JPS63139936A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JPS63139936A
JPS63139936A JP62285684A JP28568487A JPS63139936A JP S63139936 A JPS63139936 A JP S63139936A JP 62285684 A JP62285684 A JP 62285684A JP 28568487 A JP28568487 A JP 28568487A JP S63139936 A JPS63139936 A JP S63139936A
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isocyanate
iii
polymer component
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JP62285684A
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オーガスト・ルイス・ルシアン・パルエル
ステイーブン・パリー・デービス
アンジエラ・クレアー・フレツチヤー
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性組成物、その製造方法及びその塗料、特
に周囲温度又は適度に高められた温度で数時間で硬化す
る塗料中での使用に関する。
幾つかの装飾用及び／又は保護用塗料、特に自動車の修
理及び再塗装において現在使用されているかつこれらの
作業を行う条件下で硬化する塗料は、ポリイソシアネー
ト−ポリヒドロキシル組成物をベースとしている。これ
らの塗料はヒドロキシル基を有するアクリル重合体と、
インシアネート基を含有する硬化剤とからなる二液型塗
料である。これらの塗料組成物には、イソシアネートベ
ース組成物の取扱いと塗布を行う際にその周知の毒性と
アレルギー発生作用（ｓｅｎｓｉｔｉｓｉｎｇ　ｅｆｆ
ｅｃｔ）のために、イソシアネート小滴の吸入と長期間
の皮膚との接触を防止するための注意を要するという欠
点がある。
イソシアネートを含有する硬化組成物に伴なう上記の問
題を解決する１つの方法は、日本特許出願第８０−４４
５４９号明細書に記載されている。この明細書には、そ
の末端ＮＣＯ基がシランカップリング剤でブロックされ
たウレタンプレポリマーと、重合体１分子当り１個又は
それ以上の加水分解可能なシリル基を有するビニル樹脂
とを含む二液型組成物が記載されている。しかしながら
、この組成物は、透明性と外観性が劣るとともに耐溶剤
性と耐水性が劣るという欠点がある。
本発明者は今般、イソシアネート／ヒドロキシル系を用
いて得られる組成物と同等の時間内に硬化し、毒性の問
題を伴わずかつ硬い、光沢を有する透明な被膜であって
、しかも良好な耐溶剤性及゛び耐水性を有する被膜を与
えるある種の組成物を発明した。これらの組成物は着色
ベースコート上に透明な被覆を施すのに特に有用である
。
本発明は、重合体成分と相溶性オリゴマー成分とからな
る硬化性組成物（ｃｕｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）であって、上記重合体成分は式（１）： ％式％（１） （式中の見は２〜４であり、Ｒ１は水素原子又はメチル
基であり、そしてＬは式（１１）：（Ｒ２はＣｌ−４の
アルコキシ基％　Ｃ２−４のアルコキシ−Ｃ２−４アル
コキシ、Ｃｌ−４アルカノイル、エルレート又はオキシ
ムであり、Ｒ３とＲ４とはＲ２と同じか又はＣｌ−６ア
ルキルである）の基である〕の単量体から誘導された官
能性シリル基含有単位と重合性エチレン性不飽和単量体
から屈辱された構造単位とを有する共重合体であり、そ
して、該重合体成分の分子の各々は式（１１）のシリル
基を少なくとも２個含有しており；上記オリゴマー成分
は式％式％）： 〔式中の互は３〜６であり、Ｅはビューレット又は二官
能性イソシアネート（このイソシアネートは１個又はそ
れ以上のｃ、−６アルキル基で置換されていてもよいＣ
４−Ｉ５脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアミネート
である）のイソシアヌレートオリゴマーから誘導される
か、又は、ＥはＣ２−６脂肪族ジオール、トリオール又
はテトラオールと多官能性インシアネート（この多官能
性イソシアネートは前記の二官能性イソシアネートであ
るか又はそれ自体脂肪族トリオールと前記の二官能性イ
ソシアネートとの付加物である）との付加物から屈辱さ
れ、Ｇは （０（Ｃ）１２）Ｓ　ＣＯ）　ｅ（０（Ｃ）ｌｘ）ｄＯ
ｃｏ（Ｃ１（ｚ）ｚ）　−（且は０〜２であり、互は２
〜４である）であり、Ｋは −（ＮＲ’（ＣＩ＋□）イ〕− （二は１〜６であり、Ｒ５は水素原子、メチル基、−（
ＣＨ２）　ｎ＋１’　又は−ＣｌｈＣＨＯＩＩ（ＣＨ２
）、−Ｒ６テあり、Ｒ６は式（１）で足回した基しであ
り、ｎは１〜６である）である）の化合物であることを
特徴とする硬化性組成物を提供する。
式（１）の官能性シリル基含有単位においては、！が３
であり、ｎｌがメチルであることが好ましく、また、式
（１１）のシリル基においてはＲ２、Ｒ３及びＲ４がＣ
３−６のアルコキシ基であることが好ましい。
かかる式（１）の重合性シリル化合物の例としては、メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ
る。
前記構造単位を誘導し得るエヂレン性不飽和単量体の例
としては、スチレン及びＣｌ−１０のアルキルアクリレ
ート及びメタクリレート、特に、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ペ
ンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート及びドデシルアクリレー
トが挙げられる。アクリル酸又はメタクリル酸のＣｌ−
６のアルキルエステル及びスチレン、特にアクリル酸及
びメタクリル酸のＣ１−４のアルキルエステル及びスチ
レンが好ましい。
実際には、上記重合体成分はその数平均分子量が１，０
００〜３０．０００１モルのものである。
上記重合体の合成は慣用の重合方法で行うことができる
。不飽和化合物の重合は炭化水素やエステルの様な非反
応性溶媒を用いて行うのが好ましい。
好ましい方法は−Ｑｉ　ｍ体の溶液重合による方法であ
る。この方法では適当な分子量を有するシリル基含有重
合体又は共重合体が得るために、重合性シラン化合物を
前述の如く必要に応じて選択した他の単量体及びアゾビ
スイソブチロニトリルの様なラジカル開始剤とともに一
緒に適当な溶媒中に加え、５０〜１５０℃で反応させる
。
一つの種類のオリゴマー成分の例はＥがＤｅｓｍｏ−ｄ
ｕｒ　Ｎ　３３００　（Ｄｅｓｍｏｃｌｕｒは登録商標
である）の残基、すなわち、式（ＩＶ）： ｏ− リ１１ で表わされ得るヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレートトリマーの残基であるオリゴマー成分であ
る。
別の種類のオリゴマー成分の例は、Ｅｈ＜Ｄｅｓｍｏ−
ｄｕｒ　Ｌの残基であるオリゴマー成分であり、上記の
残基は下記式（Ｖ）で示されるごとき３モルのトルエン
ジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンと
の付加物の残基として表わされる。
更に別のｆ・ｒ！頚のオリコマ−成分は、Ｅが式（）： で示されるごとき３モルのイソホロンジイソシアネート
から形成されたイソシアネートであると考えられるＤｅ
ｓｍｏｄｕｒＺの残基であるオリゴマー成分である。
更に別の種類のオリゴマー成分はＥが下記のごときイソ
シアネートオリゴマーの残基、すなわち、４個又は６個
のイソシアネート官能価を有するイソシアネートオリゴ
マーを得るために、Ｅを誘導することがで参る前記した
ごときイソシアネート類の中の一つのイソシアネートと
ジオール又はトリオールとの（＝Ｉ加物として形成され
たイソシアネートオリゴマーの残基であるオリゴマー成
分である。上記ジオールの例としてはエチレングリコー
ル・プロピレングリコール及び式（■）：Ｈ［０ＣＲ２
（（：Ｈ□）　３（：１Ｉ２ＣＯ］、　０　（ＣＩ＋２
）２０　（Ｃ）１２）　２０　［ＣＯ（Ｃ１１２）　４
０）　］ｙｔｌ　　　　（■）（ｘ＋ｙ＝４）で表わさ
れる分子量が４９８ｇ１モルのポリカプロラクトンポリ
エーテルジオールが挙げられる。式（■１）のジオール
は商品名Ｃａｐａ　２００（“Ｃａｐａ”は登録面（Ｔ
である）で販売されている。
使用できるトリオールの例としてはグリセリン、トリメ
チロールプロパン及び２−エチルトリメチロールプロパ
ンが挙げられる。
式（Ｉｌｌ　）のオリゴマー成分の１ｆ！１はＧが−［
０（ＣＨ２）　５ＣＯ］　２−　［０（Ｃ１１□）ｚｌ
−［ｏｃｏ（ｃＨ２）２１−（”Ｔｏｎｅ　Ｍ　１００
″　（これは２モルのカプロラクトンと１モルのヒドロ
キシエチルアクリレートとの付加体であると考えられる
。”Ｔｏｎｅ”は登録商標である）から誘導される〕で
あるも、のが挙げられる。
式（Ｉｌｌ　）のオリゴマー成分の別の例としては、Ｇ
が −［０（ＣＨｚ）ｄｌ−［０ＣＯ（ＣＨ２）２１　−（
これはヒドロキシアルキルアクリレートから誘導される
）であるものが挙げられる。この種のものの中で好まし
いものは、ｄが２で、ヒドロキシエチルアクリレートか
ら誘導されるもの、又はｄが４で、ヒドロキシブチルア
クリレートから誘導されるものが挙げられる。
式（ｍ　）のオリゴマー成分の更に別の例としては、Ｒ
ＩＳが水素原子又はメチル基であり、アミノ−アルキル
シラン化合物から誘導されるものが挙げられ、ｍが３の
ものが好ましい。
式（Ｉｌｌ　）のオリゴマー成分の更に別の例としては
、ｋが （Ｒ８は式（１１）で定義したものと同じで、ｎとｍは
好ましくは２〜４である）であり、ジ（アルキルシラン
）アミン化合物から誘導されたものである。
式（ＩＩＩ　）のオリゴマー成分の更に別の例としては
、ｋが υ１ （Ｒ６は式（ＩＩ）において定義したごときしであるか
又は水素であり、ｎは１〜６である）であるオリゴマー
成分である；上記の基は第２アミンを、更にエポキシ化
合物好ましくはγ−エポキシシラン化合物と反応させた
γ−アミノーアルキルシラン化合物から調製される。
本発明の組成物の調製においては、前記重合体成分と前
記オリゴマー成分とを、オリゴマー成分中のシリル基の
数と重合体成分中のシリル基の数との比が１：４〜２：
ｌの範囲になるような比率で混合する。
通常各々の成分は重合体とオリゴマー成分との両方を溶
解することができ且つシリル基と反応しないかそれらと
可逆的に反応する乾燥有機溶媒中に溶解する。このよう
な溶剤の例としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、
エーテル又はエーテルアルコールが挙げられる。
溶媒の量は重合体及び架橋剤の分子量又は組成によって
変化し、且つ得られる組成物が使用方法に適した正しい
粘度になる量である。
架橋反応を促進させるために触媒を用いてもよい。触媒
は加水分解性シリル基含有化合物用の硬化触媒として一
般的に使用されている化合物から選択することができる
。このような触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジプチル錫ジアセテート、錫オクトエート及びジプ
チル錫オキシドのような錫塩、トリエチルアミン、テト
ラメチルグアニジン及びトリーエチレンジアミンの如き
アミン及びパラ−トルエンスルホン酸の如ぎ酸が挙げら
れる。使用する触媒の量は重合体成分の重量の５％まで
、好ましくは重合体成分の重量の０．３〜３％である。
更に組成物にはＵＶ吸収剖、流動助剤、水分除去剤の様
な塗料調合に使用されている添加剤を加えて塗工性やフ
ィルムの性質を修正することができる。
本発明の組成物は、例えば、浸漬、へヶ塗り、ローラー
、又はスプレーガンの様な一般的技術により表面にフィ
ルムを形成し、次いで溶媒を蒸発させることによって表
面の被覆に使用することができる。
次に実施例により本発明を説明する。
夾五週 すべての部は特に断りのない限り重量部である。
７２部のγ−メタクルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン中に６部のアゾビスイソブチロニトリルを含む溶液、
３２２．８部のメチルメタクリレート、９３部のｎ−ブ
チルメタクリレート及び１１２．２部のブチルアクリレ
ートを、８０℃で窒素気流下に４００部のキシレン中に
攪拌しながら３時間を要して滴下して加えた。この混合
物を８０℃で更に１時間攪拌した。各々の不揮発性成分
が６０％以下の値になった後、更に１．５　ｇのアゾビ
スイソブチロニトリルを加え、この混合物を８０℃で更
に２時間攪拌した。
その結果、ゲルー透過クロマトグラフィーで測定して１
０，０００の数平均分子量を有するシリル基含有ビニル
系重合体が得られた。
１ｆ）−ｒ’／Ｅｚ二主二Σｉ血糎工旦エユま上１１五
アクリレート及びγ−アミノブロピルトリエトキ１９２
　ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＺ　　（イソホロンジイソシア
ネートからのイソシアヌレートであると考えられている
）と、３９．８ｇのキシレンを１時間を要して、ａｏ、
ｏｇのヒドロキシブチルアクリレートとＳ８．０ｇのキ
シレンとの混合物に乾燥空気下で７０℃で攪拌しながら
加えた。温度を９０℃に高め、この混合物をすべてのイ
ソシアネートが反応するまで攪拌した。この混合物を冷
却した。
１３２．５　ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンと９６．０ｇのキシレンとを（ｉ）の生成物に加え、
この混合物を攪拌し、添加中は窒素気流下に保った。
１ｆｆ）　　延底亘ユ （１）の重合体成分　　　　　　　　　６６．９ｇ（１
１）のオリゴマー成分　　　　　　　１９．８ｇジブチ
ル錫ジラウレート触媒　　　　１．２ｇシンナー　　　
　　　　　　　　　１２．１ｇ使用した“シンナー”は
次の如く調製した。
シンナー キシレン　　　　　　　　　　　５０・０ｇエチレング
リコール　　　　　　２５．０ｇモノブチルエーテル ※５ｏｌｖｅｓｓｏ１００　　　　　　　　　２５．Ｏ
ｇ※５ｏｌｖｅｓｓｏ１００はＣ９の芳香族炭化水素の
混合物である。
６６部のγ−メタクリルオキシプロピルートリメトキシ
シラン中に１２部のアゾビスイソブチロニトリルを含む
溶液、１３８．０部のメチルメタクリレート、９４．２
部のｎ−ブチルメタクリレート、１１３．４部のブチル
アクリレート及び１８８．４部のスチレンを、４００部
のキシレンに１２０℃で窒素気流下で３時間を要して攪
拌しながら滴下して加え、この混合物を１２０℃で更に
１時間攪拌した。
各々の不揮発性成分が６０％以下の値になった後、更に
３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、該混合物を
１２０℃で更に１時間攪拌した。
その結果、ゲルー透過クロマトグラフィーで測定して４
，０００の数平均分子量を有するシリル基含有ビニル系
重合体が得られた。
ｉｆ）延底上ユ 実施例２（１）の重合体成分　　　　　６５．７　　ｇ
実施例１　ｔｌ！＋のオリゴマー成分　　　２１．２　
　ｇジブチル錫ジラウレート触媒　　　　１．１８　ｇ
シンナー　　　　　　　　　　　　１１．９２　ｇイソ
シアネートとヒドロキシブチルアクリレートとの反応 １４９．６　ｇのヒドロキシブチルアクリレート、１６
ｇのブチルアセテート及び９１．４ｇのキシレンからな
る混合物を、１４．２ｇのブチルアセテートと　１３２
ｇのキシレン中に２０３ｇのＤｅｓｍｏｂｕｒ　Ｎ３３
００　（これはへキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート三量体であると考えられる）を含む攪拌溶
液中に７０℃で乾燥空気下でゆっくりと加えた。この混
合物をすべてのイソシアネートが反応するまで９０℃に
保持した。２２８．４　ｇのγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、１６．２ｇのブチルアセテート及び１４
９．２　ｇのキシレンからなる混合物を２５℃でゆっく
りと加えた。混合物の赤外線吸収スペクトルは炭素−炭
素二重結合に基づ＜　１６４０ｃｍ　　のピークを示さ
なかった。
ｉｉ）　租Ｊ目１ユ 実施例２（１）の重合体成分　　　　　６８．０ｇ実施
例３（１）のオリゴマー成分　　　１４．７ｇジブチル
錫ジラウレート触媒　　　　１．２ｇシンナー　　　　
　　　　　　　　　１６．１ｇ夫直班１ ■）組成物４ 実施例１（１）の重合体成分　　　　　６６．９ｇ実施
例３（１）のオリゴマー成分　　　１５．８ｇジブチル
錫ジラウレート触媒　　　　１．２ｇシンナー　　　　
　　　　　　　　１８．１ｇ１１０．１　ｇのヒドロキ
シブチルアクリレートと７９．９ｇのキシレンとの混合
物を、１６２．４　ｇのキシレン中に２２５．６　ｇの
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　３３００（これはへキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体であると
考えられる）を加えた攪拌溶液中に３０分間を要して７
０℃で乾燥空気下で加えた。この混合物をイソシアネー
トが全て反応するまで９０℃で攪拌した。５３ｇのキシ
レン中に７６．７ｇの脂肪族ポリエステルポリエーテル
ジオール（Ｃａｐａ　２００）を加えた溶液を３０分間
を要して加えた。この混合物を更に３時間攪拌し、その
間温度を７０℃〜９０℃に保持し、ついで室温まで冷却
した。１２３．１　ｇのキシレン中に１６９．２　ｇの
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを含む溶液を１
５分間を要して加えた。この混合物を３０分間５０℃に
加熱した。
ｉｔ）緻底璽至 実施例２（１）の重合体成分　　　　　６６．３　　ｇ
実施例５（１）のオリゴマー成分　　　１６．５　　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　１．１９　ｇシンナ
ー　　　　　　　　　　　　　１６．０１　ｇ夫８１　
（＋ｌ＋１ ｉ）　組成物６ 実施例１（１）の重合体成分　　　　　８５．１　　ｇ
実施例５Ｃ１）のオリゴマー成分　　　１７．６　　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　　１．１７　ｇシン
ナー　　　　　　　　　　　　　１５．８３　ｇゴマ−
の調製 ４７９．７　ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｚ　（これはイソ
ホロンジイソシアネートのイソシアヌレートであると考
えられる）　、８９．３ｇのキシレン及び９．８ｇのブ
チルアセテートからなる混合物を、８４．２ｇのキシレ
ンと７．１ｇのブチルアセテート中に９８．４ｇの２−
ヒドロキシエチルアクリレートを含む攪拌溶液中に３０
分間を要して７０℃で加えた。この混合物をイソシアネ
ート価が滴定によって元の値の％に落るまで９０℃に保
持し、次いで２５℃に冷却した。１３．７ｇのブチルア
セテート中に１８．６ｇのトリメチロールプロパンを含
む溶液を攪拌しながら加え、温度を１時間で９０℃に上
昇させた。この混合物の赤外線吸収スペクトルはイソシ
アネート基に対応する２２５０ｃｍ’にピークを示さな
かった。
１８７．３ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
と３１．９ｇのキシレンとの混合物を攪拌しながら９０
分間で加えた。この混合物の赤外線吸収スペクトルは炭
素−炭素二重結合に基づ＜　１６４０ｃｍ−’にピーク
を示さなかった。
ｉｆ）組成物７ 実施例２（１）の重合体成分　　　　　５７．１　　ｇ
実施例７（１）のオリゴマー成分　　　２６．２　　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　　１．０２　ｇシン
ナー　　　　　　　　　　　　１５．６８　ｇ実施例８ 組成物８ 実施例１（１）の重合体成分　　　　　５５．５　　ｇ
実施例７（ｉ）のオリゴマー成分　　　２７．８　　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　０．９９　ｇシンナ
ー　　　　　　　　　　　　　１５．７１３２−ヒドロ
キシエチルアクリレートと２分子のカプロラクトンとの
付加物（Ｔｏｎｅ　Ｍ　１０Ｇ）の２６２．１ｇ、１７
０．９　ｇのキシレン及び１８．９ｇのブチルアセテー
トからなる混合物を、９８ｇのキシレンと１０９５ｇの
ブチルアセテート中に１４９．９　ｇのＤｅＳｆｉｌＯ
ｄｕｒＮ　３３００（これはへキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート三量体と考えられる）を含む
溶液中に７０℃で加え、すべてのイソシアネートが反応
するまで９０℃で攪拌した。
１６８ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを２
５℃で攪拌しながら４１．８ｇのキシレンと４ｇのブチ
ルアセテート中に加えた。赤外線吸収スペクトルの１６
４０ｃｍ’におけるピークの無いことによってすべての
二重結合が反応したことが判るまで５０℃で攪拌を続け
た。
ｉｔ）延底亘且 実施例２（ｉ）の重合体成分　　　　　６６．７　　ｇ
実施例９（１）のオリゴマー成分　　　１６．１　　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　０．９２　ｇシンナ
ー　　　　　　　　　　　　１６．２８　ｇ実施例１０ １）延底生旦 実施例１（ｌ）の重合体成分　　　　　６５．４　　ｇ
実施例９（１）のオリゴマー成分　　　１７．３　　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　１．１７　ｇシンナ
ー　　　　　　　　　　　　１６．１３　ｇ火五皿貝 ｉ）　イソシアネート化合り、とドロキシエチル１６４
．５　ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｚ　（これはイソホロン
ジイソシアネートのイソシアヌレートであると考えられ
る）　、７３．７ｇのキシレン及び８．３ｇのブチルア
セテートからなる混合物を５８．１ｇのヒドロキシブチ
ルアクリレート中に７０℃で３０分間を要して攪拌しな
がら加えた。この混合物をすべてのイソシアネートが反
応し、且つ混合物の赤外線吸収スペクトルの２２５０ｃ
ｍ’にピークが無くイソシアネート基の存在を示さなく
なるまで９０℃で攪拌した。
２００．５　ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、７９．９ｇのトルエン及び９．３ｇのブチルアセテ
ートからなる混合物を加え、１６４０ｃｍ−１に炭素−
炭素二重結合に基づくピークの無くなることによって反
応を監視した。反応が完了したら、１４．５ｇのブチル
アセテートと２３１　ｇのキシレン中に１５９．８　ｇ
のγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランを含む
溶液を加え、この混合物を、該混合物の赤外線吸収スペ
クトルがエポキシ基に基づく９４０〜９６０　ｃ「】の
ピークが無いことを示すまで５０℃に攪拌した。
ｉｉ）組崖」姐■ 実施例２（１）の重合体成分　　　　　７１．９　　ｇ
実施例Ｉ　Ｎｉ１のオリゴマー成分　　　１５．３　　
ｇジブチル錫ジラウレート触媒　　　０．９３　ｇシン
ナー　　　　　　　　　　　　　１１．８７　ｇ五立皿
旦 ｉ）組成物１２ 実施例１（１］の重合体成分　　　　　７１．１　　ｇ
実施例１ｕｌ＋のオリゴマー成分　　　１６．５　　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　　１．２７　ｇシン
ナー　　　　　　　　　　　　１１．２８　ｇ原料Ａ 単量体　　　　　　　　　　　　　重量イソボルニルメ
タクリレート　　　　２９０．Ｏｇスチレン　　　　　
　　　　　　　　１４５．０　ｇメチルメタクリレート
　　　　　　　１４５．Ｏｇγ−メタクリルオキシプロ
ピル　　　１４５．０　ｇトリメトキシシラン Ｇｅｎ１ｔｒｏｎ　ＡＺＭ　　　　　　　　　　　　３
６．２５ｇブチルアセテート　　　　　　　　　　１３
２．５　ｇ原料Ｂ 単量体　　　　　　　　　　　　　重量ブチルアセテー
ト　　　　　　　　　　４１．２５ｇγ−メルカプトプ
ロピル トリメトキシシラン（連鎖移動剤）　　３８．７５ｇ上
記の原料Ａ及びＢをブチルアセテート（１３７，５ｇ）
中へ２時間を要して同時に滴下して加え、その間ブチル
アセテートを窒素雰囲気下で攪拌しながら環流温度に保
った。２種の原料の添加が完了した後、ブチルアセテー
ト（６，９ｇ）とＧｅｎｉｔｒｏｎＡｚＭ（２，９ｇ　
）の混合物を加えた。フラスコの内容物を１時間環流状
態に保った。ブチルアセテート（６，９ｇ）とＧｅｎ１
ｔｒｏｎ　ＡＲＭの混合物を加え且つフラスコの内容物
を更に１．５時間環流状態に保った。
その結果、ゲルー透過クロマトグラフィーにより測定し
て１，２１０の数平均分子量を有するシリル基含有ビニ
ル系重合体が得られた。
１ｉ）１底生月 実施例１３（１１の重合体成分　　　　　１０．０　　
ｇ実施例２（１）のオリゴマー成分　　　２．８６　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　０．１［１ｇキシレ
ン　　　　　　　　　　　　２．６６　ｇｉｆｆ）租迩
口を巳 実施例１３ｆｌ＋の重合体成分　　　　　１０．０　　
ｇジブチル錫ジラウレート触媒　　　　０．１８　ｇキ
シレン　　　　　　　　　　　　２・３８　ｇ原料Ａ 単量体　　　　　　　　　　　　　重量メチルメタクリ
レート　　　　　　　５３５．０　ｇスチレン　　　　
　　　　　　　　　１４５．０　ｇγ−メタクリルオキ
シプロピル　　　１４５．０　ｇトリメトキシシラン Ｇｅｎ１ｔｒｏｎ　　Ａ２Ｍ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３６．２５ｇブチルアセテート　　　　　
　　　　　８２．５　ｇ原料Ｂ 単量体　　　　　　　　　　　　　重量ブチルアセテー
ト　　　　　　　　　　４１．２５ｇγ−メルカプトプ
ロピル トリメトキシシラン（連１１　ｆＪ勤剤）　　３６．２
５ｇ上記の原料Ａ及びＢをブチルアセテート（１３７，
５ｇ）中に窒素気流下に攪拌しながら１２０℃で環流し
ながら２時間を要して同時に滴下して加えた。
原料添加完了後、ブチルアセテート（６，９ｇ　’）と
Ｇｅｎ１ｔｒｏｎ　ＡＺＭ（２，９ｇ　）の混合物を加
えた。反応混合物を１時間環流状態に保った。ブチルア
セテート（６，９ｇ　）とＧｅｎ１ｔｒｏｎ　ＡＺＭ（
２，９ｇ　）の混合物を加え、この反応混合物を更に１
時間環流状態に保った。反応混合物を室温に冷却した。
ブチルアセテート（２１５，０ｇ　）を加えて粘度を下
げた。
その結果、６０％の固形分とゲルー透過クロマトグラフ
ィーで測定して１，０７９の数平均分子量を有するシラ
ン官能ビニル系重合体が得られた。
ｉｉ）租Ｊ」駈匹 実施例１４ｆ１１の重合体成分　　　　　１０．０　　
ｇ実施例３（ｌ）のオリゴマー成分　　　　２．８６ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　　０．１８ｇキシレ
ン　　　　　　　　　　　　　２．３８ｇ１ｉｉ）餌Ｊ
目駈匹 実施例１４４１１の重合体成分　　　　　１０．０　ｇ
ジブチル錫ジラウレート触媒　　　　０．１８ｇキシレ
ン　　　　　　　　　　　　　２．３８ｇ叉菖４ｌｔｍ
−ユＵ これらの実施例は、単一の重合体／オリゴマー組成物中
の触媒濃度の変化の影うを示す。
実施例３（１２オリゴマー２８．８ｇと実施例１【１）
の重合体ｔｏｏ　ｇとからなる組成物に種々の二種の触
媒、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）　　とジブ
チル錫ジアセテー）−（ＤＢＴＤＡ）を加えた。この組
成物をキシレンにより５０％不揮発分に希釈した。
１７　　　　２８、［ｉ　　　　　　１００　　　　　
１．１１　　　　　　　　　　　３１８　　　　２８．
６　　　　　　ｔｏｏ　　　　　１．２　　　　　　　
　　　　２１９　　　　２８．６　　　　　１００　　
　　０．６　　　　　　　　　　　１２０　　　２８．
６　　　　１００　　　　０．１８　　　　　　　　　
　０．３２１　　　２８．６　　　　１００　　　　　
　　　　　０．１　　　　３２２　　　２８．６　　　
　１００　　　　　　　　　　０．Ｑ８６　　　２２３
　　　２８．６　　　　１００　　　　　　　　　　０
．０３３　　１２４　　　２８．６　　　　１００　　
　　　　　　　　０．００９　　０．３火車Ｊ口と二踵 これらの実施例は、重合体とオリゴマーの種類を一定に
して組成物中のオリゴマー成分と重合体成分の比を変え
た場合の影響を示す。
種々の比率の実施例３（１）のオリゴマー成分と実施例
１（１）の重合体成分とからなり、ジブチル錫ジラウレ
ート（ＤＢＴＤＬ）触媒の量を固定した組成物２５〜３
０をキシレンにより５０％不揮発分に希釈した。
°％°の数値は、重合体成分のシロキサン基の数のオリ
ゴマー成分のシロキサン基の数に対する理論的なパーセ
ントである。他の数値はダラムである。
２５　　　　　５７．２　　　　　　　ｔｏｏ　　　　
　　　１．８　　　　２（１（１２６２８，６１００１
，８１００ ２７２１，４１００１，８７５ ２Ｂ　　　　　　１４．３　　　　　　１００　　　　
　　１．８　　　　　５０２９　　　　　　７．１　　
　　　　１００　　　　　　１．８　　　　　２５３０
　　　　　０　　　　　　　１００　　　　　１．８　
　　　　０比較例 従来技術の比較して本発明の組成物の有利に性質を示す
ために、日本出願第６０−４４５４９号明細書の実施例
１．３及び４を次の如く繰返した。
イソホロンジイソシアネート（０２２モル）とジブチル
錫ジラウレート（ｏ、０５ｇ）とをキシレン（６０ｍ１
１）中で混合し、８０℃〜９０℃に加熱した。ポリプロ
ピレングリコール（Ｍ＞Ｗ＞４００．０．１３モル）を
１時間を要して滴下加え、反応を同温度で更に４時間続
けて末端ＮＧＯ基を有するウレタンプレポリマーを得た
。次にメタノール（メチルカルピトー・ル、０．０３モ
ル）のエチレンオキシド付加物（２モル）とγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（０，１１モル）とを加え
、同温度で４時間反応させた。
次に温度を１００〜１１０℃に上昇させ、ｎ−ブチルメ
タクリルレート（０，３モル）、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシラン（０，０５モル）及びアゾビス
イソブチロニトリル（０，５ｇ）からなる混合物３０分
間を要して滴下して加えた。更に同温度で３時間反応を
続けた。更にアゾビスイソブチロニトリル（ｏ、１ｇ）
を加え、更に２時間反応後、ブロックされて末１ｓｃｏ
基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と加水分解性側
鎖シリル基を有するビニル樹脂（Ｂ）　との混合物を得
た。
ｉｉ）組成物３１ 実施例３１ｔ１＞の生成物　　　　　　　　　１０．０
ｇジブチル錫ジラウレート０．２　ｇ イソホロンジイソシアネート（０，２モル）とジブチル
錫ジラウレート（ｏ、ｏ５ｇ）とをキシレン（６０ＩＩ
ＩＱ）中で混合し、温度を９０℃に上昇させた。ポリプ
ロピレングリコール（Ｍ、Ｗ、４０Ｑ、０゜１３モル）
を１時間を要して滴下し、同温度で更に４時間反応させ
て末端ＮＧＯ基を有するウレタンプリポリマーを得た。
メチルカルピトール（０，０３４モル）とγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン（０，１１モル）を加え、同
温度で４時間反応させた。得られた溶液のサンプルを採
取し、泊媒を減圧除去して、約１．２００の分子量のブ
ロックウレタンプレポリマー（＾）を得た。遊離のＮＣ
０分はＯであった。
ｉｌ）　　糺灰立ｎ 実施例３Ｎ＋１の生成物　　　　　　　　　１０．０　
ｇジブチル錫ジラウレート　　　　　　　０．２８夫ｉ
皿旦 ｎ−ブチルメタクリレート（０，３モル）、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（０，０５モル）
及びアゾビスイソブチロニトリル）０．５ｇ　）からな
る混合物をキシレン（８０＋ｎＲ）中に１００〜１１０
℃で３０分館を要して滴下して加えた。同温度で３時間
反応を続けた。更にアゾビスイソブチロニトリル（０，
１ｇ）を加え、２時間反応させ、加水分解性の側鎖シリ
ル基を有するビニル樹脂（Ｂ）を得た。このものは生成
物の赤外線吸収スペクトルの１６４８ｃｍ’に吸収を有
さないことが確認された。
ｉｉ）緻皮立丑 実施例３３　ｆｉ＋の生成物　　　　　　　　１０．０
　ｇジブチル錫ジラウレート　　　　　　　０．２ｇ実
施例３２（１１の生成物　　　　　　　　　５．０ｇ実
施例３３ｆ１１の生成物　　　　　　　　　５．０ｇジ
ブチル錫ジラウレート　　　　　　　０．２ｇ実施例３
２中の生成物　　　　　　　　　８．０ｇ実施例３３（
１１の生成物　　　　　　　　　２．０ｇジブチル錫ジ
ラウレート０．２　ｇ 着色してないイソシアネート−ヒドロキシル標準透明塗
料である組成物を、 Ｍａｃｒｙｎａｌ　５１０ｎ　（Ｍａｃｒｙｎａ１″　
　　６７重量部は登録商標） イソシアネート架橋剤　　　　　　　３３重量部（Ｓｌ
ｅｍｏｄｕｒ　Ｎ） から調製した。
１底生立ニス上 比較及び試験の目的で、前記の組成物を脱脂した洗浄な
ガラス基体上に５ｈｅｅｎ　２００μブロックスプレッ
ダ−（Ｓｈｅｅｎは登録商標）で２００μの厚みに拡げ
て被膜を形成した。すべての樹脂は５０％不揮発分で用
いた。希釈は必要に応じてキシレンのような適当な溶剤
を用いて行った。
このように形成した被膜を一夜硬化させ、各被膜につい
て次のテストを行った。
透明性：肉眼評価 ＭＥに摩擦：パネルをＭＥに（メチルエチルケトン）中
に浸した布でこすった。
ガソリンテスト：パネルを予めガソリンで浸した吸収パ
ッドで被膜し、１５分間にパッドを取除いた。
水スポツトテスト：数滴の蒸留水をパネル上に２時間置
き、次いで抜取った。
エリクセン硬度：エリクセン硬度計により得られたスイ
ング数 鉛筆硬度二基体に至るまで引りかくこと無くフィルムの
表面を横に書くことができる最も硬い鉛筆 ガラス上の各々のフィルムの被膜結果を第１表に示した
。使用した評価基準は第３表に示した。
第１表から見られる様に、本発明の組成物（組成物１〜
２８）は許容できるエリクセン硬度と鉛筆硬度を示し、
又、優れた透明性、耐水性及びＭＥに耐摩擦性を有しな
がら、従来技術と同等或いはそれ以上の耐ガソリン性を
有している。
本発明の組成物の幾つかを塗料系に使用する例を説明す
るために、組成物にキシレンを添加して組成物をスプレ
ー粘度に希釈し、通常使用されているニトロセルロース
ペースコート“Ｂｅ１ｃｏ”（“Ｂｅ１ｃｏ”は登録商
標）上に圧縮空気スプレーにより塗布した。室温で一夜
硬化後これらの被膜をテストした結果を第２表に示した
。この結果からしてこのようなあまり厳密ではないテス
トにおいても、本発明の組成物から得られた被膜の利点
はガラス基体上でのより厳密なテストにおいて見られる
結果に匹敵していることが解る。
第１表 第　　　１　　　表（つづき） ｆｆｉ２表 第　　　３　　　表 □ １冨非常に良好な透明フィルム ２＝透明フイルム ３＝わずかにくもり有り ４＝くもっている ５；非常にくもっている。
ガソリン １工変化なし ２＝非常にわずかに軟化 ３＝わずかに軟化 ４＝軟化 ５＝非常に軟化 木 １＝変化なし ２＝わずかに軟化 ３＝軟化及びマークが付く ４＝非常に軟化

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、重合体成分と相溶性オリゴマー成分とからなる硬化
    性組成物であって、上記重合体成分は式（ I ）： ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯ＿２（ＣＨ＿２）＿ａＬ（ I
    ）〔式中の￥ａ￥は２〜６であり、Ｒ＾１は水素原子又
    はメチル基であり、そしてＬは式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾２はＣ＿１＿−＿４のアルコキシ基、Ｃ＿２＿−
    ＿４のアルコキシ−Ｃ＿２＿−＿４アルコキシ、Ｃ＿１
    ＿−＿４アルカノイル、エノレート又はオキシムであり
    、Ｒ＾３とＲ＾４とはＲ＾２と同じか又はＣ＿１＿−＿
    ６アルキルである）の基である〕の単量体から誘導され
    た官能性シリル基含有単位と重合性エチレン性不飽和単
    量体から誘導された構造単位とを有する共重合体であり
    、そして、該重合体成分の分子の各々は式（II）のシリ
    ル基を少なくとも２個含有しており；上記オリゴマー成
    分は式（III）： Ｅ（ＧＫＬ）＿ｂ（III） 〔式中の￥ｂ￥３〜６であり、Ｅはビューレット又は二
    官能性イソシアネート（このイソシアネートは１個又は
    それ以上のＣ＿１＿−＿６アルキル基で置換されていて
    もよいＣ＿４＿−＿１＿５脂肪族、脂環式又は芳香族ジ
    イソシアネートである）のイソシアヌレートオリゴマー
    から誘導されるか、又は、Ｃ＿２＿−＿６脂肪族ジオー
    ル、トリオール又はテトラオールと多官能性イソシアネ
    ート（この多官能性イソシアネートは前記の二官能性イ
    ソシアネートであるか又はそれ自体脂肪族トリオールと
    前記の二官能性イソシアネートとの付加物である）との
    付加物から誘導され、Ｇは −〔Ｏ（ＣＨ＿２）＿５ＣＯ〕＿ｃ〔Ｏ（ＣＨ＿２）＿
    ｄＯＣＯ（ＣＨ＿２）＿２〕−（￥ｃ￥は０〜２であり
    、￥ｄ￥は２〜４である）であり、ｋは −（ＮＲ＾５（ＣＨ＿２）＿ｍ）− （￥ｍ￥は１〜６であり、Ｒ＾５は水素原子、メチル基
    、−（ＣＨ＿２）＿ｎＲ＾６又は−ＣＨ＿２ＣＨＯＨ（
    ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｒ＾５であり、Ｒ＾６は式（ I ）で
    定義した基Ｌであり、ｎは１〜４である）である）の化
    合物であることを特徴とする硬化性組成物。 ２、重合体成分と相溶性オリゴマー成分とからなり、上
    記重合体成分が式（ I ）： ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯ＿２（ＣＨ＿２）＿ａＬ（ I
    ）〔式中の￥ａ￥は２〜６であり、Ｒ＾１は水素原子又
    はメチル基であり、そしてＬは式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ３（II） （Ｒ＾２はＣ＿１＿−＿４のアルコキシ基、Ｃ＿２＿−
    ＿４のアルコキシ−Ｃ＿２＿−＿４アルコキシ、Ｃ＿１
    ＿−＿４アルカノイル、エノレート又はオキシムであり
    、Ｒ＾３とＲ＾４とはＲ＾２と同じか又はＣ＿１＿−＿
    ６アルキルである）の基である）の単量体から誘導され
    た官能性シリル基含有単位と重合性エチレン性不飽和単
    量体から誘導された構造単位とを有する共重合体であり
    、そして、該重合体成分の分子の各々は式（II）のシリ
    ル基を少なくとも２個含有しており；上記オリゴマー成
    分は式（III）：Ｅ（ＧＫＬ）＿ｂ（III） （式中￥ｂ￥は３〜６であり、Ｅはビューレット又は二
    官能性イソシアネート（このイソシアネートは１個又は
    それ以上のＣ＿１＿−＿６アルキル基で置換されていて
    もよいＣ＿４＿−＿１＿５脂肪族、脂環式又は芳香族ジ
    イソシアネートである）のイソシヌレートオリゴマーか
    ら誘導されるか、又は、Ｃ＿２＿−＿６脂肪族ジオール
    、トリオール又はテトラオールと多官能性イソシアネー
    ト（この多官能性イソシアネートは前記の二官能性イソ
    シアネートであるか又はそれ自体脂肪族トリオールと前
    記の二官能性イソシアネートとの付加物である）との付
    加物から誘導され、Ｇは −〔Ｏ（ＣＨ＿２）＿５ＣＯ〕＿ｃＯ（ＣＨ＿２）＿ｄ
    ＯＣＯ（ＣＨ＿２）＿２〕−（￥ｃ￥は０〜２であり、
    ￥ｄ￥は２〜４である）であり、Ｋは −〔ＮＲ＾５（ＣＨ＿２）＿ｍ〕− （￥ｍ￥は１〜６であり、Ｒ＾５は水素原子、又は−Ｃ
    Ｈ＿２ＣＨＯＨ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｒ＾６であり、Ｒ＾
    ６は式（ I ）で定義した基Ｌであり、￥ｎ￥は１〜６
    である）である〕の化合物である特許請求の範囲第１項
    に記載の組成物。 ３、重合体成分の数平均分子量が１，０００〜３０，０
    ００ｇ／モルである特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 ４、式（III）において、￥ｂ￥が３であり、基Ｇにお
    いて￥ｃ￥が０、￥ｄ￥が４であり、基ｋにおいて￥ｍ
    ￥が３、Ｒ＾５が水素原子である特許請求の範囲第１項
    又は第２項に記載の組成物。 ５、式（III）において￥ｂ￥が４であり、基Ｇにおい
    て￥ｃ￥が０で、￥ｄ￥が４であり、基Ｋにおいて￥ｍ
    ￥が３であり、Ｒ＾５が水素原子である特許請求の範囲
    第１項又は第２項に記載の組成物。 ６、式（III）において￥ｂ￥が６であり、基Ｇにおい
    て￥ｃ￥が０、￥ｄ￥が２であり、基Ｋにおいて￥ｍ￥
    が３で、Ｒ＾５が水素原子である特許請求の範囲第１項
    記載又は第２項に記載の組成物。 ７、式（III）において￥ｂ￥が３であり、基Ｇにおい
    て￥ｃ￥が２で、￥ｄ￥が２であり、基Ｋにおいて￥ｍ
    ￥が３でＲ＾５が水素原子である特許請求の範囲第１項
    又は第２項に記載の組成物。 ８、式（III）において￥ｂ￥が３であり、基Ｇにおい
    てｃが０、￥ｄ￥が４であり、基ＫにおいてＲ＾５が−
    ＣＨ＿２ＣＨＯＨ（ＣＨ＿２）−Ｌである特許請求の範
    囲第１項又は第２項に記載の組成物。
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