CN109715699A - 聚酯改性的氨基加合物 - Google Patents
聚酯改性的氨基加合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109715699A CN109715699A CN201780056861.3A CN201780056861A CN109715699A CN 109715699 A CN109715699 A CN 109715699A CN 201780056861 A CN201780056861 A CN 201780056861A CN 109715699 A CN109715699 A CN 109715699A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- amino
- polyamines
- product
- hydroxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6852—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及制备胺加合物的方法,其中在第一步骤中,使多胺(A)与环氧化物、氧杂环丁烷或环状碳酸酯形式的单体(C)反应以形成(中间)产物(AC),所述(中间)产物(AC)在随后的第二步骤中与内酯、无环羟基羧酸或羟基官能丙烯酸酯形式的单体(B)反应以形成(下游)产物(ACB),其中:多胺(A)每种情况下具有至少3个氨基(A+),所述氨基(A+)选自伯和仲氨基并且每种情况下对单体(C)和(B)呈反应性,单体(C)不含酯基团、不含羧基并且不含伯或仲氨基,并且在第一步骤中随着环打开以及羟基(H+)的形成而与多胺(A)的一个氨基(A+)反应,同时另外形成碳‑氮键或氨基甲酸酯键,单体(B)不含伯或仲氨基,具有90‑300克/摩尔的分子量,并且在第二步骤中的反应方式使得任何在第一步骤中未反应的氨基(A+)转化成酰胺基团,并且第一步骤中形成的羟基(H+)转化成酯基团,其中选择单体(B)使得其反应伴随末端羟基(H++)的另外形成或者单体(B)本身已经具有末端羟基(H++)并且借助末端羟基(H++),随着(聚)酯基团的形成,存在单体(B)的进一步加成,其中选择方法参数使得在第一步骤中以及在第二步骤中,总计至少50摩尔%的氨基(A+)被转化。
Description
本发明涉及制备胺加合物的方法,胺加合物及其用途,和油漆和/或塑料。
以在液体中的溶液或分散体存在的润湿剂降低表面张力或界面张力,所以提高液体的润湿能力。在许多情况下,仅是这样:通过润湿剂,使表面润湿完全可能。
分散剂通常适于使基料、油漆、颜料糊、塑料和塑料共混物、粘合剂和密封剂中的颗粒固体稳定化,用于降低这类体系的粘度,而且用于改进流动性能。使用分散体稳定剂以使已经产生的分散体稳定化。
为了能够将固体引入液体介质中,要求高机械力。通常使用分散剂以降低分散力并且使系统内使颗粒固体抗絮凝所需的总体能量输入最小化,因此还使分散时间最小化。这类分散剂是阴离子型、阳离子型和/或中性结构的表面活性物质。将少量的这些物质直接应用于固体或者加入分散介质中。应当记住,即使在附聚的固体充分解絮凝成初级粒子以后(在分散操作以后),也可能存在再附聚的情况,由此使分散努力完全或者部分地为零。不适当的分散和/或再附聚的结果通常是不想要的效应,例如液体体系中的粘度提高、油漆和涂料中的色调偏移和光泽度损失,以及机械强度和塑料中的材料均匀性的降低。
在实践中,多种类型的化合物适用作润湿剂和分散剂。为此的原因特别是存在大量不同体系,特别是基于不同种类的基料与具有不同分散质量的粒子(如颜料、填料以及纤维组合)的不同体系。
EP-B-2 780 391涉及特殊胺加合物在油漆和塑料中的用途。所述胺加合物的特征是聚酯基团借助盐键或酰胺键键合于其上且烃基借助碳-氮键键合于其上的多胺芯。聚酯在分开的步骤中通过由单羧酸和羟基羧酸或者其内酯的聚合反应制备。这样,得到在链的一端上包含羧基和在另一端上包含烷基的线性单官能聚酯。这些聚合物中不存在羟基。胺加合物然后通过这些聚酯和环氧化物在多胺上的加成反应制备。该聚酯加成认为是主要在多胺外部区域中的容易可用的氨基上进行。特别是在相对高分子质量的高度支化多胺的情况下,芯区域中的氨基认为是不再可用于与聚酯的酸基团形成酰胺。因此,一般而言,这些加合物,除了酸基,还包含仍是反应性的并且在某些应用中可能由于副反应而导致不想要的稳定性问题的伯或仲氨基。与环氧化物的反应也通过OH基团的形成实现,所述OH基团位于胺芯的区域中。在这些多胺加合物中,通常不存在在聚酯链的末端的OH基团。
尽管这类分散剂原则上确实适于分散固体,它们特别在待分散的固体方面仅具有有限的通用性,并且这限制它们对不同分散任务的适用性。例如,如果特别大量的无机固体待引入到液体体系中,如在用二氧化硅基消光剂将无溶剂油漆消光的情况下,可用这些分散剂实现的粘度降低通常对引入所需量的固体而言是不足的。
因此,本发明基于的目的是提供制备高质量分散剂添加剂的方法,所述分散剂添加剂可尽可能通用地使用并且不具有上述缺点,并且在高填充体系的情况下,特别是容许良好的粘度降低。
该目的通过制备胺加合物的方法实现,其中在第一步骤中,使多胺(A)与环氧化物、氧杂环丁烷或环状碳酸酯形式的单体(C)反应以形成(中间)产物(AC),在随后的第二步骤中,使(中间)产物(AC)与内酯、无环羟基羧酸或羟基官能丙烯酸酯形式的单体(B)反应,以形成(下游)产物(ACB),其中:多胺(A)每种情况下具有至少3个选自伯和仲氨基并且每种情况下对单体(C)和(B)呈反应性的氨基(A+),
单体(C)不包含酯基团、不包含羧基,并且不包含伯或仲氨基,并且在第一步骤中随着环打开以及羟基(H+)的形成而与多胺(A)的氨基(A+)之一反应,另外形成碳-氮键或氨基甲酸酯键,
单体(B)不包含伯或仲氨基,具有90-300克/摩尔的分子量,并且在第二步骤中的反应方式使得任何在第一步骤中未反应的氨基(A+)转化成酰胺基团,并且第一步骤中形成的羟基(H+)转化成酯基团,其中选择单体(B)使得其任一个反应伴随末端羟基(H++)实的另外形成或者单体(B)本身已具有末端羟基(H++)并且借助末端羟基(H++),随着(聚)酯基团的形成,存在单体(B)的进一步加成,
其中选择方法参数使得在第一步骤和第二步骤,总计至少50摩尔%的氨基(A+)被转化。
多胺(A)、单体(B)和单体(C)可各自包含不同的物种,即还可各自作为混合物存在。
氨基(A+)的摩尔%转化率通过测定根据DIN 16945的胺值测量(参见实验部分中的方法登记)。
关于至少50摩尔%氨基(A+)的转化率的关键参数是所用组分的化学计量和反应条件(例如温度和反应时间)。
本发明的胺加合物通常为(技术)粗产物形式,其可任选包含溶剂、副产物和未反应的起始组分以及其它“杂质”。下文中解释的(下游)产物(ABC)和/或其变化形式(modifications)形成胺加合物的主要组分。
该方法的特定特征是:中间产物(AC)实际上用作一种“大分子引发剂”,以例如引发羟基羧酸的加成反应或者例如内酯的开环聚合。这样,实际上形成两类聚酯链,其各自在链端上带有羟基,并且在与多胺的键的性质方面不同:这些链借助酰胺键与原始氨基(A+)键合或者借助酯键与由单体(C)的加成形成的OH基团(H+)键合。由于氨基(A+)的酰胺化反应比OH基团(H+)的酯化反应进行得更快,“聚酯链引发”最初优先在氨基上进行。
本发明的胺加合物具有零或非常低的酸值,而对比产物(例如根据EP-B-2 780391的那些)通常具有显著的较高酸值,指出羧基官能聚酯的相应不完全反应。本发明的胺加合物的酸值通常为40mg KOH/g以下,优选20mg KOH/g以下,更优选10mg KOH/g以下,非常优选5mg KOH/g以下。
因此,根据本发明的胺引发的开环聚酯形成比已知的羧基引发的聚合快得多。这可能是为何用本发明方法可以以高效率和减少的制备努力得到较高质量的产物的一个原因。通过本发明方法得到的产物显示出改进的储存稳定性、降低的结晶倾向和增强的与常用溶剂和基料的相容性。由于通常非常实质或者甚至理想地,反应性氨基的完全转化,触发较少的由反应性胺触发的副反应,例如浅色配制剂的黄化(这尤其是在含硝基纤维素的配制剂的情况下发生)。一般而言,本发明产物显示出与大量基料和溶剂的宽相容性。此外,所得固体分散体的粘度是较低的,容许较高的固体浓度。各种固体的刮涂(Drawdowns)和擦涂层(rub-outs)显示出高光泽度、低絮凝并且无起块。
单体(C)优选为环氧化物的形式,所以单体(C)在第一步骤中随着环打开以及羟基(H+)的形成而与多胺(A)的一个氨基(A+)反应,另外形成碳-氮键。
单体(C)通常仅包含元素碳、氢和氧,并且不具有羟基。
特别是如果单体(C)以环氧化物的形式存在,则它具有最多3个氧原子,优选仅一个氧原子,和6-70,优选6-32个碳原子。
小于6个碳原子的数目通常产生太高的极性,而多于70个碳原子通常削弱通用相容性。单体(C)通常包含总计6-24个碳原子,以及最多3个来自元素O、N、P、S、Si组的杂原子。根据本发明,优选不存在(不同于刚刚所述的那些的)杂原子。
单体(C)优选每种情况下具有恰好一个连接基团并且优选不含在与多胺组分(A)反应的过程中反应的其它官能团。
单官能性降低交联倾向,交联通常导致弱的溶解性、弱的相容性和过度的粘度。
在本发明一个具体实施方案中,单体(C)包含至少30重量%,优选50-100重量%的各自具有至少一个芳基和/或烷基芳基的不饱和C6-C50单体。
芳族基团通常赋予产物在大量粒子表面上特别好的吸附能力。
根据本发明一个特定变化方案,单体(C)包含至少30重量%,优选50-100重量%的各自包含至少一个支化烷基和/或支化烯基的C10-C70单体。支化基团通常产生较好的溶解性,并且通常促进通用相容性。
适用作单体(C)的环氧官能化合物的实例包括脂族、脂环族和/或芳族缩水甘油醚、缩水甘油酯和烯烃氧化物,例如C1-C20烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、新癸酸2,3-环氧基丙酯(E 10,Resolution Performance Products),C4-C28烯烃氧化物,例如氧化1,2-辛烯、氧化1,2-壬烯、氧化1,2-十一碳烯、氧化1,2-十二碳烯、氧化1,2-十八碳烯、氧化4-甲基-1,2-戊烯、氧化苯乙烯、丁二烯一氧化物、异戊二烯一氧化物、氧化环戊烯和/或氧化2-乙基-1,2-丁烯。优选单官能环氧化物。
除未取代氧杂环丁烷外,适用作单体(C)的氧杂环丁烷为其烷基、芳基和羟烷基衍生物,例如3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷和3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷和乙基己基氧杂环丁烷,以及其在羟基上乙氧基化和/或丙氧基化、具有1-20个可无规、嵌段或者以梯度方式布置的氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元的衍生物。
多胺与环氧化物和氧杂环丁烷的反应产生仲或伯羟基,并且在反应中涉及的氮原子上,产生仲或叔氨基。
适用作单体(C)的还有具有5或6元环,可任选被取代的环状亚烷基碳酸酯。合适的取代基为具有至多30个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族基团。合适的环状碳酸酯为例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸5-甲基-5-丙基三亚甲基酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸4-甲基三亚甲基酯、碳酸5-甲基三亚甲基酯、碳酸5,5-二甲基三亚甲基酯或者碳酸5,5-二乙基三亚甲基酯。优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯。
组分(C)在多胺(A)上的加成方便地以受控的计量添加通过将组分(C)缓慢地加入多胺(A)初始进料中而实现,使得不超过优选80-140℃的反应温度。
组分(A)、(B)和(C)优选各自以化学计量含量使用,使得总计至少50摩尔%,优选70-100摩尔%,更优选100%的所用多胺化合物(A)中的全部反应性氨基(A+)与单体(B)和单体(C)反应。
小于50%的相应转化率通常表示具有大量反应性氨基的产物,其倾向于不想要的副反应。因此,通常发现产品脱色、适用期缩短和储存稳定性削弱的情况。
单体(B)通常采取一种或多种任选烷基取代的羟基羧酸,例如羟基辛酸、蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸和/或其相应的环内酯,例如丙内酯、戊内酯或己内酯的形式。单体(B)优选为内酯的形式,使得其反应因此还产生末端羟基(H++)。内酯聚合通过已知的方法进行,在约50℃至200℃的温度下由例如酸(例如对-甲苯磺酸、甲烷磺酸)或有机锡化合物(例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡)催化。通常,单体(B)为内酯的形式,其然后通常为己内酯、戊内酯和/或丁内酯的形式。特别优选ε-己内酯和δ-戊内酯及其混合物。
在本发明一个优选实施方案中,单体(B)的恰好一个物种的反应产生(下游)产物(ACB)中最多2个酯基,优选恰好一个酯基。
通常,选择单体(B)使得在(下游)产物(ACB)中,仅形成各自具有仅一个末端OH基团的脂族聚酯基团。
单体(B)通常尽量以一定量使用,使得除所有反应性氨基(A+)外,还存在添加的单体(C)的转化形成的至少50%,优选100%的OH基团。
合适的多胺化合物(A)的实例为脂族线性多胺,例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺和较高级同系物、通式NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2(其中n>5)的较高级线性缩合物、二亚丙基三胺、(3-(2-氨乙基)氨基丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、四甲基亚氨基双丙胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺和N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺。
通常使用具有伯、仲和叔氨基的脂族支化多胺,尤其是聚(C2-C4)亚烷基胺。特别合适的是以包括聚乙烯亚胺的名称已知的吖丙啶均聚物,例如来自BASF的产品或来自Nippon Shokubai的产品。它们例如通过已知的方法制备,例如通过乙烯亚胺聚合而制备。
在有机多胺化合物(A)中,伯与仲氨基的摩尔比每种情况下通常为2:1-1:5,且伯与叔氨基的摩尔比通常每种情况下为3:1-1:3。
伯胺比仲胺更具反应性,所以低含量的伯胺可意味着相对于合成反应的低反应性。
叔氨基通常导致对固体表面的良好吸附,以及进入副反应的低倾向。此外,叔氨基赋予高分子质量的结构,但粘度保持相当低。
低摩尔质量常常导致对固体表面的弱吸附,而高摩尔质量可能在处理和溶解度方面是有问题的。
除未改性的多胺外,也可使用部分改性的多胺,如EP 0 893 155所述。这些改性多胺可例如为上述多胺与羧酸如硬脂酸、油酸或妥尔油脂肪酸的缩合物,其借助酰胺结构部分与多胺结合。也可使部分伯或仲多胺与单异氰酸酯(如硬脂基异氰酸酯)和/或多异氰酸酯反应。优选使用未改性多胺。
另一类合适的多胺为具有至少3个伯或仲氨基的均聚物、共聚物或嵌段共聚物,其可通过自由基或阴离子聚合制备,或者通过在已经预先形成的聚合物上的聚合物类似反应(polymer-analogous reaction)形成或者插入该聚合物中。这些均聚物、共聚物或嵌段共聚物具有至多1 000 000克/摩尔,优选600-200 000克/摩尔的重均分子量。所述多胺可单独或者以混合物使用。
另一组合适的多胺为胺与包含2-6个反应性基团的多官能连接组分的反应产物,其在WO 2015/079033中作为中间产物PA描述。
多胺(A)通常不具有羟基,具有200-1 000 000的分子量(通过GPC根据DIN 55672-1、55672-2或55672-3测定)以及至少4,优选至少8个氨基(A+)。
特别优选多胺(A)具有300-100 000的分子量(测定方法:GPC)且包含至少1,优选2,更优选4,非常优选6个叔氨基,而且不包含不同于碳、氢和氮的其它元素,并且特别优选以聚乙烯亚胺的形式存在。
多胺(A)通常相对于单体(C)以1:0.1-1:100,优选1:0.2-1:10,更优选1:0.5-1:5的重量比使用。
在本发明一个特别优选的实施方案中,程序使得特别是单体(B)相对于单体(C)以一定摩尔比使用使得在第二步骤结束以后,最多5%,优选最多1%的存在于(下游)产物(ACB)中的羟基以第一步骤中形成的羟基(H+)的形式存在。这通过在各个反应阶段以后测量OH值测定(实验部分中的方法描述)。
这样,以受控方式施加对(下游)产物(ACB)内羟基位置的影响。在基于模型的方案中,可提出—统计上观点—羟基的位置从聚合物的“内部区域”移至“外部区域”,因此实现聚合物的“外部区域”中提高的“羟基密度”。
通常,单体(B)相对于单体(C)以500:1-1:1,优选100:1-5:1的摩尔比使用。
通常选择工艺参数使得至少50摩尔%的氨基(A+)已通过步骤1转化且总计至少70摩尔%的氨基(A+)通过步骤1和步骤2转化。优选所有氨基(A+)通过步骤1和2转化。
有用地,每个氨基(A+),使用1-100摩尔,优选3-50摩尔,更优选5-20摩尔单体(B)。
一般而言,所用的仅有反应组分主要或者仅为多胺(A)、单体(C)和单体(B),使得(下游)产物(ACB)基于其自身质量包含总计至少80重量%,优选至少95重量%的来自已反应多胺(A)、已反应单体(C)和已反应单体(B)的结构元素。
第二步骤在第一步骤完全结束以后进行。
第一步骤和第二步骤有用地各自在175℃以下的温度下进行。
碱性基团赋予胺加合物形成盐的能力。在本发明的意义上,这些加合物还可以以相应的盐的形式用作分散剂。在一些情况下,可通过该部分或完全的盐化实现活性改进和/或改进的溶解度或相容性。在其中产物的碱度是破坏因素的应用中,如例如酸催化体系中,部分或完全中和也可通常使得实现改进。
盐通过用一种或多种有机或无机酸中和或者通过季铵化由所得反应产物得到。待使用的酸的量由使用领域决定。根据情况而定,酸组分可以以等摩尔、贫或富余比例使用。在聚羧酸中,还可例如每个待中和的碱性基团,使用至多1当量聚羧酸以赋予产物酸性性能。中和优选等摩尔进行。优选的盐为具有有机羧酸或酸性磷酸酯的那些。这类酸性磷酸酯的实例描述于EP 893 155、EP 417 490和US 5 143 952中。羧酸的实例为脂族和/或芳族羧酸,例如短链或长链脂肪酸、甲酸、乙酸、新癸酸、油酸、妥尔油脂肪酸、硬脂酸、蓖麻油酸、天然饱和或不饱和植物或动物脂肪酸及其马来酸酐加合物、马来酸、富马酸、琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚或三聚脂肪酸、柠檬酸和松香酸。
取决于粘度,本发明化合物可以本体制备或者在合适的溶剂、溶剂混合物或其它合适的载体介质中制备。合适的溶剂或载体介质为在选择的反应条件下不是反应性的或者其对反应伙伴的反应性可忽略,并且在其中反应物和反应产物至少部分可溶的所有那些。这些包括例如烃,例如甲苯、二甲苯、脂族和/或脂环族汽油馏分,氯化烃,例如氯仿、三氯乙烷,环状和无环醚,例如二烷、四氢呋喃,聚亚烷基二醇二烷基醚,例如二丙二醇二甲醚,单-、二-或多羧酸的酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁内酯、2-甲基戊二酸二甲酯、三醋精、邻苯二甲酸酯或其它增塑剂,二羧酸或多羧酸的酯,C2-C4二羧酸的二烷基酯,称为“二元酯”,烷基二醇酯,例如乙基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯,酮,例如甲基异丁基酮、环己酮、丙酮,酸酰胺,例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。一种或多种溶剂和/或载体介质有用地视计划的使用领域而选择。关于用于可水稀释油漆体系或者用于颜料合成以后颜料在含水悬浮液中的涂料的本发明化合物,例如优选使用完全或部分地可用水稀释的溶剂。如果例如产物待用于不想要存在挥发性有机化合物(VOC)的情形,则配制剂应当尽可能是无溶剂的或者存在于相应地认为是无VOC的载体材料中。
取决于应用领域,用于合成的溶剂可保留在反应混合物中或者将它们全部或部分除去并且任选用其它溶剂或载体介质置换。
溶剂可例如通过蒸馏(任选在降低的压力下)和/或随着加入水共沸除去,脱除是完全或部分的。作为选择,活性物质的分离可通过加入非溶剂如脂族烃(例如己烷)而沉淀,随后通过过滤分离并任选干燥。通过这些方法中的一种得到的活性物质然后可部分地溶于适于特定应用领域的溶剂中,或者任选以纯形式使用,例如在粉末涂料的情况下,或者放在惰性载体上。对于优选使用固体的应用,例如粉末涂料或某些塑料加工技术,也可通过其它已知方法将化合物转化成固体形式。这类方法的实例为微胶囊化、喷雾干燥、吸附到固体载体如SiO2上或者PGSS方法(Particles fromGas Saturated Solutions)。如果可能的话,产物优选不用溶剂而制备。
本发明还涉及可通过上述方法制备的胺加合物,程序使得特别是单体(B)相对于单体(C)以一定摩尔比使用,使得在第二步骤结束以后,最多5%,优选最多1%的存在于(下游)产物(ACB)中的羟基为第一步骤中形成的羟基(H+)的形式。
本发明的胺加合物通常具有1500-100 000,优选3000-80 000,更优选5000-50000的平均分子量(根据DIN 55672通过GPC测定)。
本发明的胺加合物的根据DIN 16945的胺值有用地为5-200mg KOH/g,优选10-100mg KOH/g,更优选不大于50mg KOH/g。
本发明的胺加合物的羟基值有用地为5-200mg KOH/g,优选10-100mg KOH/g,更优选不大于50mg KOH/g—关于测定方法,参见下文的方法登记。
本发明进一步涉及上述胺加合物或者可通过上述方法制备的胺加合物优选在涂料,尤其是油漆中,在塑料、颜料糊、密封剂、化妆品、陶瓷、粘合剂、胶囊密封剂、平板屏(flatscreen)技术的含颜料组合物、填充化合物、印刷油墨和液体油墨中,优选在油漆中作为添加剂的用途。
在该用途的上下文中,胺加合物优选用作润湿和分散剂。
最后,本发明还涉及包含上述胺加合物的油漆和/或塑料。
本发明的胺加合物例如用作铝钝化剂、分散剂、分散稳定剂或润湿剂,并且可例如用于着色和/或含填料产品中,实例为颜料浓缩物或糊料、涂料组合物、密封剂、塑料、陶瓷、化妆品、粘合剂、胶囊密封剂、填充化合物、印刷油墨和/或液体油墨。优选的颜料浓缩物为可与相应的调稀体系混合以制备着色油漆的那些。
它们可例如用于制备或加工油漆、印刷油墨、液体油墨,用于喷墨印刷,例如纸涂料、皮革和织物着色剂、糊料、颜料浓缩物、陶瓷、粘合剂和密封剂、胶囊密封剂、塑料和化妆品制剂,如果这些体系包含固体如颜料和/或填料的话特别如此。它们也可用于制备或加工基于合成、半合成或天然大分子化合物的模塑化合物,例如聚氯乙烯、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。例如,化合物可用于制备胶凝密封剂、浇铸化合物、PVC塑料溶胶、凝胶漆、聚合物混凝土、电路板、工业涂料、用于木和家具的涂料、车漆、船舶漆、抗腐蚀漆、罐涂料和卷材涂料,或者装饰和建筑油漆。
本发明的胺加合物不仅可用于用于着色油漆的调稀体系。同样,它们可用于多种配制剂或产品,例如树脂、油、油脂、润滑剂、橡胶材料、密封剂、印刷油墨、液体油墨、粘合剂、蜡或涂料组合物。浓缩物也可用于身体护理工业中制备的配制剂,或者电应用如电池生产以及电子工业如EMC(环氧模塑化合物)的生产中,用于封装集成电路中的半导体,用于海洋工业、医学应用、建筑工业、石油提取,例如在钻井泥浆中,或者用于汽车工业中。实例包括电子纸,例如电子书中的显示器、微电子芯片和电路板的包封、潜艇外皮涂料如防污涂料、聚硅氧烷(silicone)管或者用于刹车组件的润滑性添加剂。
本发明的胺加合物也可有利地用于生产用于液晶显示器、液晶屏、色彩分辨装置、传感器、等离子屏、SED基显示器(表面传导电子发射显示器)的滤色器以及用于MLCC(多层陶瓷化合物)。MLCC技术用于生产微芯片和电路板。
在化妆品中的可能用途的实例包括生产化妆品制剂,例如粉底、粉、唇膏、染发剂、霜、指甲油和防晒产品。这些产品可以以通常形式,例如作为W/O或O/W乳液、溶液、凝胶、霜、水剂(lotion)或喷剂存在。本发明化合物可有利地用于用于生产这些制剂的分散体中。这些分散体可包括美容学中常用于该目的的载体介质,例如水、蓖麻油或硅油,和固体如有机和无机颜料,例如二氧化碳或氧化铁。
可提到的其它应用领域包括NIP(无压印刷)、喷墨(在纸、膜、陶瓷、人造和天然纤维织物上)、陶瓷的分散(含水或无水)、胶囊包封剂中的分散。本发明的胺加合物也可直接使用,换言之不经预先引入到相应的浓缩物中而用于上述配制剂和应用领域。
包含胺加合物以及颜料和/或填料的产品通常为油漆或用于涂料组合物的颜料浓缩物。然而,最终,胺加合物可用于任何所需含颜料和/或含填料产品中。
颜料浓缩物特别是除本发明的胺加合物外还包含例如有机溶剂和至少一种颜料的组合物。这些组合物特别不包含或者包含低含量的有机聚合物作为基料。这类已知的基料(binder)有利地存在于相应的调稀体系中,并且描述于下文中。
所用有机溶剂特别包括技术人员已知并且用于油漆和清漆工业领域中的典型有机溶剂,例如脂族溶剂、脂环族溶剂、芳族溶剂,例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、醚、酯和/或酮,实例为丁基甘醇、丁基二甘醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲乙酮,和/或溶剂,例如乙酸甲氧基丙酯、二丙酮醇。
所用颜料为技术人员已知的颜料。颜料的实例为单-、二-、三-和多偶氮颜料、噁嗪、二噁嗪,和噻嗪颜料、二酮吡咯并吡咯、酞菁、群青和其它金属络合物颜料、靛青颜料、二苯基甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、呫吨颜料、吖啶颜料、喹吖啶酮颜料、甲碱颜料、蒽醌颜料、皮蒽酮和苝颜料,和其它多环羰基颜料,和无机颜料,例如炭黑颜料和/或基于炭黑的颜料、石墨、锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白(lithophone)、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌,基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、钒钼酸铋黄或铬钛黄),基于纯铁、铁氧化物和铬氧化物或混合氧化物的磁性颜料,包含铝、锌、铜或黄铜的金属效果颜料,以及珠光颜料或者荧光和磷光颜料。其它实例为在至少一个尺寸上具有100nm以下的粒度的纳米级有机或无机固体,例如某些等级的炭黑或者其它同素异形形式的碳,例如单壁CNT、多壁CNT,和石墨烯。粒度例如通过透射电子显微镜、分析超速离心或光散射方法测定。同样值得一提的是由金属或半金属氧化物和/或氢氧化物组成的粒子以及由混合金属和/或半金属氧化物和/或氢氧化物组成的粒子。可例如使用铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化氢氧化物制备这类极细碎的固体。制备这些氧化物粒子和/或氢氧化物粒子和/或氧化氢氧化物粒子的操作可涉及非常多种技术中的任一种,例如离子交换操作、等离子体操作、溶胶-凝胶方法、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解。所有上述颜料可以为表面改性形式并且表面上可具有碱性、酸性或中性基团。
如果各个产品,尤其是涂料组合物包含填料,则所述填料为例如技术人员已知的那些。粉末或纤维形式的填料的实例为例如包含氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅质土(siliceous earth)、石英、硅胶、二氧化硅、层状硅酸盐、膨润土、粘土矿、有机粘土、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、板岩粉、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的粉状或纤维状粒子的那些。所用纤维的性质可以为有机和/或无机的,并且也可用作增强剂。颜料或填料的其它实例例如在US-A-4,795,796中找到。除阻燃剂外,如果本发明化合物未已经以常规添加量用于该目的,则在该上下文中也可提到例如氢氧化铝或氢氧化镁。
低溶剂和无溶剂体系如100%UV固化油漆和清漆的消光通常为困难的任务。所用消光剂主要是沉淀二氧化硅、硅胶和热解法二氧化硅。高量的消光剂还导致高粘度,因此如果有的话,较大程度的消光所需的量通常会仅以良好的加工为代价引入。
本发明的胺加合物可普遍用于这些类型的消光剂,并且在消光涂料的粘度降低同时提供优异的分散。因此,可提高消光剂的量。在这种情况下,消光剂的定向通常也得以改进,涂料显示得更透明,消光剂的沉降降低,并且添加剂降低通常发生的起泡,并且添加剂改进均染。
本发明的胺加合物还特别适于制备固体浓缩物,例如颜料浓缩物。为此,将本发明的胺加合物引入载体介质如有机溶剂、增塑剂和/或水中,并且随着搅拌加入待分散的固体。这些浓缩物还可包含基料和/或其它辅助剂。然而,用本发明的胺加合物,特别可制备稳定的无基料颜料浓缩物。还可用本发明的胺加合物由颜料压饼制备可流动的固体浓缩物。在这种情况下,将本发明化合物混入可仍包含有机溶剂、增塑剂和/或水的压饼中,并将所得混合物分散。然后可将通过各种路径制备的固体浓缩物引入多种基材如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中。然而,也可将颜料以无溶剂形式直接分散于本发明的胺加合物中,然后特别适于热塑性和热固性聚合物配制剂的着色。
取决于使用领域,本发明的胺加合物以一定量使用,使得在最终对进一步应用而言有意义的产品中,本发明的润湿和分散剂的含量基于各产品的总量有利地为0.01-10重量%。然而,较高的含量也是可能的。
基于待分散的固体,例如颜料,本发明的润湿和分散剂以优选0.5-100重量%的量使用。如果使用难以分散的固体,则所用的本发明的润湿和分散剂的量也可以更高。分散剂的量通常取决于待占据待分散物质上的表面积。涉及的特定颜料例如也可以是显著的。一般而言,分散无机颜料所需的分散剂的量通常少于有机颜料所需的,因为后者通常具有较高的比表面积,因此要求较大量的分散剂。对于无机颜料,润湿和分散剂的典型添加水平为例如1-20重量%,而对于有机颜料,它们为10-50重量%,每种情况下基于待分散的固体—更特别是颜料。在非常细碎的颜料(例如某些炭黑)的情况下,甚至需要加入30%至90%或者更多的量。作为足够的颜料稳定的标准,可例如使用涂料组合物的光泽度和透明度,或者发花(floating)程度。固体可单独地或者作为与两种或更多种颜料的混合物同时分散,最好的结果通常可以以单一分散实现。如果使用不同固体的混合物,则由于固体表面上相对的电荷,液相中可存在提高的附聚发生率。在这些情况下,当使用本发明的胺加合物时,通常可实现所有粒子上的类似电荷,通常正电荷,所以防止由电荷差产生的不稳定性。在加入研磨基料中时,分散剂实现它们的最佳效应,如果首先将待分散固体仅与该添加剂和任何溶剂混合(“预混料”)时特别如此,因为在那种情况下,该添加剂能够优先吸附到固体表面上,而不必与基料聚合物竞争。然而,实际上,该程序仅在例外情况下需要。如果需要的话,本发明的胺加合物也可随后使用(作为所谓的“后添加剂”),例如以解决已经调稀的批料中的发花或絮凝问题。然而,在这种情况下,一般而言,要求提高的添加剂添加水平。
此外,本发明的胺加合物最终意欲在其中显示其效应的产品,特别是涂料组合物或者油漆和清漆可包含有机聚合物作为基料。这类基料是技术人员已知的。该至少一种基料可例如借助调稀体系引入,例如与包含本发明的胺加合物的颜料浓缩物混合的调稀体系引入,使得所述产品为着色油漆。然而,还可以为其它含颜料和/或填料产品,实例为塑料、密封剂和技术人员已知和基于有机聚合物基体的其它产品。产品被认为是包含聚合物树脂或有机聚合物作为基料,所以能够在合适的固化条件下形成固体有机聚合物基体的体系(例如涂料组合物)。还认为产品是通过简单地与包含基料的组分混合能够形成该有机聚合物基体的体系(例如颜料浓缩物)。例如但不仅仅使用技术人员已知的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、三聚氰胺、氯化橡胶和/或环氧树脂。水基涂料的实例为例如用于汽车车体的阴极或阳极电涂料体系。其它实例为粉刷料、硅酸盐油漆、乳胶漆、基于可水稀释醇酸树脂的水基涂料、醇酸树脂乳液、混杂体系、双组分体系、聚氨酯分散体和丙烯酸酯分散体。
单组分体系和双组分体系是可能的,在后者的情况下,第二种组分通常进一步包含技术人员熟悉的多异氰酸酯、三聚氰胺树脂和/或聚酰胺树脂作为典型的交联剂。优选的产品体系,尤其是涂料组合物,为包含丙烯酸酯树脂作为基料的那些。在另一变化方案中,所述体系为基料组分中包含环氧树脂且交联剂组分中包含聚酰胺树脂的双组分(2K)涂料组合物或2K油漆。
优选作为产品的涂料组合物可以为水基或溶剂基的。水基意指涂料组合物主要包含水作为它的溶剂。特别是在水基涂料组合物的情况下,基于溶剂的总量不大于10重量%有机溶剂存在于涂料组合物中。溶剂基涂料组合物为包含基于溶剂总量不大于5重量%,优选不大于2重量%水的组合物。优选溶剂基组合物。
其它合适的产品组分的实例包括光引发剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂如纤维素衍生物(例如硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素)、反应性稀释剂、流动控制剂、分散剂和/或流变控制添加剂。
优选作为产品的涂料组合物和颜料浓缩物借助技术人员熟悉的方法制备。使用已知的方法,例如在常用混合装置如搅拌釜或溶解器中随着搅拌逐步加入涂料组合物的组分并混合。
使用优选的颜料浓缩物和涂料组合物,可制备涂层或漆膜。涂层在基材上借助技术人员熟悉的施涂技术并通过随后的固化方法制备。
施涂例如通过已知的喷雾、喷射、铺展(spreading)、辊压、倾注、浸渍和/或浸蘸方法实现。在将涂料组合物施涂于基材上以后,根据常用方法进行固化或干燥。例如,可将施涂的涂料组合物物理干燥、热固化和/或使用光化辐射固化(辐射固化),优选UV辐射,以及电子束固化。基于涂料组合物和/或基材的性质,热固化可例如在约10℃至约400℃下实现。固化的持续时间还单独地取决于例如固化方法的性质(热或光化)、所用涂料组合物的性质和/或基材。此处,基材可以为移动或者静止的。
除作为用于粉状和纤维状固体的分散剂和/或涂料的上述应用外,本发明的胺加合物还可用作合成树脂中的降粘剂和增容剂。这类合成树脂的实例为称为片状模塑化合物(SMC)和团状模塑化合物(BMC)的那些,其由具有高含量的填料和纤维的不饱和聚酯树脂组成。它们的制备和加工例如描述于US-A-4,777,195中。影响SMC和BMC合成树脂混合物的一个问题是通常将聚苯乙烯(PS)加入配制剂中以降低加工期间的收缩。PS与所用不饱和聚酯树脂不相容,并且组分经受分离。当使用PS填充的SMC或BMC混合物时,基于其良好的分散质量,本发明的胺加合物能够使得PS与不饱和聚酯树脂之间相容,由此提高这类混合物的储存稳定性和加工可靠性。
借助本发明的胺加合物,例如,可实现不相容多元醇混合物、多元醇-异氰酸酯混合物或多元醇-发泡剂混合物(其例如用于聚氨酯制备)中的相调控效应。
工作实施例:
在下文中,使用实施例阐述本发明。除非另外声明,下文中的百分数通常为重量百分数。
测量方法:
在分子不均匀物质的情况下,报告的分子量—下面如上文描述中—表示数量平均的平均值。当存在可测定的末端官能团,例如羟基、氨基或酸基时,分子量或数均分子量(Mn)通过端基测定、借助通过滴定确定OH值、胺值和/或酸值而测定。在不能应用端基测定的化合物的情况下,数均分子量通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准测定(根据DIN55672)。
固体含量
将试样(2.0±0.1g试验物质)称出放入预先干燥的铝皿中,并在干燥箱中在150℃下干燥10分钟,在干燥器中冷却,然后再称重。残余物对应于固体含量。
OH值
通过乙酰化使醇类羟基与过量的乙酸酐反应。然后通过加入水使过量的乙酸酐分解以得到乙酸,并使用乙醇类KOH进行返滴定。OH值表示等于1g物质乙酰化中键合的乙酸量的以mg表示的KOH的量。
酸值
酸值(AN)指在规定条件下中和1g物质所需的以mg表示的KOH的量。酸值根据DINEN ISO 2114通过在乙醇作为滴定剂中与0.1N KOH的中和反应测定。
胺值
胺值(AmN)指对应于1g物质的胺含量的以mg表示的KOH的量。胺值根据DIN 16945通过在乙酸作为滴定剂中与0.1N高氯酸的中和反应测定。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱在40℃下用高压液相色谱泵(Bischoff HPLC 2200)和折射率检测器(Waters 419)进行。所用洗提剂为四氢呋喃,以1ml/min的洗提速率。校准使用聚苯乙烯标准进行。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数PMI=Mw/Mn使用NTeqGPC程序计算(根据DIN 55672)。
NMR测量
NMR测量在Bruker DPX 300上以300MHz(1H)进行。所用溶剂为氘化氯仿(CDCl3)。
在下文中,使用实施例阐述本发明。除非另外观察,以%表示的数字为重量百分数。
制备方案:
本发明实施例
中间产物AC的一般制备方案
向具有搅拌器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶中装入所述量的胺A。随着水浴冷却和搅拌,将所述量的组分C以一定的速率计量加入使得温度不超过100℃。环氧化物反应的完成借助1H NMR监控。
产物ACB的一般制备方案
在N2气氛下向具有搅拌器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶中装入所述量的组分AC。将反应混合物加热至80℃并与约1/3的所述量的组分B1反应。此处温度不超过80℃。在约1小时以后,计量加入其余量的组分B1、催化剂和任选所述量的B2并使温度升高至170℃。反应借助固体含量的测定监控。当固体含量为>97%时,认为反应完成。
改性下游产物ACB@mod的一般制备方案
在N2气氛下,向具有水分离器、搅拌器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶中装入所述量的组分AC、B1和任选B2。将反应混合物加热至80℃并加入催化剂。在约2小时以后,使温度升高至190℃。反应借助固体含量的测定监控。当固体含量为>97%时,认为反应完成。这之后是在150℃下与组分S1反应。反应的完成通过1H NMR和酸值的测定监控。
根据现有技术的非本发明实施例
产物ACY的一般制备方案
在N2气氛下,向具有搅拌器、温度计、水分离器和氮气入口管的四颈烧瓶中装入所述量的组分AC和聚酯组分Y。将反应混合物加热至80℃并与所述量的催化剂反应。在约1小时以后,使温度升高至170℃。当不再释放反应水时,反应结束。
聚酯组分Y的一般制备方案
向具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中装入物质S1-B2,并在N2气氛下随着搅拌将该起始进料加热至110℃。然后加入催化剂并在N2气体下继续加热至190℃。在该温度下进行搅拌直至所得SC为>=99%。
使用实施例
在下面的使用实施例中,测试与可非创造性地使用的分散剂(标记(*))相比,创造性使用的分散剂在颜料糊和相应的木漆体系中作为添加剂的用途。此处相互对比的实施例为ACY2*相对于ACB3、ACY3*相对于ACB4和ACB4@mod以及ACB13相对于ACY4*。
本发明聚合物作为润湿和分散添加剂的用途
木漆体系中颜料的稳定化性能试验
设备:
DISPERMAT CV,DISPERMAT LC3
型号Andalok shaker Nathalie
用于性能试验的物质:
Setal 209(分散基料),短油醇酸,Nuplex树脂
Synthalat 405E(调稀基料),短油醇酸,Synthopol
Desmophen 1300(调稀基料),聚酯多元醇,Covestro
Desmodur HL,芳族-脂族异氰酸酯,Covestro
Bayferrox 3910,黄色氧化铁,P.Y.42,Lanxess
Heliogen Blue L7101F,酞菁蓝,P.B.15:4,BASF
Spezialschwarz 4,炉黑,P.Bl.7,Orion engineered Carbons
程序:
为制备颜料浓缩物,将所述原料、添加剂和颜料各自依次称出放入Dispermat锅(300ml体积,具有4.5cm Teflon盘)。然后以1:1重量比加入玻璃珠,并用DISPERMAT CV以21m/s(4.5cm Teflon盘)的圆周速度将混合物分散60分钟,冷却设置在40℃。
配制剂1:基于Heliogen Blue L7101F的颜料浓缩物
配制剂2:基于Bayferrox 3910的颜料浓缩物
配制剂3:基于Spezialschwarz 4的颜料浓缩物
颜料浓缩物的调稀
程序:
随着搅拌将所有组分依次加入PE烧杯中,然后用Andalok振动器(型号Nathalie)均化10分钟。
1K体系 Synthalat E 405
2K体系 Desmophen 1300/Desmodur HL 60BA
配制剂4:2K PU Desmophen 1300BA,在BAC中75%,有光泽的程序:
为制备清漆,由乙酸丁酯、MIBK、MEK和Dowanol PMA制备预混料。其后随着搅拌依次引入NC片(E510ESO)、Desmophen 1300BA、Desmophen 1300BA和BYK-066,然后在3分钟内用DISPERMAT LC3以2000rpm均化。
原料 | 重量,% |
乙酸丁酯 | 15.7 |
MIBK(甲基异丁基酮) | 10.7 |
MEK(甲乙酮) | 17.2 |
Dowanol PMA(乙酸1-甲氧基-2-丙酯) | 12.3 |
NC片(E510ESO) | 4 |
Desmophen 1300BA | 40 |
Desmophen 1300BA | 0.1 |
BYK-066N | 0.3 |
总计 | 100 |
固化溶液:
固化溶液2:1
(基础清漆:固化剂)
配制剂5:1K NC体系:Synthalat E 405
程序:
为制备清漆,由乙酸丁酯、乙酸乙酯和二甲苯制备预混料。其后,随着搅拌依次引入NC片(E510ESO)、Synthalat E 405BA、BYK-306和BYK-052,然后在3分钟内用DISPERMATLC3以2000rpm均化。
原料 | 重量,% |
乙酸丁酯 | 23.6 |
乙酸乙酯 | 19.6 |
二甲苯 | 18.5 |
NC片(E510ESO) | 12 |
Synthalat E 405 BA | 26 |
BYK-306 | 0.1 |
BYK-052 | 0.2 |
总计 | 100 |
相容性试验:
关于相容性试验,将混合物引入10ml卷边卡扣式玻璃容器中并在振动器上均化10分钟。不相容性本身以轻微浑浊的形式显示。
结果:
色强度+透明度:1-5(1=好,5=差)
木漆体系中的试验摘要:
本发明聚合物特别好的质量在低粘度、色强度、透明度和良好光泽度方面得以证明。
该聚合物的另一特定优点在于在基料溶液中特别好的相容性以及因此简单的结合。
在具有二氧化硅填料的UV体系中的粘度降低的性能试验
在以下使用实施例中,测试与可非创造性地使用的分散剂(标记*)相比,本发明所用分散剂作为用于稳定相应木漆体系中的二氧化硅的添加剂的用途。此处粘度测量在分散以后以及在室温下和在炉中在50℃下储存以后直接进行。粘度测量是使用Stresstech流变仪,ATS RheoSystems,在23℃下进行。在这种情况下,测量就1、10和100 1/s重复4次。
试验体系:
Ebecryl 4381,不饱和聚酯,Allnex
Acematt HK 440,未处理二氧化硅,Acematt
设备:
Stresstech流变仪,ATS RheoSystems
Micro-TRIgloss(BYK-Gardner)
程序:
为制备清漆,由基料、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、光引发剂(光引发剂)制备预混料。其后随着搅拌(设定1,Pendraulik)依次引入添加剂和二氧化硅,然后用Pendraulik以设定4(3730rpm)分散10分钟。选择以下添加含量:
5%基于颜料的固体添加剂,Acematt HK 440
颜料/基料比Ebecryl 4381=1:2.6
配制剂5:Ebecryl 4381
结果:
光泽度值在施涂于测量为20×10cm的黑色Plexiglas板上以后测定。刮涂使用25μm绕线棒进行。
将消光剂引入到清漆中的验证
程序:
1.底色漆(base coat)的制备(参见配制剂)
2.润湿和分散添加剂的添加
3.松散地引入消光剂至由于清漆粘度急剧提高而不再能搅拌的点。
配制剂:底色漆
结果:
添加剂 | 添加,% |
ACY2* | 18 |
ACY3* | 18 |
ACY4* | 17 |
ACB3 | 21 |
ACB4 | 22 |
ABC13 | 21 |
UV体系中的粘度试验摘要
本发明聚合物特别好的质量表现于低粘度和高消光程度。用本发明聚合物,可实现高度填充体系中有效的粘度降低。本发明聚合物的添加实现最大量添加消光剂。
Claims (22)
1.制备胺加合物的方法,其中在第一步骤中,使多胺(A)与环氧化物、氧杂环丁烷或环状碳酸酯形式的单体(C)反应以形成(中间)产物(AC),所述(中间)产物(AC)在随后的第二步骤中与内酯、无环羟基羧酸或羟基官能丙烯酸酯形式的单体(B)反应以形成(下游)产物(ACB),其中:
多胺(A)每种情况下具有至少3个氨基(A+),所述氨基(A+)选自伯和仲氨基并且每种情况下对单体(C)和(B)呈反应性,
单体(C)不含酯基团、不含羧基并且不含伯或仲氨基,并且在第一步骤中随着环打开以及羟基(H+)的形成而与多胺(A)的氨基(A+)之一反应,另外形成碳-氮键或氨基甲酸酯键,
单体(B)不含伯或仲氨基,具有90-300克/摩尔的分子量,并且在第二步骤中反应的反应方式使得任何在第一步骤中未反应的氨基(A+)转化成酰胺基团,并且第一步骤中形成的羟基(H+)转化成酯基团,其中选择单体(B)使得其任一反应伴随末端羟基(H++)的另外形成或者单体(B)本身已经具有末端羟基(H++)并且借助末端羟基(H++),随着(聚)酯基团的形成,存在单体(B)的进一步加成,
其中选择方法参数使得在第一步骤中以及在第二步骤中,总计至少50摩尔%的氨基(A+)被转化。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于单体(C)为环氧化物的形式,所以在第一步骤中,单体(C)随着环打开以及羟基(H+)的形成而与多胺(A)的氨基(A+)之一反应,另外形成碳-氮键。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于单体(C)仅具有元素碳、氢和氧,并且不含羟基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其特征在于单体(C)具有最多3个氧原子,优选恰好一个氧原子,和6-70,优选6-32个碳原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其特征在于单体(B)以内酯的形式存在,其反应另外伴随羟基(H++)的形成。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其特征在于单体(B)的恰好一个物种的反应在(下游)产物(ACB)中产生最多2个酯基团,优选恰好一个酯基团。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其特征在于选择单体(B)使得在(下游)产物(ACB)中仅存在形成的各自具有恰好一个末端OH基团的脂族聚酯基团。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其特征在于单体(B)以内酯的形式存在,所述内酯优选为己内酯、戊内酯和/或丁内酯的形式。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其特征在于多胺(A)不具有羟基,具有200-1 000000的分子量,并且包含至少4,优选至少8个氨基(A+)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其特征在于多胺(A)具有300-100 000的分子量,包含至少5个叔氨基,而且不具有不同于碳、氢和氮的其它元素,并且优选以聚乙烯亚胺的形式存在。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其特征在于多胺(A)相对于单体(C)以1:0.1-1:100的重量比使用。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其特征在于程序使得特别是单体(B)相对于单体(C)使用的摩尔比使得在第二步骤结束以后,存在于(下游)产物(ACB)中的最多5%,优选最多1%的羟基以第一步骤中形成的羟基(H+)的形式存在。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其特征在于单体(B)相对于单体(C)以500:1-1:1的摩尔比使用。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其特征在于选择方法参数使得至少50摩尔%的氨基(A+)已通过步骤1转化并且总计至少70摩尔%的氨基(A+)通过步骤1和步骤2转化。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法,其特征在于所用的仅有反应组分主要或者仅为多胺(A)、单体(C)和单体(B),使得(下游)产物(ACB)包含基于其自身质量总计至少80重量%,优选至少95重量%的来自已反应多胺(A)、已反应单体(C)和已反应单体(B)组的结构元素。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法,其特征在于第一步骤和第二步骤每种情况下在175℃以下的温度下进行。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法,其特征在于在步骤1和2以后得到的(下游)产物(ACB)与各自包含1-30个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族单羧酸反应的反应方式使得形成通过形成盐和/或形成酯改性的(下游)产物(ACB)。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法,其特征在于在步骤1和2以后得到的(下游)产物(ACB)通过用一种或多种有机或无机酸中和或者通过季铵化改性。
19.可通过如权利要求1-18中任一项所述的方法制备的胺加合物。
20.根据权利要求19的胺加合物,其具有1500-100 000的平均分子量。
21.可通过如权利要求1-18中任一项所述的方法制备的胺加合物或者如权利要求19或20中所述的胺加合物作为添加剂的用途,优选在涂料中,尤其是油漆中,在塑料、颜料糊料、密封剂、化妆品、陶瓷、粘合剂、胶囊密封剂、平板屏技术的含颜料组合物、填充化合物、印刷油墨和液体油墨中,优选在油漆中作为添加剂的用途。
22.油漆和/或塑料,其包含可通过如权利要求1-18中任一项所述的方法制备的胺加合物或者如权利要求19或20中所述的胺加合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16002018 | 2016-09-16 | ||
EP16002018.6 | 2016-09-16 | ||
PCT/EP2017/072698 WO2018050582A1 (de) | 2016-09-16 | 2017-09-11 | Polyestermodifizierte aminoaddukte |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109715699A true CN109715699A (zh) | 2019-05-03 |
CN109715699B CN109715699B (zh) | 2021-05-18 |
Family
ID=56979310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780056861.3A Active CN109715699B (zh) | 2016-09-16 | 2017-09-11 | 聚酯改性的氨基加合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10836857B2 (zh) |
EP (1) | EP3512899B1 (zh) |
JP (1) | JP6802367B2 (zh) |
KR (1) | KR102188323B1 (zh) |
CN (1) | CN109715699B (zh) |
ES (1) | ES2905277T3 (zh) |
WO (1) | WO2018050582A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109851766B (zh) * | 2018-12-25 | 2020-12-29 | 广东珠江化工涂料有限公司 | 一种非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6312335A (ja) * | 1986-07-02 | 1988-01-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分散剤ならびにそれを含有する分散液 |
CN1137041A (zh) * | 1995-05-02 | 1996-12-04 | 赫彻斯特股份公司 | 带有基本上侧链支化结构的脂族环氧化物-胺加合物、其制备方法及用途 |
JPH11197485A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-07-27 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 分散剤 |
WO1999055763A1 (en) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Avecia Limited | Amine dispersants |
US20030120029A1 (en) * | 2000-10-27 | 2003-06-26 | Shalaby Shalaby W. | Amorphous polymeric polyaxial initiators and compliant crystalline copolymers therefrom |
WO2007110333A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Ciba Holding Inc. | Polyethylene imine based pigment dispersants |
WO2012030600A2 (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | Baker Hughes Incorporated | Novel copolymers for use as oilfield demulsifiers |
CN104053695A (zh) * | 2011-11-18 | 2014-09-17 | 比克化学股份有限公司 | 基于环氧化物的胺加成物 |
CN105793319A (zh) * | 2013-11-29 | 2016-07-20 | 比克化学股份有限公司 | 聚胺加成化合物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3641581C3 (de) | 1986-12-05 | 1996-08-01 | Byk Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung |
DE3643007A1 (de) | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Haertbare polyesterformmassen |
DE3930687A1 (de) | 1989-09-14 | 1991-04-11 | Byk Chemie Gmbh | Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel |
JP2785849B2 (ja) | 1990-03-29 | 1998-08-13 | 大倉工業株式会社 | セメント成形板の製造方法 |
DE19732251B4 (de) | 1997-07-26 | 2004-07-29 | Byk-Chemie Gmbh | Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe |
-
2017
- 2017-09-11 KR KR1020197010377A patent/KR102188323B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-11 ES ES17765165T patent/ES2905277T3/es active Active
- 2017-09-11 JP JP2019514734A patent/JP6802367B2/ja active Active
- 2017-09-11 WO PCT/EP2017/072698 patent/WO2018050582A1/de active Search and Examination
- 2017-09-11 US US16/333,847 patent/US10836857B2/en active Active
- 2017-09-11 EP EP17765165.0A patent/EP3512899B1/de active Active
- 2017-09-11 CN CN201780056861.3A patent/CN109715699B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6312335A (ja) * | 1986-07-02 | 1988-01-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分散剤ならびにそれを含有する分散液 |
CN1137041A (zh) * | 1995-05-02 | 1996-12-04 | 赫彻斯特股份公司 | 带有基本上侧链支化结构的脂族环氧化物-胺加合物、其制备方法及用途 |
JPH11197485A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-07-27 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 分散剤 |
WO1999055763A1 (en) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Avecia Limited | Amine dispersants |
US20030120029A1 (en) * | 2000-10-27 | 2003-06-26 | Shalaby Shalaby W. | Amorphous polymeric polyaxial initiators and compliant crystalline copolymers therefrom |
WO2007110333A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Ciba Holding Inc. | Polyethylene imine based pigment dispersants |
WO2012030600A2 (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | Baker Hughes Incorporated | Novel copolymers for use as oilfield demulsifiers |
CN104053695A (zh) * | 2011-11-18 | 2014-09-17 | 比克化学股份有限公司 | 基于环氧化物的胺加成物 |
CN104080831A (zh) * | 2011-11-18 | 2014-10-01 | 比克化学股份有限公司 | 可通过迈克尔加成制备的胺加成物 |
CN105793319A (zh) * | 2013-11-29 | 2016-07-20 | 比克化学股份有限公司 | 聚胺加成化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109715699B (zh) | 2021-05-18 |
EP3512899A1 (de) | 2019-07-24 |
US20190263964A1 (en) | 2019-08-29 |
JP6802367B2 (ja) | 2020-12-16 |
JP2019534347A (ja) | 2019-11-28 |
US10836857B2 (en) | 2020-11-17 |
KR20190052063A (ko) | 2019-05-15 |
WO2018050582A1 (de) | 2018-03-22 |
EP3512899B1 (de) | 2021-11-10 |
ES2905277T3 (es) | 2022-04-07 |
KR102188323B1 (ko) | 2020-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9574121B2 (en) | Amine adducts based on epoxide compounds | |
US11453748B2 (en) | Amine functional compound | |
DE102005004024A1 (de) | Polyether/Polyester enthaltende Dispergierharze | |
JP6203266B2 (ja) | 超分岐リン酸エステル | |
DE102006059558A1 (de) | Neuartige Dispergierharze, deren Herstellung und deren Verwendung zur Dispergierung von Feststoffen | |
CN108699241A (zh) | 具有聚酯基团的聚亚烷基亚胺基聚合物 | |
CN109715699A (zh) | 聚酯改性的氨基加合物 | |
DE102005055711A1 (de) | Feststoffe/Polyether/Polyester enthaltende Dispergiermittel | |
JP2021527143A (ja) | 分散剤としてのアルコキシル化ポリアミドアミン | |
EP3852913B1 (en) | An amine functional compound having a urethane group |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |