CN1134944A - 具有大量支化侧链的低分子量羟官能基共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

具有大量支化侧链的低分子量羟官能基共聚物及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1134944A
CN1134944A CN96100234A CN96100234A CN1134944A CN 1134944 A CN1134944 A CN 1134944A CN 96100234 A CN96100234 A CN 96100234A CN 96100234 A CN96100234 A CN 96100234A CN 1134944 A CN1134944 A CN 1134944A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
component
multipolymer
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96100234A
Other languages
English (en)
Inventor
U·埃普尔
U·库比路斯
H·奥斯瓦尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of CN1134944A publication Critical patent/CN1134944A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6258—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids the acid groups being esterified with polyhydroxy compounds or epoxy compounds during or after polymerization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/36—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/068—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31576—Ester monomer type [polyvinylacetate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开一种低分子量共聚物，它可由(aa)一种或多种具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯和(ab)至少两种可共聚合不饱和单体(其中的至少一种含有至少一个COOH基)在自由基共聚合条件下进行反应制备，其中该共聚物的重均分子量低于3500g/mol，并且共聚物中支化侧链的比例为至少20％重量。它自己或与其它含羟基(共)聚合物混合，可用于基料组合物中。

Description

具有大量支化侧链的低分子量羟官 能基共聚物及其制备方法和用途
丙烯酸酯树脂是一种用于涂料领域的聚合物，例如用作耐候性透明清漆和着色涂料的基料。它们还广泛用作粘合剂和密封组合物(包括填料)的基料。这些体系在应用时通常具有高的溶剂含量。为保护环境，应当减少有机化合物的挥发量，特别是溶剂的量。
为了得到高固体含量的涂料体系，粘合剂和密封组合物，必须使用低粘度、即低分子量的丙烯酸酯树脂。
众所周知，低粘度聚合物可采用自由基溶液聚合法(使用或不使用调节剂)或本体聚合法(EP-A-0 408 858，EP-A-0 398387，US-A-4,145,513，US-A4,350,809，US-A4,710,556，EP-A-0 635 523，DE-P 4442769)制备。并且已知，用特定位阻单体可以得到具有干燥性能、不粘的、化学稳定的和颜料湿润性的产品(EP-A-0 638 591，DE-P 4415319，DE-P4435950)，这些产品的性能与目前的涂料体系的相当。
唯一的缺点是这些特定单体目前仍很昂贵，因此，只有在有保护环境立法规定〔例如，美国和英国的VOC(挥发性有机物)规定和德国的“TA Luft”(德国空气污染控制规定)〕的国家才使用这些产品。
这种立法规定在不同的国家限制的程度不一样。这些不同的限制使得涂料、粘合剂和/或密封剂产品的供应商(分别考虑，综合考虑)不得不采用不同的技术方案。这使得那些通常具有高性能的产品由于环境保护原因被减产。
清漆(未着色体系)例如用作用于汽车重涂的顶漆。它们的作用是保护着色的底涂层免受机械冲击、气候因素和灰尘的影响，并赋予整个涂层体系所需的光泽。这种清漆主要是由聚合物基料配制，在大多数情况下，它同时也用于着色的顶漆。但是，在美国，严格的VOC规定迫使原料生产者分别配制这种清漆，有时还加入低分子量聚醇，作为“共混体系”(EP-A-0 588 314，EP-A-0 129124，US-A 5,098,956)。
EP-A-0 588 314公开了一种涂料组合物，它基于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的混合物，含有重均分子量Mw为3000-5000g/mol(凝胶渗透色谱，聚苯乙烯为标样)的组分A和重均分子量Mw为5000-8000g/mol的组分B。EP-A-0 588 314的共混组分与本发明的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇组分的结构组成明显不同。
EP-A 0 129 124公开了一种涂料组合物，它含有两种丙烯酸酯聚合物A和B作为基料、以及脂族和/或环脂族多异氰酸酯。共聚物A是重均分子量为800-4000g/mol、OH值为80-180mg/g和玻璃化转变温度低于-10℃的丙烯酸酯共聚物。共聚物B是重均分子量为3000-10000g/mol、OH值为40-120mg/g和玻璃化转变温度为-10℃-+70℃的甲基丙烯酸酯共聚物。共聚物A和B在溶剂中制备。相反，用于本发明中的共混组分是本体聚合物，它具有在本体聚合中形成的单体单元，与EP-A 0 129 124中公开的不同。
US-A 5,098,956公开了聚醇共混物，它含有具有较低玻璃化转变温度(约-10℃至约20℃)、OH值为约112-187mg/g、数均分子量Mn为约1500-6000g/mol和多分散度指数U＝Mw/Mn小于或等于约5的丙烯酸酯共聚物组分，以及具有较高玻璃化转变温度(约+25℃至+100℃)、OH值为约35-112mg/g、数均分子量为约2000-8000g/mol和多分散度指数小于或等于约5的丙烯酸酯共聚物组分。但是，US-A5,098,956并未暗示本发明中的支化单体单元，这种单元在聚合过程中形成，在本发明所述的共混组分中起到关键作用。此外，US-A5,098,956没有公开“就地”共混物，因为所用共聚物的OH值不同。
很复杂的基料体系也是已知的，它含有低聚己内酯多元醇(即，聚酯多元醇)与丙烯酸酯多元醇和/或丙烯酸酯星形聚合物的混合物(WO92/22618)。在该专利中，所述丙烯酸酯多元醇并未暗示具有本发明的特定结构单元(如前已数次强调过的)。
此外，有些有机化合物如天冬氨酸衍生物、醛亚胺、酮亚胺或噁唑烷已被公开可用作活性稀释体系或作为单独的基料(EP-A-0470 461，EP-A-0 403 921，US-A5,214,086，“High per-formance polyurethane coatings system utilizing oxazolidinebased reactive diluents”G.N.Robinson，T.L.Johnson，M.D.Hoff-mon，21st Higher Solids and Waterborne Coatings Sympo-sium(1994年2月)New Orleans，LA，USA)。
对于汽车重涂中的清漆，例如California要求涂料中的挥发性有机组分的最大量为3.5lb/gal(0.42kg/dm3)，即约59％重量的固体含量(DIN4杯，在23℃的流动时间为21秒)。当使用常规底漆时，这些规定变得更严格，外层顶漆的VOC上限为2.1lb/gal(0.25kg/dm3，即约75％重量的固体含量)。使用极低分子量的多元醇时，一些重要性能如快速干燥性受到影响。使用前述有机化合物时，不能保持足够长的适用期(加工时间)。此外，对于快速活性稀释剂体系，经常可发生底漆的部分溶解和/或结皮，有时有雾浊和放气(gas-es-cape)缺陷。在这种情况下，也不能达到在着色体系和未着色体系使用同样的基料的目的。
因此，本发明的目的是开发一种更无害于环境的、具有低的溶剂含量的基料体系，它可以快速干燥、具有长的适用期、很少或不引起底漆的部分溶解、没有结皮现象、没有雾浊或放气缺陷，并且可用于着色和未着色的体系中。
已出人意料地发现，使用特种结构单元的聚丙烯酸酯多元醇，可以得到具有上述性能的基料体系。
因此，本发明涉及一种极低分子量共聚物(a)，它可由如下组分
(aa)一种或多种具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，和
(ab)至少两种可共聚合的不饱和单体，其中的至少一种含有至少一个COOH基，在自由基共聚合条件下反应来制备，其中该共聚物的重均分子量低于3500g/mol，并且共聚物中支化侧链的比例为至少20％重量。
带有支化侧链的单元是具有至少一个叔或季脂族碳原子的可共聚合烯属不饱和单体。
同样地，本发明还涉及基料体系，它含有极低分子量的、含有至少20％重量带有支化侧链的单元的聚丙烯酸酯多元醇(a)。本发明基料体系可含有5％-95％重量上述极低分子量聚丙烯酸酯多元醇(a)和95％-5％重量其它基料(b)。优选基料组分(b)的化学组成与组分(a)的相同或相似。特别优选(a)与(b)的混合物可“就地”制备，即由相同的单体混合物、选择反应条件以制得极低分子量聚合物组分(a)和较高分子量聚合物组分(b)的混合物。这例如可通过适宜的温度变化(如下详述)而达到。
本发明新颖基料体系中的极低分子量聚丙烯酸酯多元醇(a)(它含有至少20％重量带支化侧链的化合物)的特征是其重均分子量低于3500g/mol、优选低于3300g/mol、特别是低于3000g/mol。在本发明低分子量聚丙烯酸酯多元醇中，单位体积中的自由链端的数目是很高的。此外，这些聚合物还具有降低的或低官能度的链段。这表现为低的薄膜硬度和很长的干燥时间。单独作为基料与固化剂一起使用时，这些体系通常形成粘性薄膜。但是，作为与具有类似结构组成的较高分子量聚丙烯酸酯树脂或聚酯树脂可相容的共混组分，它们可用于提高固体含量。这些基料共混物在薄膜中具有足够的干燥性能。这些透明共混物即可用传统方法制备(分别制备，随后物理混合)，又可以——特别是对于聚丙烯酸酯树脂——“就地”制备，即通过急剧变化反应条件，如单体浓度(包括前体)、反应温度和/或反应压力来“就地”制备。改变单体浓度也包括加入其它单体(包括前体)。“就地”制备的优点是生产成本低。
这些共混物用作清漆组合物(有或没有常规催化剂和添加剂)中的基料时，可使得该涂料的固体含量达到约67％重量(DIN4杯，21秒，23℃)，并具有适宜的脱尘干燥时间和不粘性。
该新颖极低分子量聚丙烯酸酯多元醇(a)可由下列组分
(aa)一种或多种具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，和
(ab)至少两种可共聚合的不饱和单体，其中的至少一种含有至少一个COOH基在自由基共聚合条件下反应来制备，形成的聚合物含有至少20％、优选至少25％、特别优选至少30％重量带有支化侧链的单元。
优选如下所述制得的本发明共聚物：使
(aa)20％-50％具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，该酯含有7-33个碳原子，和
(ab)80％-50％至少两种可共聚合不饱和单体，其中的至少一种含有至少一个COOH基在自由基共聚合条件下反应，其中，至少组分(aa)缩水甘油酯开始时被加入反应器中，并在210-260℃与组分(ab)和至少一种自由基引发剂进行本体聚合反应，直至转化率达到至少95％、优选至少97.5％，并且组分(ab)含有至少2.0％重量具有至少一个COOH基的单体。
由于具有相似的结构单元，含有本发明极低分子量聚丙烯酸酯与US-A4,145,513、US-A4,350,809、US-A4,710,556、EP-A-0 635 523、DE-P 44 42 769或EP-A-0 638591、DE-P 44 15 319和DE-P 44 35 950中公开的OH官能基共聚物的基料混合物可均相混溶和相容，并可固化成固体含量达到约67％重量的透明薄膜(D1N 4杯，21秒，23℃)。
特别优选的基料混合物含有
(a)5％-95％重量上述低分子量共聚物，和
(b)95％-5％重量重均分子量大于3500g/mol的具有相同或相似组成的共聚物，该共聚物的单体包括
(ba)5％-50％重量具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，它含有7-33个碳原子，以及
(bb)95％-50％重量至少两种可共聚合不饱和单体，其中的至少一种含有至少一个COOH基，这些单体在自由基共聚合条件下互相反应，上述重量百分数的总和分别为100％重量。
这种基料混合物优选“就地”制备。为此，反应在至少两种不同反应温度下依次进行，即，在温度T1下反应一段时间t1，然后(在加热或冷却至新的温度后)在温度T2下进行一段时间t2，等等。这一反应程序例如可首先在前述210-260℃的较高温度下进行反应，然后冷却至低于210℃，即100-210℃、优选120-190℃。然后在该较低温度下继续反应，直至达到希望的转化率。另一种方法是首先在较低温度下进行反应，然后加热，并继续在较高温度下进行反应。这种反应程序必须分至少2个阶段，没有上限，但从实用观点出发，通常分2-4个阶段。每一阶段进行的时间长短根据混合物所需配比变化。对于多于2个阶段或多于2种反应温度的反应，可采用依次升温或降温，但也可采用波形温度变化(例如，高-低-高)。
本发明混合物优选由下列组分
(aa)一种或多种具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，和
(ab)至少两种可共聚合不饱和单体，其中的至少一种单体含有至少一个COOH基，在自由基共聚合反应条件下进行反应制备，其中，总的反应时间分为至少2个阶段，每一阶段都恒定在某一反应温度进行反应，并且总共采用了至少2种不同的反应温度，至少一种反应温度在210℃-260℃的范围内。所选阶段的长短可任意变化。
在本发明中，同样可以在反应过程中通过连续或非连续计量加入某一组分或某些组分的混合物，来改变单体的组成。同样地，也可以(有时根据所选用的反应温度甚至是必需的)在不同的反应温度下选用不同的自由基引发剂。
用作组分(aa)的化合物是α-烷基一元烷羧酸和/或α，α-二烷基一元烷羧酸的缩水甘油酯，它可以是一种化合物或多种化合物混合物。在α-烷基一元烷羧酸和/或α，α-二烷基一元烷羧酸的缩水甘油酯中的缩水甘油基的表观分子式为C3H5O，所以α-烷基一元烷羧酸和α，α-二烷基一元烷羧酸是C4-C30α-支化一元饱和脂肪酸的异构体混合物。
组分(ab)是至少两种可共聚合烯属不饱和单体的混合物，其中的至少一种单体含有至少一个羧基。
用作组分(ab)的适宜烯属不饱和酸性单体为：单不饱和一元酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸、(异)巴豆酸和乙烯基乙酸；单不饱和二元酸的单酯，如马来酸、富马酸、亚甲基丙二酸和衣康酸与C1-C8一元饱和脂肪醇的单酯；单不饱和二元酸，如马来酸、富马酸、衣康酸和仲康酸；以及C8-C22多不饱和脂肪酸，例如亚麻酸、亚油酸、油酸、花生四烯酸和蓖麻烯(ricinene)脂肪酸。
适宜的没有羧基的烯属不饱和单体为：单不饱和一元羧酸的酯，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C20一元醇的酯。特别适宜的丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、2-乙基己酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、己酯、壬酯、十二烷酯、十八烷酯、3，3，5，-三甲基环己酯、4-叔丁基环己酯、二氢化双环戊二烯基酯和异冰片基酯(包括它们的结构异构体)。
作为组分(ab)的其它化合物可以是卤化的酯，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的三氟乙酯、五氟正丙酯和六氯双环庚烯基酯，2-氟丙烯酸甲酯或2-氟丙烯酸二溴苯酯。
可用作组分(ab)的还有少量丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯类(优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)以及含有硅烷基的单体。这些单体的示例为：丙烯酸根合烷氧基硅烷，如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧乙氧基)硅烷；和乙烯基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷。也可使用相应的丙烯酰氧基硅烷。
在下述化合物中，术语“α，β-不饱和羧酸”还包括二元酸，如马来酸、富马酸和衣康酸及它们的单酯。
其它适宜的化合物是α，β-烯属不饱和羧酸(优选具有3-22个碳原子)的酰胺、N-取代的酰胺(如N-烷基酰胺和N，N-二烷基酰胺)以及腈，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。
其它适宜的化合物为线型或支链一元脂肪酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或RVersatic酸乙烯酯(新癸酸乙烯酯)。其它适宜化合物为卤乙烯和偏二卤乙烯(如氯乙烯和偏二氯乙烯)及乙烯基酮(如甲基·乙烯基酮和乙基·乙烯基酮)以及乙烯基醚(如甲基·乙烯基醚和异丁基·乙烯基醚)。
具有伯羟基的α，β-不饱和羧酸羟烷基酯的示例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟辛酯和相应的甲基丙烯酸酯。可使用的具有仲羟基的羟烷基酯的示例为丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。当然也可以使用其它α，β-不饱和羧酸如巴豆酸和异巴豆酸的相应酯。特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯。例如也可使用1摩尔丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与平均2摩尔ε-己内酯的反应产物或者α，β-不饱和羧酸与低聚烷二醇如低聚乙二醇或低聚丙二醇的反应形成的酯。
其它适宜烯属不饱和单体是乙烯基芳烃，如苯乙烯、(烷基苯基)乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯和各种乙烯基甲苯及乙烯基萘。
在起始单体混合物中，组分(ab)优选含有
(ab1)2％-25％重量、优选4.5％-20％重量的α，β-不饱和一元酸、优选丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，
(ab2)0-45％重量、优选10％-40％重量一种或多种α，β-不饱和一元酸的羟烷基酯或羟烷氧基烷基酯，
(ab3)0-90％重量、优选5％-70％重量一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20一元醇的酯，和
(ab4)0-90％重量、优选20％-85％重量至少一种乙烯基芳烃化合物，
组分(ab)的上述各组分的重量百分数的总和为100％重量，并且除组分(ab1)以外，还存在组分(ab2)-(ab4)中的至少一种。
在聚合反应过程中，酸性单体与初始加入的缩水甘油酯化合，形成反应产物，该产物在本发明共聚物中所占重量百分数通常为20％-60％、优选20％-50％。
该反应可使用催化剂或不用催化剂而进行。适宜催化剂的示例为碱金属、碱土金属或过渡金属化合物，如钠、锂、钾、钙、钒、锆和钛的化合物。
基于原料的总量，引发剂的用量例如为0.5％-5％重量，优选至多4％重量，特别优选至多3％重量。也可使用常规调节剂，如硫醇。
对于本发明共聚物，适宜聚合引发剂是可形成自由基的常规化合物或它们的混合物。这些化合物的示例为脂族偶氮化合物、过氧化二酰基、过氧二碳酸酯、过酸烷基酯、烷基氢过氧化物、过氧醛、过氧化二烷基或酮过氧化物。优选过氧化二烷基，如过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。引发剂可与单体一起加入，或者单独加入。在聚合过程中，可再加入一些引发剂，可单独加入或与调节剂一起加入。但根据本发明，优选不使用调节剂。
聚合反应优选以本体聚合方式进行。术语“本体聚合”一般是指没有溶剂情况下进行聚合反应。但是，某些情况下也可使用少量溶剂，即基于起始单体至多20％重量、优选至多10％重量、特别是至多8％重量的溶剂。这种聚合反应也可在升高的压力下进行。但是优选在没有溶剂的情况下进行聚合。
本发明方法可间歇(“批料”法)或连续进行。
特别优选的方法是：首先，在聚合开始时向反应器中加入至少一种组分(aa)；随后加入至少两种可共聚合不饱和单体(ab)，其中的至少一种含有COOH基。在聚合过程中，组分(aa)被完全掺入共聚物中。
用上述方式制得的含羟基共聚物可进一步改性，例如与每分子平均含0.8-1.5个游离NCO基和至少一个叔氨基的异氰酸酯化合物反应而改性。在这种情况下，在聚合反应中、即在制备聚合物时所采用的溶剂对这些异氰酸酯化合物必须是惰性的。
这些异氰酸酯化合物例如还包括在涂料工业中可导致“控制流挂的”丙烯酸酯树脂的所有低分子量脲衍生物。在本文中，一元胺和/或多元胺和/或具有至少一个氨基的物质与单和/或多异氰酸酯和/或具有至少一个异氰酸酯基的聚合物的反应产物加到本发明含羟基共聚物中，用作粘度调节剂。这些反应产物可单独制备并加到共聚物或混合物中，但优选直接在共聚物或混合物中进行反应。
本发明极低分子量聚合物的一个特征是它们的OH基含量。它们的羟值为20-250mg/g、优选30-200mg/g、特别是40-180mg/g。此外，这些聚合物具有很低的溶液粘度，根据DIN53018方法，在23℃在乙酸丁酯的50％浓度溶液中测量，粘度通常为3-200mpas、优选5-100mpas、特别是10-50mpas。该新颖聚合物的重均分子量低于3500g/mol、优选低于3300g/mol、特别是低于3000g/mol。多分散度指数U(U＝Mw/Mn)小于2.8、特别是小于2.5。
用可自由选择的溶剂或溶剂混合物，可将本发明极低分子量的OH官能基丙烯酸酯聚合物稀释至希望的程度。
本发明共聚物(a)——单独或混合——特别适用于涂料，包括一元体系和两元体系、特别是高固体含量体系，即高固体含量的含溶剂混合物。
该新颖共聚物(a)的适宜溶剂的示例为：脂族、环脂族和芳烃，如烷基苯(如二甲苯、甲苯)；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、高级醇的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇单乙醚的乙酸酯、相应的甲基醚乙酸酯或丙二醇甲基醚乙酸酯；醚，如乙二醇乙酸酯单乙醚、单甲醚或单丁醚；二元醇；醇；酮，如甲基·异戊基酮或甲基·异丁基酮；内酯；以及这些溶剂的混合物。可使用的其它溶剂是内酯与二元醇或醇的反应产物。
本发明还涉及含有该新颖共聚物作为基料组分的涂料组合物。在适宜交联剂的存在下，可将各个组分或混合物固化，此间可以加热或不加热。
在这些涂料组合物中的适宜固化组分为氨基树脂、多异氰酸酯或含有酸酐基的化合物，它们可单独或混合使用。在每种情况下，交联剂的加入量使得共聚物中的OH基与该交联剂的活性基团的摩尔比为0.3∶1至3∶1。
可用作固化成分的氨基树脂优选是脲树脂、密胺树脂和/或苯胍胺树脂。它们分别是脲、密胺或苯胍胺与甲醛的醚化缩合产物。基于固体树脂的重量，适宜的混合比为50∶50至90∶10的共聚物(或含有该共聚物的混合物)/氨基树脂交联剂。适宜酚醛树脂和它们的衍生物也可用作固化剂。在酸如对甲苯磺酸的存在下，这些交联剂可使涂料固化。加热固化可在90℃-200℃的温度下，以常规方式进行(例如)10-30分钟。
将本发明产物交联固化的适宜化合物是多异氰酸酯，特别是在中等温度或室温下进行固化时。适用的多异氰酸酯原理上可以是聚氨酯化学中已知的所有脂族、环脂族或芳香多异氰酸酯，它们可单独或混和后使用。特别适宜的示例是低分子量多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对二甲苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2，4-和/或4，4＇-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，4＇-和/或4，4＇-二异氰酸根合二苯基甲烷或这些异构体与它们的高级类似物的混合物，它们可用已知方式由苯胺/甲醛缩聚物、2，4-和/或多或少2，6-二异氰酸根合甲苯或这些化合物的任意混合物光气化得到。
但是，如常规涂料工艺一样，优选使用这些简单多异氰酸酯的衍生物。这例如包括含有缩二脲、脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、尿烷、碳化二亚胺或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯(例如公开于EP-A 0 470 461)。
特别优选的改性多异氰酸酯包括N，N’，N”-三(6-异氰酸根合己基)缩二脲以及它与其高级类似物的混合物，以及N，N’，N”-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯和/或它与其高级类似物(含有多于1个的异氰脲酸酯环)的混合物。
对于在升高温度下的固化，也可使用保护的多异氰酸酯、多元羧酸和/或它们的酸酐。
本发明共聚物特别适于制备高固体含量的含溶剂清漆和顶漆，和适于用作填充剂。
可用本发明共聚物制备的涂料组合物还可含有其它常用于涂料工艺中的辅料和添加剂。这特别包括催化剂、均化剂、硅油、增塑剂(如磷酸酯和苯二甲酸酯)、颜料(如氧化铁、氧化铅、硅酸铅、二氧化钛、硫酸钡、硫化锌、酞菁配合物等)以及填料(如滑石、云母、高岭土、白垩、石英粉、石棉粉、板岩粉、各种含硅酸、硅酸盐等)、粘度控制添加剂、消光剂、紫外光吸收剂和光稳定剂、抗氧剂和/或过氧化物清除剂、消泡剂和/或湿润剂、活性稀释剂/反应性稀释剂等。
涂料组合物可用已知方法涂布到各种基底上，例如借助于辊或刮刀的刷涂、蘸涂、帘涂，但特别优选采用喷涂。它们可采用加热涂布，并且如需要可制成超临界溶剂(如CO2)中的待涂布用喷涂液。用本发明新颖共聚物制得的基料或基料混合物可用于制备具有优异性能的汽车装饰漆、工业涂料、木材涂料、塑料涂料、建筑涂料和织物涂料。这些基料可用于制备中间涂层以及着色或未着色的顶涂层。
为此，涂料通常在-20℃-+100℃、优选-10℃-+80℃固化。
下列实施例用于更详细地例解说明本发明，其中的所有百分数均以重量计。
实施例
I共聚物的制备
Ia极低分子量共聚物的制备
向装有机械搅拌器、惰气进气口、加热和冷却装置和计量装置的反应器中，加入α，α-二烷基一元烷羧酸的缩水甘油酯〔例如，Versa-tic 10酸的缩水甘油酸(商品名：CarduraR E 10，Shell Chemi-cals)〕(有时使用溶剂或溶剂混合物)，并在隋气保护下加热至所需温度。然后在6小时内，与引发剂(有时在溶剂或溶剂混合物中)一起或者分别匀速计量加入单体混合物(有时使用溶剂或溶剂混合物)。随后，聚合反应继续进行2小时。
Ib“就地”共混物的制备
向装有机械搅拌器、惰气进气口、加热和冷却装置和计量装置的反应器中，加入α，α-二烷基一元烷羧酸的缩水甘油酯〔例如，Versa-tic 10酸的缩水甘油酯(商品名：CarduraR E 10，Shell Chemi-cals)〕，并在惰气保护下加热至所需温度(≥210℃)。然后在6小时内，与引发剂(有时在溶剂或溶剂混合物中)一起或者分别匀速计量加入单体混合物(有时使用溶剂或溶剂混合物)。
计量加入开始2小时后，将反应温度降至低于210℃，并继续进行聚合。加完以后，在140℃继续聚合2小时。
将共聚物或“就地”共混物在适宜溶剂或溶剂混合物中稀释。
制备了如下表1所示的共聚物和共混物。下列表中给出了各批料的重量份数、反应条件和产物的性能。
表1共聚物(Ia)、“就地”共混物(Ib)的制备和性能
              批料       Ia         Ib
有机化合物：缩水甘油酯丙烯酸甲基丙烯酸甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 26.81-9.320.6-43.3 27.27.9-20.96.837.2
引发剂            过氧化二叔戊基1.95％
聚合温度/时间随后反应      235℃/6h230℃/2h    225℃/2h-170℃/4h140℃/2h
SC(％)s.f.(在乙酸丁酯中)       68.5         70.7
特征：酸值(mg/g)羟值(mg/g)粘度(mPas)，23℃(s.f.)粘度(mPaa)，23℃(50％在BuOAc) 10.114621515 13.4150118536
GPC(PS标样)Mw(g/mol)Mn(g/mol)U＝Mw/Mn       多峰值177010501.7         多峰值358012752.8
外观       透明         透明
Sc：固体含量，以重量计
s.f.：供料形式
BuOAc：乙酸丁酯
GPC：测量Mw、Mn——MilliporeWaters色谱系统860
泵：Waters Model 590
RI检测器：Waters Model 410
柱填料：Waters Ultrastyragel 1×1000＋1×500＋1×100(埃)
溶剂：四氢呋喃，40℃
流速：1毫升/分钟
浓度：1％，基于固体量
标样：聚苯乙烯(PSS，Mainz)
性能测定：酸值、羟值和粘度的测定参见“Analytical determi-nation methods”，Hoechst AG Kunstharze，1982年版
共聚物Ia具有极低分子量并且具有很低的溶液粘度。该产物的分子量分布很均匀(U＜2)。
制得的“就地”共混物是多峰值分布的(U＞2.5)。它具有较高的溶液粘度。
II涂料的制备
本发明可固化涂料组合物如下制备：将各组分按所需混合比率(表2)混合，所述组分包括本发明共聚物或者两种或多种本发明共聚物或其它共聚物的混合物、辅料和添加剂、溶剂和交联剂；并用稀释剂进一步调整该混合物，使其喷涂粘度达到21-22秒(杯溢试验，DIN52211，4mm，23℃)。对于低粘度共聚物组分，可以不使用溶剂，如需要可以加热至较高的温度。将较高粘度的产品——如果该可固化混合物不是以粉末涂料使用——在混合前溶于或分散于上述稀释剂中。对于着色体系，首先在一分散步骤中，在一适宜分散装置中用相应的颜料和本发明新颖共聚物或者两种或多种本发明共聚物或其它共聚物的混合物(如需要，还可使用适宜的研磨树脂)制备颜料浆。将该颜料浆本身、或者加入基于上述组分的基料或其混合物后、或者再加入与本发明涂料体系中的其它组分相容的其它树脂后混合，并加入其它稀释剂或常用涂料添加剂。形成的薄膜的适用期和性能取决于加工条件，即原料的性质和用量、催化剂的加入量和温度变化方案。固化可以间歇或连续方式进行，例如采用汽车涂布装置进行。
表2用基料共混物制备高固体含量清漆所用高分子量共混物组分是DE-P43 24 801的实施例A2中的共聚物。
基料     共聚物     共混物    共聚物    “就地”共混物
批料     对比A2DE43 24 801     50∶50A2∶Ia      Ia      Ib
外观：SC(％)OH值/W(OH)(％)粘度，mPas(50％BuOAc)     透明70136/4.191      透明69.3141/4.253     透明68.5146/4.415     透明70.7150/4.536
基料Tinuvin292Tinuvin1130si油LO 50％ 10％浓度Solvesso100二甲苯BuOAc      820.51.511.52.511       820.51.511.52.511     820.51.511.52.511     820.51.511.52.511
DesmodurN 3390      29.9       32.7     34.3     35.2
杯溢试验(DIN 53 211)秒 21 21 21 21
涂料编号      涂料1对比       涂料2     涂料3     涂料4
Solvesso100：具有不同取代基的芳烃化合物的溶剂混合物(Exxon Chemical)
Tinuvin292：“HALS”(Ciba Geigy，Basel)
Tinuvin1130：紫外光吸收剂(Ciba Geigy，Basel)
Si油LO50％：均化剂(Wacker GmbH，Burghausen公司的硅油)
DesmodurN3390：含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯(BayerAG，Leverkusen)
BuOAc：乙酸丁酯
W(OH)：羟基的重量比率。
经过上述标准预稀释后，用不同量的溶剂〔Solvesso100/二甲苯/乙酸丁酯(2∶3∶10)〕稀释，将该清漆调整至粘度为21秒。
III性能测试
IIIa清漆
使用100μm医用刮刀，将II中制得的涂料体系涂于透明玻璃板上，并在空气干燥条件下测试涂布的涂层。
表3用基料共混物制得的高固体含量清漆的性能测试
         涂料编号    对比涂料1 涂料2 涂料3 涂料4
外观    透明    透明    透明    透明
初始/适用期不粘尘干时间指压干时间    ＞8h10＇196＇    ＞8h33＇315＇    ＞8h＞6h＞8h    ＞8h29＇281＇
SC-1h125℃(％)    57.3    62.7    67.9    62.5
经过下列时间后的摆杆硬度24h2d4d10d 90185195211 275892207 71439156 337195201
10天后耐高级汽油性能(分钟) ＞30 ＞30 ＞10 ＞30
根据Konig测量摆杆硬度(秒)SC：根据DIN53 216测量的固体含量d：天；’：分钟
评述：在相同的喷涂粘度下，基于共混物(即本发明极低分子量聚丙烯酸酯多元醇与常规高固含量聚丙烯酸酯多元醇的混合物)的清漆的固体含量提高9.4％。耐高级汽油的性能很优异。干燥性能也足够好。对于单独的基料——极低分子量聚丙烯酸酯多元醇，耐高级汽油的性能和干燥性能不够，虽然在相同的喷涂粘度下固体含量可提高18.5％。
IIIb涂料的颜料捏合性
用于测量涂料的颜料捏合性的方法是到达湿润点时的“吸油量”(Glasurit Handbook“Lacke und Farben”，第10版(1969)，pp.144f.)。
取一定量(5-10g)的Kronos 2310白色颜料(Kronos TitanGmbH，Leverkusen)，向其中滴加基料(共聚物A2，共聚物Ia)或混合物(“就地”共混物Ib)的约70％溶液，每滴加一滴都用搅棒彻底混合。当颜料开始结块并且外观变暗时，认为到达湿润点(表4)。
           表4颜料捏合性——基料体系的
            湿润点(基于固体的重量百分数)体系         共聚物A2(对比)
            DE-P 43 24801    共聚物Ia    “就地”共混物Ib基料湿润点(固体的重量含量)    19.1           17.6             18.5
评述：
为达到湿润点，对比聚合物需要的基料最多。共聚物Ia需要的基料最少，但其清漆的干燥性能不够。“就地”共混物Ib表现出足够快的干燥性能和良好颜料捏合性。

Claims (17)

1.一种低分子量共聚物，它可由下列组分
(aa)一种或多种具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，和
(ab)至少两种可共聚合不饱和单体，其中的至少一种含有至少一个COOH基在自由基共聚合条件下进行反应制备，其中该共聚物的重均分子量低于3500g/mol，并且共聚物中支化侧链的比例为至少20％重量。
2.权利要求1的低分子量共聚物，它由下列组分
(aa)20％-50％重量具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，该酯具有7-33个碳原子，和
(ab)80％-20％重量至少两种可共聚合不饱和单体，其中的至少一种含有至少一个COOH基在自由基共聚合条件下进行反应制备，各组分重量百分数的总和为100％重量。
3.一种制备权利要求1的共聚物的方法，它包括：首先在反应器中加入组分(aa)缩水甘油酯，并使其在210℃-260℃与组分(ab)和至少一种自由基引发剂进行本体聚合，直至转化率达到至少95％、优选至少97.5％，并且组分(ab)含有至少2.0％重量具有COOH基的单体。
4.含有权利要求1的低分子量共聚物的聚合物混合物，它可由下列组分
(aa)一种或多种具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，和
(ab)至少两种可共聚合不饱和单体，其中的至少一种单体含有至少一个COOH基，在自由基共聚合反应条件下进行反应制备，其中，总的反应时间分为至少2个阶段，每一阶段都恒定在某一反应温度下进行，并且总共采用了至少2种不同的反应温度，至少一种反应温度在210℃-260℃的范围内。
5.含有下列组分的聚合物混合物：
(a)5％-95％重量至少一种权利要求1的低分子量共聚物，和
(b)95％-5％重量至少一种含羟基共聚物或聚酯，其重均分子量大于3500g/mol，
(a)和(b)的总和为100％重量。
6.含有下列组分的聚合物混合物：
(a)5％-95％重量至少一种权利要求1的低分子量共聚物，和
(b)95％-5％重量至少一种重均分子量大于3500g/mol、具有相同或相似组成的共聚物，该共聚物的单体包括
(ba)5％-50％重量具有叔或季α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，它含有7-33个碳原子，以及
(bb)95％-50％重量至少两种可共聚合不饱和单体，其中的至少一种含有至少一个COOH基，
这些单体在自由基共聚合条件下互相反应，上述重量百分数的总和分别为100％重量。
7.权利要求1的共聚物，其中，用作组分(aa)的化合物选自α-烷基一元烷羧酸的缩水甘油酯和α，α-二烷基一元烷羧酸的缩水甘油酯，它们可单独使用或者混合使用。
8.权利要求1的共聚物，其中，组分(ab)是至少两种可共聚合烯属不饱和单体的混合物，其中的至少一种含有至少一个羧基。
9.权利要求1的共聚物，其中，组分(ab)含有至少一种选自下述物质的化合物：丙烯酸和甲基丙烯酸；马来酸、富马酸和/或衣康酸与C1-C20一元饱和脂肪醇的单酯；马来酸、富马酸和/或衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸，以及C8-C22不饱和脂肪酸。
10.权利要求1的共聚物，其中，组分(ab)含有至少一种不带有羧基的烯属不饱和单体，它选自：不饱和一元羧酸与C1-C20一元醇的酯；这些羧酸与二羟基化合物的单酯，所述二羟基化合物选自C2-C20二元醇以及直链或支链脂族聚酯二醇和聚氧亚烷基二醇；这些酸的缩水甘油酯；α，β-不饱和二元酸与C1-C20一元醇和/或二元醇的双酯；C3-C22烯属不饱和酸的酰胺、N-取代的酰胺和腈；直链或支链一元脂肪酸的乙烯基酯；乙烯基芳烃化合物；卤乙烯和偏二卤乙烯；乙烯基酮和乙烯基醚。
11.权利要求1的共聚物，其中，组分(ab)含有
(ab1)2％-25％重量一种或多种α，β-不饱和一元酸，
(ab2)0-45％重量一种或多种α，β-不饱和一元酸的羟烷基酯或羟烷氧基烷基酯，
(ab3)0-90％重量丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20一元醇的酯或其混合物，和
(ab4)0-90％重量至少一种乙烯基芳烃化合物，组分(ab)的上述各组分的重量百分数的总和为100％重量，并且除组分(ab1)以外，还存在组分(ab2)-(ab4)中的至少一种。
12.一种用于涂料的基料，它含有权利要求1的共聚物。
13.一种用于涂料的基料，它含有权利要求4的聚合物混合物。
14.一种用于涂料的基料，它含有权利要求5的聚合物混合物。
15.一种用于涂料的基料，它含有权种要求6的聚合物混合物。
16.含有至少一种权利要求12-15中任一项的基料和至少一种固化剂的涂料组合物，所述固化剂选自氨基树脂、保护和未保护的多官能基异氰酸酯和含有酸基和/或酸酐基的化合物。
17.权利要求1的共聚物用于二元涂料、粘合剂或密封剂体系的用途。
CN96100234A 1995-05-02 1996-04-30 具有大量支化侧链的低分子量羟官能基共聚物及其制备方法和用途 Pending CN1134944A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1995115919 DE19515919A1 (de) 1995-05-02 1995-05-02 Neue niedermolekulare OH-funktionelle Copolymerisate mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE19515919.5 1995-05-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1134944A true CN1134944A (zh) 1996-11-06

Family

ID=7760773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96100234A Pending CN1134944A (zh) 1995-05-02 1996-04-30 具有大量支化侧链的低分子量羟官能基共聚物及其制备方法和用途

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5852122A (zh)
EP (1) EP0741149B1 (zh)
JP (1) JPH08319321A (zh)
KR (1) KR960041210A (zh)
CN (1) CN1134944A (zh)
AT (1) ATE182160T1 (zh)
BR (1) BR9602124A (zh)
CA (1) CA2175533A1 (zh)
CZ (1) CZ128496A3 (zh)
DE (2) DE19515919A1 (zh)
ES (1) ES2135814T3 (zh)
TR (1) TR199600350A2 (zh)
ZA (1) ZA963463B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114805795A (zh) * 2022-05-10 2022-07-29 浙江科技学院 一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19520855A1 (de) * 1995-05-02 1996-11-07 Hoechst Ag Aliphatische Epoxid-Amin-Addukte mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE19809461C2 (de) 1998-03-06 2002-03-21 Solutia Austria Gmbh Niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
DE10033512A1 (de) 2000-07-11 2002-01-24 Solutia Austria Gmbh Werndorf Aliphatisch niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in hochwertigen Beschichtungsmitteln
EP2465875A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-20 Cytec Surface Specialties, S.A. Process for the preparation of radiation curable compositions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2626900C2 (de) * 1976-06-16 1978-04-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten
DE2942327A1 (de) * 1979-10-19 1981-05-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oh-gruppen enthaltenden copolymerisaten
DE3101887A1 (de) * 1981-01-22 1982-09-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur herstellung von copolymerisaten und verwendung der erhaltenen produkte"
DE3322037A1 (de) * 1983-06-18 1984-12-20 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Ueberzugsmasse, insbesondere zur herstellung einer transparenten deckschicht
US5098956A (en) * 1988-01-22 1992-03-24 S.C. Johnson & Son, Inc. Polyol blends of low TG and high TG acrylic copolymers
DE69021437T2 (de) * 1989-05-19 1996-05-02 Basf Corp Festkörperreiche Lackzusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an flüchtigem organischem Kohlenstoff.
DE69005215T2 (de) * 1989-05-19 1994-06-16 Basf Corp Copolymere zur Verwendung für Beschichtungen mit gering flüchtigen organischen Anteilen und hohen Feststoffgehalten.
CA2018803C (en) * 1989-06-23 2001-05-15 Christian Zwiener A process for the production of polyurethane coatings
US5159047A (en) * 1991-06-14 1992-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings containing caprolactone oligomer polyols
US5214086A (en) * 1991-09-04 1993-05-25 Basf Corporation Coating compositions which may be ambient cured
AU651498B2 (en) * 1991-12-09 1994-07-21 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared phyllosilicate clay
US5614590A (en) * 1992-09-17 1997-03-25 Herberts Gesellschaft Mit Beschrankterhaftung Coating agents, process for their preparation and their use for the preparation of transparent top layers on multilayer coatings
DE4321480A1 (de) * 1993-06-28 1995-01-05 Joergen Brosow Bodeneffektbahn
DE4324801A1 (de) * 1993-07-23 1995-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten und deren Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4326656A1 (de) * 1993-08-09 1995-02-16 Hoechst Ag Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4415319A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Hoechst Ag Hydroxy- und Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4435950A1 (de) * 1994-10-07 1996-04-11 Hoechst Ag Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln
DE4442769A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Hoechst Ag Niedermolekulare funktionelle Copolymerisate, Verfahen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114805795A (zh) * 2022-05-10 2022-07-29 浙江科技学院 一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用
CN114805795B (zh) * 2022-05-10 2023-08-01 浙江科技学院 一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0741149A2 (de) 1996-11-06
CZ128496A3 (en) 1996-11-13
MX9601621A (es) 1997-07-31
KR960041210A (ko) 1996-12-19
US5852122A (en) 1998-12-22
CA2175533A1 (en) 1996-11-03
JPH08319321A (ja) 1996-12-03
EP0741149A3 (de) 1997-04-02
BR9602124A (pt) 1998-06-30
ES2135814T3 (es) 1999-11-01
DE19515919A1 (de) 1996-11-07
EP0741149B1 (de) 1999-07-14
ATE182160T1 (de) 1999-07-15
TR199600350A2 (tr) 1996-11-21
DE59602420D1 (de) 1999-08-19
ZA963463B (en) 1997-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5578675A (en) Non-isocyanate basecoat/clearcoat coating compositions which may be ambient cured
JP2001501986A (ja) ヒドロキシ官能価アクリル樹脂によるハイソリッドおよび粉末塗料
JP2004346321A (ja) バインダー組成物
CN1270605A (zh) 粉末涂料粘合剂组合物
US6596817B2 (en) Low molar mass aliphatic polyester polyols, their preparation and use in high performance coating compositions
CZ192994A3 (en) Hydroxyl groups containing copolymers, process of their preparation and their use in coating compositions with a high content of solid phase
CN1675277A (zh) 硅烷可交联的涂料组合物
CN1128768A (zh) 包括具有特殊异构体分布的环状或多环单体的共聚物及其在涂料组合物中的应用
EP0454219A1 (en) Polyurethane reaction mixtures and coating compositions therefrom
JPS6274922A (ja) 硬化性組成物
JPS63139936A (ja) 硬化性組成物
CN1282353A (zh) 分散了共聚物的聚硅氧烷和含有它的密封剂
CA2431815C (en) Combined organic/inorganic polyols in waterborne film-forming compositions
CN1112569A (zh) 官能共聚物，其制备方法及其在涂料组合物中的用途
CN1427852A (zh) 包含取代和未取代外亚甲基内酯或内酰胺单体的涂料组合物
CN1134944A (zh) 具有大量支化侧链的低分子量羟官能基共聚物及其制备方法和用途
US5929272A (en) Aliphatic epoxide-amine adducts with substantial side-chain, branching process for their preparation, and their use
CN1800282A (zh) 汽车用透明涂料组合物和使用它的多层涂膜的形成方法
CN109370400A (zh) 一种水性双组分硅改性聚氨酯树脂及其制备方法
CN1130633A (zh) 低摩尔量的官能共聚物，它们的制备方法及其应用
CN1176649A (zh) 低挥发有机化合物修补涂料组合物
JP3064463B2 (ja) 常温硬化性樹脂組成物
AU2002236752B2 (en) Polymeric crosslinkable compositions containing spiroorthocarbonates
US20030130417A1 (en) Hydroxyl group-containing polymers, their preparation and use
AU703551B2 (en) Hydroxyl-functional copolymers of low molar mass with substantial side-chain branching, process for their preparation, and their use

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication