BYK-Chemie GmbH。
Bayferrox 318M:微粒化的黑色氧化铁颜料,来自Lanxess Deutschland GmbH。
MOLSIV:UOP L糊剂,由50%蓖麻油和50%粉末制备,来自UOP CH Sarl。
EWO:重晶石,来自Sachtleben Chemie GmbH。
多元醇-多异氰酸酯体系
以下描述的是本发明的双成分聚氨酯体系的制备,该体系在各个情况中由两种基础成分通过混合获得,如下面所指出。
各基础成分SK.UA、SK.UC和SK.UE的制备
在使用具有齿状盘的Pendraulik TD 100溶解器以2m/s在室温(23℃)搅拌下,以表1~10中所示的量依次添加基础成分SK.UA、SK.UC和SK.UE的各成分,然后以5m/s搅拌均化1分钟,以10m/s搅拌均化1分钟,并以15m/s搅拌均化1分钟。然后在室温(23℃)测量这些体系的粘度。
基础成分SK.UG的制备
以表11中给出的量混合Sedathane D1150、MOLSIV和BYK-088,同时使用具有齿状盘的Pendraulik TD 100溶解器以5m/s在室温(23℃)搅拌1分钟。然后添加EWO,并以5m/s继续混合2分钟。其后,添加Garamite 7305,并将混合物以5m/s搅拌1分钟,以10m/s搅拌1分钟,以15m/s搅拌1分钟。然后在室温(23℃)测量这些体系的粘度。
通过组合基础成分SK.UA和SK.UB、SK.UC和SK.UD、SK.UE和SK.UF以及SK.UG和 SK.UH制备中间体
组合两种基础成分SK.A和SK.B(或SK.C和SK.D;SK.E和SK.F;以及SK.G和SK.H)并使用具有齿状盘的Pendraulik TD 100溶解器以5m/s均化1分钟。在2分钟后测量粘度。
表1(量以g计)
表2(量以g计)
1=(a2.11);2=(a2.1);3=(a2.13);*=(b1.1);**=(b1.2)
表3(量以g计)
*=(b1.11);**=(b1.8);***=(b1.9);****=(b1.10)
表4(量以g计)
*=(b1.11);**=(b1.8);***=(b1.9)
表5(量以g计)
*=(b1.11);**=(b1.8);***=(b1.9);****=(b1.10)
表6(量以g计)
1=(a2.11);2=(a2.1);3=(a2.13);*=(b1.1);**=(b1.2)
表7(量以g计)
*=(b1.11);**=(b1.8);***=(b1.9);****=(b1.10)
表8(量以g计)
*=(b1.8);**=(b1.9);***=(b1.10)
表9(量以g计)
*=(b1.11);**=(b1.8);***=(b1.9)
表10(量以g计)
1=(a2.11);2=(a2.1);*=(b1.1);**=(b1.2)
表11(量以g计)
1=(a2.11);2=(a2.9);3=(a2.13);*=(b1.1)
表12
*帕斯卡-秒;**变型:使用布氏粘度仪在23℃用转子3以5rpm的剪切速率测定的粘度;1相对于SK.UA;2相对于SK.UC;3相对于SK.UE;4相对于SK.UG
在比较例VU1中,未使用化合物(a2)和(b1)制备基础成分SK.UA和SK.UB。发现触变后的基础成分SK.UA的粘度非常高,并且当将固化剂(基础成分SK.B)添加至树脂时粘度显著下降。
在比较例VU2中,未使用润湿分散剂(a2)制备基础成分SK.UA,而使用1.2g聚合物(b1)(在此为(b1.3))制备基础成分SK.UB。发现基础成分SK.UA的粘度非常高,并且添加聚合物(b1)不仅防止了基础成分SK.A和SK.B的混合物的粘度下降(如在比较例VU1中那样),而且还使得该混合物的粘度非常高。
在比较例VU3中,使用润湿分散剂(a2)(在此为(a2.11))制备基础成分SK.UA,并使用1.2g聚合物(b1)(在此为(b1.3))制备基础成分SK.UB。发现尽管添加了化合物(b1),但是不再出现二氧化硅的结构形成,这意味着基础成分SK.A和SK.B的混合物的粘度保持较低。
在发明实施例U1~U44中,由表2~11列出的成分,以表中所示各情况中的数量制备不同的双成分体系。
由于使用了各润湿分散剂(a2.x),触变后的基础成分SK.UA和SK.E的粘度显著低于未使用各润湿分散剂(a2.x)的各基础成分的情况。在基础成分SK.A、SK.C和SK.E中添加润湿分散剂使得粘度的减小(粘度损失)从4%(实施例U43)上升至91%(实施例U22、U23、U33、U34和U35)。未触变但包含聚合物(b1.x)的基础成分(固化剂成分)SK.UB、SK.UD和SK.UF在与各互补基础成分SK.A、SK.C和SK.E混合前具有低粘度。鉴于补充有模式A或B的基础成分分别具有低初始粘度,其具有良好的加工品质,特别是可以容易地且均匀地混合。在相互混合相应的基础成分两分钟后获得的双成分体系的粘度远远超过了已经补充有模式A的基础成分SK.A、SK.C和SK.E的粘度。已经补充有模式B的基础成分SK.B、SK.D和SK.F的粘度的相应增大从31%(实施例U21)升高至大于15000%(实施例U39)。
不具有多元醇-多异氰酸酯成分的(a1.x)(a2.x)-(b1.x)组合
以下描述的是用于选择具有潜在适用性的(a1.x)(a2.x)-(b1.x)组合的简单的“初步”测试。针对此测试,将(a1.x)和(a2.x)引入溶剂中,然后并入纯态或溶液态的(b1.x)。增稠效果由粘度的增大确定。
无粘合剂测试体系的制备
使用具有齿状盘的Pendraulik TD 100溶解器以2m/s将溶剂(PMA=乙酸甲氧基丙酯、苯甲醇、苯乙烯或水)和无机增稠剂(a1.x)(其量参见下表)混合,然后通过以5m/s再搅拌1分钟、以10m/s再搅拌1分钟、并以15m/s再搅拌1分钟而均化。然后,添加润湿分散剂(a2.x)(其量参见下表),并以10m/s进行均化1分钟。在冷却至室温(23℃)后,分别测量体系SK.MA、SK.MC、SK.ME、SK.MG和SK.MI的粘度。其后,分别添加包含成分(b1.x)的成分SK.MB、SK.MD、SK.MF、SK.MH和SK.MJ。随后,以5m/s均化1分钟,并在2分钟后测量粘度(并入(b1.x)后的粘度)。
表13(数值以g计)
表14(数值以g计)
1=(a2.1);2=(a2.4);*=(b1.1);**=(b1.2);***=(b1.3)
表15(数值以g计)
*=(b1.1);**=(b1.2)
表16(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.1);***=(b1.2)
表17(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.1);***=(b1.2)
表18(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.1);***=(b1.2)
表19(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.1);***=(b1.2)
表20(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.1);***=(b1.2)
表21(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.1);***=(b1.2)
表22(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.7);***=(b1.10)
表23(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.7);***=(b1.10)
表24(数值以g计)
*=(b1.3);**=(b1.7);***=(b1.10)
表25(数值以g计)
表26
*帕斯卡-秒;1相对于SK.MA;2相对于SK.MC;3相对于SK.ME;4相对于SK.MG;5相对于SK.MI

Claims (15)

1.双成分或多成分体系,该体系包含:
至少一种多元醇成分1,所述多元醇成分1包含:
i.至少一种多元醇,
ii.至少一种无机增稠剂(a1),和
iii.至少一种润湿分散剂(a2),所述润湿分散剂抑制所述无机增稠剂(a1)的增稠效果;
至少一种多异氰酸酯成分2,所述多异氰酸酯成分2包含:
i.至少一种多异氰酸酯;
以及
(A)所述多异氰酸酯成分2包含至少一种成分(b1),所述成分(b1)至少部分地消除对所述无机增稠剂(a1)的增稠效果的抑制;和/或
(B)至少一种无异氰酸酯成分3,所述无异氰酸酯成分3包含至少一种成分(b1),所述成分(b1)至少部分地消除对所述无机增稠剂(a1)的增稠作用的抑制;并且所述润湿分散剂(a2)对所述至少一种多元醇无反应性,且所述多异氰酸酯成分2对所述多元醇成分1有反应性。
2.如权利要求1所述的双成分或多成分体系,所述无机增稠剂(a1)选自由层状硅酸盐、沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅组成的组。
3.如权利要求1或2所述的双成分或多成分体系,所述无机增稠剂(a1)是非有机改性气相法二氧化硅或疏水化改性气相法二氧化硅。
4.如权利要求1或2所述的双成分或多成分体系,所述无机增稠剂(a1)是用烷基季铵盐进行过表面处理的层状硅酸盐混合物,并且其包含占所述层状硅酸盐混合物的50重量%~95重量%的粘土矿物和占所述层状硅酸盐混合物的小于50重量%的至少一种蒙皂石,所述粘土矿物选自由海泡石和坡缕石或其混合物组成的组。
5.如权利要求1~4中任一项所述的双成分或多成分体系,所述多元醇成分1的多元醇选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇和分子均匀性单体多元醇组成的组。
6.如权利要求1~5中任一项所述的双成分或多成分体系,所述多异氰酸酯成分2包含选自由以下物质组成的组中的多异氰酸酯:芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、其混合物和上述二异氰酸酯或上述二异氰酸酯的混合物的脲二酮、异氰脲酸酯和/或缩二脲。
7.如权利要求1~6中任一项所述的双成分或多成分体系,所述润湿分散剂(a2)和所述成分(b1)被选择为使其包含选自下组的一种或多种下述官能团:
第1组:由以下基团组成:
-咪唑基,具有结构要素N-C=N,
-氨基,对于叔胺具有结构要素N,对于仲胺具有结构要素NH,而对于伯胺具有结构要素NH2,和
-铵基,对于叔胺的铵盐具有结构要素NH+X-,对于仲胺的铵盐具有结构要素NH2 +X-,而对于伯胺的铵盐具有结构要素NH3 +X-,各情况中的X-为酸的阴离子;
和/或
第2组:由以下基团组成:
-羟基,具有结构要素OH,
-脲基,对于伯胺的脲具有结构要素HNC(O)CNH,而对于仲胺的脲具有结构要素NC(O)CN;
-酰胺基,对于仲胺的酰胺具有结构要素C(O)N,对于伯胺的酰胺具有结构要素C(O)NH,而对于氨的酰胺具有结构要素C(O)NH2
-羧酸基,具有结构要素COOH,和
-有机磷酸酯基,具有结构要素OP(O)(OH)2
并且
(A)所述润湿分散剂(a2)中选自第1组和第2组的官能团的结构要素基于所述润湿分散剂(a2)的重量的重量百分数低于所述成分(b1)中选自第1组和第2组的官能团的结构要素基于所述成分(b1)的重量的重量百分数;和/或
(B)所述成分(b1)所含的选自第1组的官能团的结构要素基于所述成分(b1)的重量的重量百分数高于所述润湿分散剂(a2)中选自第1组的官能团的结构要素基于所述润湿分散剂(a2)的重量的重量百分数。
8.如权利要求7所述的双成分或多成分体系,
(A)选自第1组和第2组的官能团的结构要素基于所述润湿分散剂(a2)的重量的重量百分数小于11重量%,并且
选自第1组和第2组的官能团的结构要素基于所述成分(b1)的重量的重量百分数大于或等于11重量%。
9.如权利要求7或8所述的双成分或多成分体系,所述润湿分散剂(a2)和成分(b1)之间的结构要素的重量百分数之差为至少2重量%。
10.如权利要求1~9中任一项所述的双成分或多成分体系,润湿分散剂(a2)与成分(b1)的重量比为15:1~1:5。
11.如权利要求1~10中任一项所述的双成分或多成分体系,所述润湿分散剂(a2)与所述无机增稠剂(a1)的表面可逆地结合。
12.如权利要求1~11中任一项所述的双成分或多成分体系,所述聚合物(b1)能够至少部分地替代(a2)而与所述无机增稠剂(a1)的表面结合。
13.如权利要求1~12中任一项所述的双成分或多成分体系,其是粘合剂、密封剂、涂料或模塑料。
14.涂布有权利要求1~13中任一项所述的双成分或多成分体系的基体。
15.至少一种无机增稠剂(a1)和至少一种润湿分散剂(a2)用于配制包含至少一种多元醇的制剂的应用,其中,所述润湿分散剂(a2)抑制所述无机增稠剂(a1)的增稠效果,所述制剂具有潜在的增稠效果。
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