CN1137041A - 带有基本上侧链支化结构的脂族环氧化物-胺加合物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

通过使单环氧化物与单或二胺或者使二环氧化物与单胺反应制备具有至少20％(质量)脂族环氧化物或胺单元(含有至少一个叔或季碳原子)的环氧化物-胺加合物。它们作为粘合剂被用于对环境较为友好的涂料，必要时被用于与其它羟基官能粘合剂形成的混合物并且作为反应组分被用于相应的粘合剂组合物与密封接合。

Description

带有基本上侧链支化结构的脂族环 氧化物-胺加合物、其制备方法及用途
本发明涉及带有基本上侧链支化结构的脂族环氧化物-胺加合物、其制造方法及用途。
为了保护环境，人们设定目的减少有机化合物、尤其是溶剂的排放量。将来必须依据法规(例如美国与英国的VOC(挥发性有机化合物)规定以及德国的“TA Lutf”德国空气污染控制规定)减少目前所采用的粘合剂、密封接合与涂料中溶剂的含量。
这一具体国家颁布的法规在实施的严厉程度上有所不同。立法当局允许对此有不同的评估(单一的考虑、综合的考虑)，这促使用户使这类涂料、粘合剂和/或密封产物达到一种新的不同的技术性能。这样使得通常具备高性能水准的这类产物基于环境的观点考虑而不得不被降至最低水准。
作为非着色体系的透明涂料被作为，举例来说，面漆用于汽车表面整修。其作用在于保护被着色的下层涂层(底漆)免受机械应力、天气作用与污垢影响并且赋予整个涂层体系以必要的光泽。这种透明涂料主要是由通常同时以着色面漆形式使用的聚合粘合剂配制而成。然而，严厉的VOC法规迫使原料生产者在某些情况下通过添加低分子醇将这种透明涂料分别配制成“共混体系”(EP-A-0588314、EP-A-0129124，US-A5098956)。
可以采用各种方法减少溶剂含量。例如，单独地或以与高分子量粘合剂组分形成的共混物的形式使用分子量极低的聚合粘合剂。属于已知内容的有，举例来说，含有低聚己内酯多醇即聚酯多醇与丙烯酸多醇酯和/或丙烯酸酯星形高聚物的混合物的高度复杂粘合剂体系(WO 92/22 618)。
被限定的有机化合物，例如天冬氨酸衍生物、醛亚胺、酮亚胺或恶唑烷(EP-A-0 470 461、EP-A-0 403 921，US-A5 214 086，“应用恶唑烷基反应性稀释剂的高性能聚氨酯涂料体系”G.N.Robinson，T.L.Johnson，M.D.Hoffman，第21届高固体与水基涂料讨论会(1994年2月)新奥尔良，路易斯安那，美国)同样被描述为反应性稀释剂体系或单独粘合剂。
举例来说，对于在加利福尼亚进行汽车整修用的透明涂料来说，允许使用最多3.5磅/加仑(0.42kg/dm3)挥发性有机组分，即涂料中约有59％(质量)固体含量(DIN 4杯，流动时间21秒，23℃)。当施用常规底漆时，这些限制变得更加严格：重叠的透明涂层不得超出VOC限度2.1磅/加仑(0.25kg/dm3，即固含量约为75％(质量))。当采用分子量极低的多醇时，便会丧失重要的加工性能例如迅速干燥。当采用上述限定的有机化合物时，便无法保证其长时间的适用期(加工时间)。此外，在使用快速反应稀释体系时会观察到底漆的部分溶解或剥皮、某些情况下出现混浊以及气体逸出缺陷。在此情况下，人们同样放弃了使粘合剂能够被用于着色体系以及非着色体系的这一最初目的。
因此，本发明的目的是开发具有低溶剂含量、对环境友好的粘合剂体系，该溶剂导致快速干燥、长适用期、几乎不或完全不使底漆出现局部溶解现象以及不导致剥皮、混浊或气体逃逸缺陷产生，并且允许在非着色体系与着色体系中被独特地应用。此外，可以将这些体系用于对环境友好的粘合剂与密封接合。
出人意料地发现，添加具有特定结构单元的脂族环氧化物一胺加合物能够开发具备上述特性的这类粘合剂体系。
因此，本发明涉及其中至少20％(质量)脂族环氧化物和/或胺单元的环氧化物一胺加合物，上述单元含有至少一个叔或季碳原子。
这类单元的质量比例优选至少为25％，尤以至少为30％为佳。
“支链单元”一词在下文中意指具有至少一个叔或季脂族碳原子的单元。
此外，本发明涉及具有基本上侧链支化结构的环氧化物-胺加合物的制备方法，涉及含有这些加合物的粘合剂体系以及由其配制而成的对环境友好的涂料体系，并且涉及它们在对环境友好的涂料、粘合剂与密封接合中的用途。
借助高固体、聚合物基粘合剂体系，可以得到固含量高达约67％(质量)的透明涂料。只有借助限定官能度的低分子量(单体)有机化合物方能获得高于该数值的固含量。与被用于常规高固体体系的低分子量聚丙烯酸酯树脂的结构单元相似的化合物可以与这些树脂(反应稀释体系)均匀混合并且在应用时可以改善干燥特性。这样，便可以实现使固含量高达约75％(质量)的目的。
适用于本发明的支化环氧化物-胺加合物可以通过使下列物质发生反应来制备
a)C7-33脂族和/或环脂族单环氧化物以及
b)C2-30具有至少2个伯或仲氨基的胺，其中伯或仲氨基并非直接与芳香结构连接，其中至少20％(质量)单环氧化物选自具有至少一个叔或季碳原子的脂族与脂环族单环氧化物。优选那些其制备过程中所用的单环氧化物选自α-烷基链烷单羧酸的缩水甘油酯与α，α-二烷基链烷单羧酸缩水甘油酯的环氧化物-胺加合物，在每种情况下，酯中含有8-21个碳原子。
通过使下列物质发生反应制备进一步适用的环氧化物-胺加合物
a)C8-50脂族和/或环脂族双环氧化物和
b)其中氨基不直接与芳香结构相连的C4-30伯或仲单胺，其中至少20％(质量)单胺选自具有至少一个叔或季碳原子的单胺。优选那些其制备过程中所用的二环氧化物选自二元脂肪醇二缩水甘油醚和二元脂族羧酸的二缩水甘油酯的环氧化物-胺加合物，醚中含8～18个碳原子，酯含12-42个碳原子。
进一步适宜的环氧化物-胺加合物可通过下列物质反应生成
a)C7-33脂族和/或环脂族单环氧化物和
b)C4-30选自伯和仲单胺的单胺，其氨基不直接与芳香结构连接，其中至少a％(质量)单胺选自具有至少一个叔或季碳原子的单胺和至少b％(质量)单环氧化物选自具有至少一个叔或季碳原子的脂族或脂环族单环氧化物，a与b分别大于0，a与b之和至少为20，以至少为25为佳，尤以至少30为佳。
优选为其制备过程中使用的单环氧化物选自α-烷基链烷单羧酸的C缩水甘油酯和α，α-二烷基链烷单羧酸C缩水甘油酯的环氧化物-胺加合物，在每种情况下，酯中含有8-21个碳原子。
本发明的环氧化物-胺加合物具有至少一个仲羟基与至少一个仲(在伯胺作为前体的情况下)或叔(在仲胺作为前体的情况下)氨基。
人们已知基于α，α-二烷基链烷单羧酸的缩水甘油酯与异佛尔酮二胺的环氧化物-胺加合物可被用于延长异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的链长(JP 0 225 1516 A2)，其中仅仅氨基发生反应而仲羟基被保留下来。然而，尚未知晓这些化合物可被用作其中氨基与羟基均发生反应的反应稀释剂。
这些作为与聚异氰酸酯混合组分的限定官能化合物同时导致聚氨酯与聚脲结构，后者保证快速固化与高摆测硬度。
由于其高气候稳定性与高反应性，以采用脂族立体位阻或环状胺制备该加合物为佳。本文中所述立体位阻一词是指存在支化脂族结构或脂环结构或芳香结构。适宜的二胺的实例为新戊二胺(2，2-二甲基-1，3-丙二胺)，1，2-二氨基-2-甲基丙烷，二氨基环己烷如1，2-二氨基环己烷与1，4-二氨基环己烷，亚二甲苯基二胺如间亚二甲苯基二胺，1，3-二(氨甲基)环己烷，1-氨基-2-氨甲基-3，3，5(3，5，5)-三甲基环戊烷，三丙酮二胺(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)，1，8-二氨基-对-孟烷，异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺)，4，4′-二氨基二环己基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷，3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环〔5，2，1，02，6〕癸烷。适宜的单胺的实例为乙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、环己胺、2-乙基己胺、Primene81R R(R0hm&Haas制造，叔烷基取代的伯胺混合物)。还可以使用这些胺的混合物。
正如对于含水环氧化物-胺化学中沉积涂料应用已知的那样以及正如通常被用作交联反应原理的那样，还可以由脂族双环氧化物和脂族支化单胺制备适宜的环氧化物-胺加合物。
脂族二环氧化物选自与缩水甘油醇与脂族二羧酸或者，脂族二醇形成的酯与醚。实例为乙二醇二缩水甘油醚与丁二醇二缩水甘油醚；适宜的酯为C2-40(环)脂族支化或非支化二羧酸的二缩水甘油酯，例如，琥珀酸，己二酸、六氢对苯二甲酸或二聚脂肪酸的二缩水甘油酯。对于透明涂料应用来说，由于在被用于处部应用场合时二缩水甘油醚的耐久性通常较差，所以不宜优选使用。适宜的单胺含有至少一个叔或季碳原子，共含C4-30。可被列举的实例为异丁胺、叔丁胺、2-乙基己胺和Primene 81R R(Rohm&Hass制造，叔烷基取代的伯胺混合物)。
本发明的环氧化物-胺加合物以常规方式制得，即不是在含水介质中进行，并且先被制成具有多达4个官能团(仲羟基、仲或叔氨基)的成品环氧化物-胺加合物，随后，必要时被有机溶剂或溶剂混合物稀释，此后进行交联。
借助或不借助催化剂便很容易得到单环氧化物与二胺或单胺或者二环氧化物与单胺的反应产物。这类产物的重均分子量低于3000克/摩尔，尤其低于2000克/摩尔，特殊地低于1500克/摩尔。将这些化合物加入涂料体系，例如二种或多种聚醇即聚丙烯酸酯多醇或聚酯多醇的混合物(同时带有或不带有已知反应稀释剂)、纯多醇(“单独粘合剂”)以及这些可能方式的组合形式会导致固含量高达约75％(质量)。在环氧化物-胺加合物自身与适宜固化组分使用的任何情况下均可达到这一目标。
本发明环氧化物-胺加合物可以通过将胺在升温条件下添加到环氧化物中制成。优选地，在惰性气氛、于50～150℃、通常无催化剂存在下使胺作为初始进料被加入并且与环氧化物反应直至环氧化物不再存在为止。制得的加合物被任意选择的溶剂或溶剂混合物稀释至可选定的程度。
在本文开始时提到分子量极低的粘合剂或粘合剂混合物可以通过添加这些环氧化物-胺加合物而将涂料中固含量由约67增大至约71％(重量)(DIN 4杯，21秒，23℃)并且提高其反应活性。
作为单独粘合剂，这些环氧化物-胺加合物极具反应活性并且可以与双组分粘合剂或密封接合中适宜的固化剂共同被使用。
这些加合物作为涂敷技术中的单独粘合剂被使用以减缓固化反应速度为先决条件。迟延剂有如有机金属化合物、缺电子化合物、特定的酸或盐。适宜的有机金属化合物的实例为锡化合物如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二丁氧锡以及辛酸锌或锆化合物。缺电子化合物的实例为三氟化硼、铝化合物和碳阳离子。举例来说，酸为甲酸、乙酸、高氯酸或三氯乙酸。还可以采用盐类如三苯甲基高氯酸盐、六氯锑酸卓翁或乙酰基高氯酸盐。
这类化合物预先与环氧化物-胺加合物混合，随后，举例来说，与氨基的氮原子并且与醇基的氧原子形成“螯合物状”配合物，该物质依据配合强度与固化反应相竞争。
这类含有粘合剂加合物与固化剂的涂料体系的固含量高达约75％(质量)(DIN 4杯，21秒，23℃)。
为了减缓固化反应速度，还可以通过部分或全部后续改性步骤减少这类环氧化物-胺加合物的官能度。这类改性可以是加上保护基(临时的)或永久的。举例来说，可以通过与每个分子平均含有0.8-1.5个游离NCO基以及至少一个叔氨基的异氰酸酯化合物反应将仲氨基官能团减活。
作为临时保护基的实例，仲醇与胺官能团可以与醛或酮反应。借助大气中湿汽/水易于再次断裂所形成的恶唑烷以便形成原始的官能度，随后进行固化反应。
这类被保护的环氧化物-胺加合物同样属于本发明一部分，因此，被包含在本发明环氧化物-胺加合物范围内。
与聚丙烯酸酯多醇组合的本发明的环氧化物-胺加合物特别适用于一或二组分体系的涂料应用，尤其适用于高固体体系，即具有高固含量的含溶剂混合物。
在这些组合形式中，优选采用含有下列组分的混合物：
a)0.1～99.9％(质量)含羟基共聚物和
b)99.9～0.1％(质量)本发明的环氧化物-胺加合物。
含羟基共聚物的实例为聚丙烯酸酯或聚酯。聚酯改性的丙烯酸酯树脂同样被包括在内。
特别适用的含羟基共聚物可以选自
aa)通过共聚至少两个乙烯基单体得到的共聚物，其中至少一个单体含有至少一个羟基，
ab)通过共聚至少两个乙烯基单体得到的共聚物，其中至少一个单体具有至少一个酸基并且在聚合之前、在此期间或之后与至少一种能够与酸基反应的化合物反应以便形成带有至少一个羟基的酯，
ac)通过共聚至少二个乙烯基单体得到的共聚物，其中至少一个单体具有至少一个羟基并且在聚合之前，其间或之后与至少一个能够部分地或完全地与羟基反应的化合物反应以便形成带有至少一个羟基的酯。
aa)的共聚物通常是以游离基溶液聚合的方式制备。基于马来酯的唯一产物还可以本体聚合即无溶剂存在的方式制得。在ab)或ac)型共聚物中，通过添加沸点较高的特定化合物使得对溶液或本体聚合方法进行选择更加自由。在ab)型的情况下，这些化合物的实例为缩水甘油酯或缩水甘油醚，在ac)型的情况下，为内酯。
特别优选的是其中本发明的环氧化物-胺被加至含羟基共聚物的混合物而形成的混合物，上述每一种共聚物的羟基数为10～250毫克/克，并且至少其中之一的重均分子量大于3500克/摩尔，至少其中之一的重均分子量小于3500克/摩尔。
本发明制备的产物的适宜溶剂的实例为脂族、脂环族与芳香烃如烷基苯，例如甲苯、二甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、带有较长醇残基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、相应的甲醚乙酸酯或丙二醇甲醚乙酸酯；醚，如乙二醇乙酸酯单乙基、单甲基或单丁基醚；二醇；醇；酮，如甲基异戊酮、甲基异丁酮；内酯，以及这类溶剂的混合物。可被采用的其它溶剂为内酯与二醇或醇的反应产物。
本发明还涉及含有作为粘合剂组分的本发明环氧化物-胺加合物的涂料组合物。
本文优选的涂料组合物含有至少一种作为反应稀释剂的本发明的环氧化物-胺加合物以及至少一种其它羟基官能粘合剂与至少一种固化剂。
这些反应稀释剂体系在适宜的交联剂存在下无须加热或升温便可以固化。
在这些涂料组合物中适用作固化组分的化合物为单独地或以组合形式存在的氨基树脂、聚异氰酸酯、或含有酸基和/或酸酐基的化合物。在每种情况下交联剂的添加量须使得粘合剂或粘合剂体系中存在的OH或NH基数目与交联剂中反应基团数目之比为0.3∶1～3∶1。
适用作固化组分的氨基树脂优选为以单独或混合物形式存在的尿素树脂、蜜胺树脂与苯并胍胺树脂。它们是脲、蜜胺或苯并胍胺与甲醛缩合反应的醚化产物。以固体树脂质量为基准计，含羟基或氨基的粘合剂体系与氨基树脂交联剂的适宜混合比范围为50∶50～90∶10。还可以使用适宜的酚醛树脂及其衍生物作为固化剂。在酸，例如对甲苯磺酸存在下，这些交联剂导致涂层固化。可以在90～200℃以常规方式进行热固化例如10-30分钟。
聚异氰酸酯尤其是在适当温度或室温下适用于借助交联固化本发明产物。适宜的聚异氰酸酯组分主要是以单独或混合物形式存在的所有已为聚氨酯化学公知的脂族、脂环族或芳族聚异氰酸酯。非常适宜的实例为低分子量聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、四甲基-对亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷或这些异构体与其高级同系物的混合物(正如可以通过苯胺/甲醛缩合产物的光气化作用以已知方式得到的那样)、2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯或这类化合物的任何需要的混合物。
然而，优选采用涂敷技术常用的这些简单聚异氰酸酯的衍生物。其中包括具有，举例来说缩二脲、氮氧甲基二酮、异氰脲酸酯、尿烷、碳化二亚胺或脲基甲酸盐基的聚异氰酸酯，正如例如EP-A0470 461所述。
特别优选的改性聚异氰酸酯包括N，N′，N″-三(6-异氰酸根合己基)缩二脲及其与更高级同系物的混合物以及N，N′，N″-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯及其与含有一个以上异氰脲酸酯环的其更高级同系物的混合物。
此外，适用于升温固化的化合物为封端的聚异氰酸酯、聚羧酸及其酐。
本发明的环氧化物-胺加合物尤其适用于制备含有高固体溶剂的透明涂料与面漆并且适用于填料。
在借助本发明环氧化物-胺加合物制得的涂料组合物中，尽管尚未提及其它常用于涂敷技术的助剂和添加剂，但是它们同样是可能存在的。具体地说，它们包括催化剂、均化剂、硅油、增塑剂如磷酸盐与邻苯二甲酸盐、颜料如氧化铁、氧化铅、硅酸铅、二氧化钛、硫酸钡、硫化锌、酞菁配合物等，以及填料如滑石、云母、高岭土、白垩、研磨石英、研磨石棉、研磨板岩、各种硅酸、硅酸盐等，粘度控制添加剂、消光剂、UV吸收剂与光稳定剂；抗氧剂和/或过氧化物清除剂、消泡剂和/或润湿剂、活性稀释剂(进一步反应稀释剂)等。
可以借助已知方法，例如通过刷涂、浸渍、流涂或借助涂辊或刮刀、尤其是喷涂将涂料组合物施用于相应的基质上。它们可以在热条件下被施用并且可以在必要时通过被注入超临界溶剂(例如CO2)使其呈适用形式。采用本发明环氧化物-胺加合物制备的粘合剂可被用于制备具有优良性能的汽车表面整修剂、工业涂料、木器涂料、塑料涂料、建筑涂料与纺织涂饰剂。这些粘合剂可被用于制备中间涂料与着色或非着色面漆。
为此，涂料通常在-20～100℃、以-10～80℃为佳的温度范围内被固化。
下列实施例对本发明作更详细的描述。其中所有百分数均以质量为基准。
实施例：
Ia)制备不带保护基的环氧化物-胺加合物
将二胺加入配有搅拌器、惰性气体入口、加热与冷却系统和计量装置的反应器中，在惰性气体中将其加热至反应温度。在3小时(实施例a)或4小时(实施例b)期间计量加入α，α-二烷基链烷单羧酸的缩水甘油酯(例如Versatic10酸的缩水甘油酯，Cardura R E10，壳片化学公司)的缩水甘油酯。选定补充反应时间以便使环氧化物含量为0(表1)。
将环氧化物-胺加合物稀释于适宜的溶剂或溶剂混合物中。
      表1：环氧化物-胺加合物的制备与特性
批量 Ia Ib
3，3′-二甲基-4，4′-二胺基-二环己基甲烷(1)异佛尔酮二胺(2)缩水甘油酯(3) 238.4-500.0 -170.3500.0
反应温度计量时间(小时)补充反应(小时)环氧化物含量％a〕 100℃330.0 120℃440.0
特性：供料形式(s.f.)粘度(50％于BuOAc中)mPa.sGPC(PS校准)b)Mw g/molMn g/molU＝Mw/Mn黑氏色值(s.f.)(DIN 53 995) 90％乙酸丁酯中(BuOAc)
12.210269441.0915 8.69108821.0333
(1)商品名：Laromin R C260(BASF，Ludwigshafen)
(2)异佛尔酮二胺(Huls，Marl)
(3)Versatic10酸的缩水甘油酯(商品名：Cardura
   E10，Shell Chemicals，Rotterdam)
特性的测定：环氧化物数目(包括胺在内)、胺数目与粘度-标准参见分析测定方法，Hoechst AG Kunstharze，1982版本手册。
a)可通过包括胺(带有四丁基溴化铵)在内的环氧化物数与胺数(伯或仲胺，不带有四丁基溴化胺)之间的差异确定环氧化物含量。
b)GPC：Mw，Mn  Millipotr水色谱法体系；860泵：水型590，RI检测器：水型410
柱填充：Waters Ultrastyragel1×1000+1×500+1×100(ngstrms)
溶剂：四氢呋喃，40℃
流速：1毫升/分钟，浓度：1％基于固体
校准：聚苯乙烯(PPS，Mainz)
所得到的环氧化物-胺加合物完全参加反应(通过环氧化物的含量确定)。GPC仅表明与聚苯乙烯校准相关的相对分子质量。产物是均匀的(U≤1.1)。制得的环氧化物-胺加合物具有非常低的溶液粘度(50％，于乙酸丁酯中)。
Ib)恶唑烷制备-环氧化物-胺加合物-带有临时保护基
先将300克90％环氧化物-胺加合物Ib(0.403摩尔)导入配有搅拌器、惰性气体入口、加热系统与计量漏斗的500毫升3颈烧瓶中，在55℃边搅拌边计量加入61.0克(0.845摩尔)异丁醛，历时4小时。随后加入约50毫升甲苯并且蒸除水/溶剂混合物(包括共沸物在内)，历时2小时。借助FT-IR分辨所形成的无色至浅黄色恶唑烷Ic：
OH带3450cm-1(弱)，O-C-N体系：三峰1080-1200cm-1。
II制备涂料
为了制备本发明可固化涂料组合物，至少由本发明环氧化物-胺加合物或者一种或多种带有本发明环氧化物-胺加合物的共聚物的混合物构成的组分与助剂与添加剂、溶剂与交联剂以表2所述比值混合，采用其它稀释剂调节混合物直至借助粘度杯测量的喷涂粘度为21～22秒(DIN 52211，4毫米，23℃)。借助低粘度共聚物组分，可以在无溶剂存在、必要时加热至较高温度的条件下完成这一过程。
在初始步骤中，有必要将迟延剂加入环氧化物-胺加合物并且使混合物处于适宜预稀释状态。建议使用同样呈预稀释形式的异氰酸酯。
如果可固化混合物不被用作粉末涂料的话，粘度较高的产物在混合之前被溶解或分散于上述稀释剂中。在着色体系情况下，首先进行分散步骤，其中适宜的颜料与本发明环氧化物-胺加合物或者与其与含羟基共聚物的混合物在添加或未添加适宜的特殊研磨树脂的条件下在结构适宜的分散设备中分散成颜料糊，该糊状物自身混合或者与加入的与所涉及的涂料体系中其它组分相溶的其它粘合剂混合，并且含有其它稀释剂或典型的涂料添加剂。本文中，所得到的膜的适用期与特性取决于工艺条件即原料的特性与数量、被加入的催化剂数量与温度等。固化可以间断或连续的方式，例如借助自动涂敷装置进行。
表2：制备带有环氧化物-胺加合物的高固体透明涂料
粘合剂 RD掺混物体系   RD体系
高分子量共聚物A2(DE-A 43 24 801)，(70％)应用的共聚物DE-P 195 15 919.5，实施例Ia(68.5％)环氧化物-胺Ib*(90％) 202020 -637
Tinuvin292Tinuvin1130硅油LO 50％(10％)溶剂混合物(2∶3∶10)Solvesso100/二甲苯/BuOAC     0.491.460.9814.63     0.431.280.8512.80
DesmodurN 3390     38.2  36.5(80％)
粘度杯(DIN 53 211)秒 21 21
涂料选定     涂料1     涂料2
RD                反应稀释剂，(环氧化物-胺)25  *                环氧化物-胺加合物与08重量份10％二月
                  桂酸二丁锡溶液混合。
Tinuvin292     “HALS”(Ciba Geigy，Basle)
Tinuvin1130     UV吸收剂(Ciba Geigy，Basle)30  Si oil LO 50％    均化剂(硅油，Wacker GmbH，Burghausen)
DesmodurN 3390  含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯(Bayer
                  AG，Leverkusen)
BuOAc                     乙酸丁酯
上述预稀释进行完毕，采用相同的溶剂混合物(Solvesso R 100/二甲苯/BuOAc)精确地将透明涂料调节至21秒。
III性能试验
a)透明涂料
采用100微米刮板将II中制备的涂料体系施用于清洁的玻璃板上，在风干条件下测试被施用的涂料。
表3带有环氧化物-胺加合物的高固体透明涂料的性能试验
    涂料选定     涂料1     涂料2
    表现     透明     透明
    初始/适用期不粘尘干时间指压干时间     ＞3h20’90’     ＞6H41’168’
    SC-1h，125℃     68.1     79.1
    摆杆硬度24小时2日4日10 155179191201 86102126181
高级汽油(10天后，分钟)     ＞30     ＞20
摆杆硬度，依据Konig(秒)SC固含量，由DIN 53 216测定d天’分钟
综述：
高固体聚丙烯酸酯多醇/分子量极低的聚丙烯酸酯多醇/环氧化物-胺加合物体系的固含量(约68％)类似于作为单独粘合剂的分子量极低的聚丙烯酸酯多醇(涂料3，于同时提交的德国申请DE-P 195 15 919.5)，但是具有良好的干燥性能与对高级汽油的耐受力。
分子量极低的聚丙烯酸酯多醇/环氧化物-胺加合物体系具备甚至更高的固含量，同时其干燥速度加快、摆杆硬度增大，对同时提交的申请DE-P 19515 919.5中指定的涂料3的耐受力增强。
b)涂料的颜料着色性
用于涂料的颜料着色性测量方法为到达润湿点时的“吸油量”(Glasurit手册，“Lacke und Farbew第10版(1969)，p.144ff.)。
通过滴加约70％粘合剂(共聚物A2，DE-A 4324 801；共聚物Ia，同时提交的申请DE-P 195 15 919.5)或混合物(共混RD体系)的溶液处理定量(5-10克)Kronos 2310白色颜料(Kronos Titan GmbH，Leverkusen)，加一滴后便用刮刀将其均匀混合。当物料开始结块并且呈现黑色时便达到润湿点(表4)。表4：颜料着色性-粘合剂体系的润湿点(质量％，以固体为基准)
    体系   共聚物A2(对比)DE-A 43 24801   共聚物Ia(对比)DE-P 195 15919.5     共混RD体系
    润温点粘合剂固含量     19.1     17.6     15.8
综述：
对比聚合物A2为了达到润湿点消耗了大部分粘合剂。紧随其后的是分子量极低的共聚物Ia(对比)，尽管这表明在透明涂料中存在干燥不充分的问题。与环氧化物-胺加合物的共混体系表现出最低的粘合剂吸收量，同时在透明涂料试验中呈现快速干燥的特性。
IV在二组分应用场合的适配性试验
a)涂料组合物
b)粘合或密封接合
作为初始进料分别加入环氧化物-胺加合物Ib及其恶唑烷Ic(被保护的环氧化物-胺加合物Ib)并且通过缓慢添加聚异氰酸酯(Desmodur R N3390，Bayer AG，Leverkusen)在标准气候条件下测试其适配性(表5)。
表5：环氧化物-胺加合物/恶唑烷的适应性试验
                      反应
标准气候条件23℃ 10％    85％真实大气湿度
环氧化物-胺加合物Ib恶唑烷Ic 极快    非常快很慢    适中
综述：
尽管被保护的环氧化物-胺加合物Ic(恶唑烷)仅仅主要被用于涂料工业，但是单独的环氧化物-胺加合物Ib可以被优选地用于粘合剂或密封接合工业。

Claims (19)

1.具有至少20％(质量)脂族环氧化物和/或胺单元的环氧化物一胺加合物，上述单元含有至少一个叔或季碳原子。
2.按照权利要求1的环氧化物一胺加合物，其中可以通过使下列物质发生反应来制备
a)C7-33脂族和/或环脂族单环氧化物以及
b)C2-30具有至少2个伯或仲氨基的胺，其中伯或仲氨基并非直接与芳香结构连接，
其中至少20％(质量)单环氧化物选自具有至少一个叔或季碳原子的脂族与脂环族单环氧化物。
3.按照权利要求1的环氧化物一胺加合物，其中通过使下列物质发生反应制备：
a)C8-50脂族和/或环脂族双环氧化物和
b)其中氨基不直接与芳香结构相连的C4-30伯或仲单胺，其中至少20％(质量)单胺选自具有至少一个叔或季碳原子的单胺。
4.按照权利要求1的环氧化物一胺加合物，其中通过
使下列物质发生反应制备：
a)C7-33脂族和/或环脂族单环氧化物和
b)其中氨基不直接与芳香结构相连的C4-30伯或仲单胺，
其中至少a％(质量)单胺选自具有至少一个叔或季碳原子的单胺和至少b％(质量)单环氧化物选自具有至少一个叔或季碳原子的脂族或脂环族单环氧化物，a与b分别大于0，a与b之和至少为20。
5.按照权利要求2的环氧化物一胺加合物，其中单环氧化物选自α-烷基链烷单羧酸缩水甘油酯与α，α-二烷基链烷单羧酸缩水甘油酯，在每种情况下，酯中含8-21个碳原子。
6.按照权利要求3的环氧化物一胺加合物，其中二环氧化物选自二元脂族醇的二缩水甘油醚与二元脂族羧酸的二缩水甘油酯，醚中含8-18个碳原子，酯中含12-42个碳原子。
7.按照权利要求4的环氧化物一胺加合物，其中单环氧化物选自α-烷基链烷单羧酸的缩水甘油酯与α，α-二烷基链烷单羧酸的缩水甘油酯，在每种情况下，酯中含8-21个碳原子。
8.按照权利要求2，3和4中任一项的环氧化物一胺加合物，其中官能度通过官能羟基与氨基全部或部分参加反应而被还原。
9.按照权利要求8的环氧化物-胺加合物，其中官能团通过反应被封端，形成临时保护基。
10.按照权利要求9的环氧化物-胺加合物，其中临时保护基为恶唑烷化合物。
11.一种用于涂料的粘合剂，包括至少一种权利要求1的环氧化物一胺加合物。
12.一种混合物，含有a)0.1～99.9％含羟基共聚物，b)99.9～0.1％权利要求1的环氧化物-胺加合物。
13.按照权利要求12的混合物，其中含羟基共聚物选自丙烯酸酯共聚物、聚酯与聚酯改性的丙烯酸酯共聚物。
14.按照权利要求12的混合物，其中含羟基共聚物选自
aa)通过共聚至少两个乙烯基单体得到的共聚物，其中至少一个单体含有至少一个羟基，
ab)通过共聚至少两个乙烯基单体得到的共聚物，其中至少一个单体具有至少一个酸基并且在聚合之前、在此期间或之后与至少一种能够与酸基反应的化合物反应以便形成带有至少一个羟基的酯，
ac)通过共聚至少二个乙烯基单体得到的共聚物，其中至少一个单体具有至少一个羟基并且在聚合之前，其间或之后与至少一个能够部分地或完全地与羟基反应的化合物反应以便形成带有至少一个羟基的酯。
15.按照权利要求12的混合物，其中采用含羟基共聚物的混合物，每种共聚物的羟基数为10-250毫克/克，至少其中之一的重均分子量大于3500克/摩尔，至少其中之一的重均分子量小于3500克/摩尔。
16.用于涂料的粘合剂，其中含有权利要求12的混合物。
17.用于涂料的粘合剂，其中含有权利要求15的混合物。
18.一种涂料组合物，其中含有至少一种权利要求11、16或17中任一项的粘合剂与至少一种选自氨基树脂、封端与末封端多官能异氰酸酯以及含有酸和/或酸酐基的有机化合物的固化剂。
19.权利要求1的环氧化物-胺加合物在二组分粘合剂或密封接合体系中的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151528A (zh) * 2014-08-19 2014-11-19 湖南神力实业有限公司 一种新型环氧非活性稀释剂及其合成方法
CN109111563A (zh) * 2018-07-19 2019-01-01 浩力森化学科技（江苏）有限公司 用于底面合一阴极电泳涂料的颜料分散树脂及其制备方法
CN109206574A (zh) * 2018-06-25 2019-01-15 青岛海尔股份有限公司 多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料
CN109529541A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 株式会社东芝 二氧化碳吸收剂及二氧化碳分离回收装置
CN109715699A (zh) * 2016-09-16 2019-05-03 毕克化学有限公司 聚酯改性的氨基加合物
CN113166614A (zh) * 2018-12-12 2021-07-23 3M创新有限公司 防侵蚀性环境的高耐化学品性涂层

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6369189B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-09 Reichhold, Inc. Hindered amine adducts for polyurea systems
US7598325B2 (en) 2006-01-27 2009-10-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Diglycidyl/isophoronediamine adduct, diglycidyl/1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane adduct, isophoronediamine and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane
CN102165011B (zh) 2008-09-30 2013-09-04 日立化成工业株式会社 涂布剂、使用该涂布剂的光半导体元件搭载用基板及光半导体装置
ES2511057T3 (es) * 2009-08-27 2014-10-22 Polinvent Kft. Aductos de amina-epoxi y su uso para preparar revestimientos de poliurea y de poliurea-poliuretano
DE112013003992B4 (de) 2012-08-10 2017-10-19 Coatings Foreign Ip Co. Llc Zwei-Komponenten-Beschichtungs-Zusammensetzungen auf Wasserbasis

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2906723A (en) * 1954-12-11 1959-09-29 Albert Ag Chem Werke Epoxy resin compositions of improved heat hardening characteristics and the process of their production
US3984299A (en) * 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
US3947339A (en) * 1971-12-01 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins
US4159233A (en) * 1978-02-03 1979-06-26 Scm Corporation Cathodic electrocoating process for forming resinous coating using an aqueous dispersion of polyamino polyhydroxy polyether resinous adduct and acid-functional aminoplast
US4339369A (en) * 1981-04-23 1982-07-13 Celanese Corporation Cationic epoxide-amine reaction products
DE3322037A1 (de) * 1983-06-18 1984-12-20 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Ueberzugsmasse, insbesondere zur herstellung einer transparenten deckschicht
US5098956A (en) * 1988-01-22 1992-03-24 S.C. Johnson & Son, Inc. Polyol blends of low TG and high TG acrylic copolymers
DE3908875A1 (de) * 1989-03-17 1990-09-20 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung einer waessrigen bindemittelzusammensetzung , die erhaltene bindemittelzusammensetzung und deren verwendung zur herstellung von elektrotauchlack-ueberzugsmitteln
JPH02251516A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン尿素樹脂の製造方法
ES2062188T3 (es) * 1989-06-23 1994-12-16 Bayer Ag Procedimiento para la elaboracion de revestimientos.
JPH03275714A (ja) * 1990-03-23 1991-12-06 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤組成物およびこれを含有するエポキシ樹脂組成物
US5159047A (en) * 1991-06-14 1992-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings containing caprolactone oligomer polyols
US5214086A (en) * 1991-09-04 1993-05-25 Basf Corporation Coating compositions which may be ambient cured
AU651498B2 (en) * 1991-12-09 1994-07-21 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared phyllosilicate clay
US5614590A (en) * 1992-09-17 1997-03-25 Herberts Gesellschaft Mit Beschrankterhaftung Coating agents, process for their preparation and their use for the preparation of transparent top layers on multilayer coatings
DE4324801A1 (de) * 1993-07-23 1995-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten und deren Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4413059A1 (de) * 1994-04-15 1996-01-25 Hoechst Ag Wäßrige Beschichtungsmittel enthaltend lösungsmittelfrei dispergierbare Härter
DE19515919A1 (de) * 1995-05-02 1996-11-07 Hoechst Ag Neue niedermolekulare OH-funktionelle Copolymerisate mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151528A (zh) * 2014-08-19 2014-11-19 湖南神力实业有限公司 一种新型环氧非活性稀释剂及其合成方法
CN104151528B (zh) * 2014-08-19 2016-08-24 湖南神力胶业集团有限公司 一种环氧非活性稀释剂及其合成方法
CN109715699A (zh) * 2016-09-16 2019-05-03 毕克化学有限公司 聚酯改性的氨基加合物
CN109715699B (zh) * 2016-09-16 2021-05-18 毕克化学有限公司 聚酯改性的氨基加合物
CN109529541A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 株式会社东芝 二氧化碳吸收剂及二氧化碳分离回收装置
CN109206574A (zh) * 2018-06-25 2019-01-15 青岛海尔股份有限公司 多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料
CN109111563A (zh) * 2018-07-19 2019-01-01 浩力森化学科技（江苏）有限公司 用于底面合一阴极电泳涂料的颜料分散树脂及其制备方法
CN113166614A (zh) * 2018-12-12 2021-07-23 3M创新有限公司 防侵蚀性环境的高耐化学品性涂层
CN113166614B (zh) * 2018-12-12 2023-03-03 3M创新有限公司 防侵蚀性环境的高耐化学品性涂层

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