CN1800282A - 汽车用透明涂料组合物和使用它的多层涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽车用涂料组合物，即含有含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的透明涂料组合物：含羟基丙烯酸树脂是使用具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为至少一部分的单体所得到的；多官能异氰酸酯化合物中的至少一部分为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物；相对于含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量，透明涂料组合物具有25～50质量％的由通式(1)：－(CH2) n－ (1)(式中n表示4以上的整数)表示的柔性链段部，被调制成相对于含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量，来自含内酯单体的柔性链段部的比例为4.5质量％以下，使所得到的固化涂膜的动态玻璃化转变温度在30～60℃的范围。

Description

汽车用透明涂料组合物和使用它的多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及汽车用透明涂料组合物和使用它的多层涂膜的形成方法。
背景技术
作为用于汽车用的上涂涂料的粘结剂，一般组合使用含羟基聚合物和三聚氰胺聚合物固化剂。例如，在日本专利特开平5-202335号公报(文献1)中记载了含有含羟基丙烯酸树脂、烷基醚化三聚氰胺树脂、多官能嵌段异氰酸酯和磷酸酯化合物的热固化性涂料组合物。但是，通过将这种三聚氰胺聚合物作为固化剂使用而得到的固化涂膜，一般耐酸性差，由于近年来的酸雨问题而特别容易劣化，具有会产生外观上的不良的问题。这样的将三聚氰胺聚合物作为固化剂使用而得到的涂膜耐酸性差是由于三聚氰胺聚合物中的三嗪环引起的，因此只要将三聚氰胺聚合物作为固化剂使用就不能解除耐酸性差的缺点。
为了解决这种缺点，在日本专利特开平2-45577号公报(文献2)以及日本专利特开平3-287650号公报(文献3)中记载了不使用三聚氰胺聚合物的涂料组合物。这种涂料组合物由于将通过使羧酸基与环氧基反应而生成的酯键作为交联点，所以耐酸性良好，作为汽车用面漆涂膜也具有足够的耐气候性。
此外，在日本专利特开平9-132753号公报(文献4)中记载了作为主剂含有含羟基树脂和嵌段异氰酸酯，并用嵌段异氰酸酯(A)和嵌段异氰酸酯(B)的热固化性涂料组合物，其中，嵌段异氰酸酯(A)是将异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯成分，嵌段异氰酸酯(B)是将六亚甲基二异氰酸酯或它的异氰脲酸酯体与多元醇的内酯改性体的加成物作为异氰酸酯成分。但是，即使是文献4中记载的热固化性涂料组合物，所得的涂膜的耐伤性、特别是耐划伤性也还不够充分。
另外，在日本专利特开2003-253191号公报(文献5)中记载了一种透明涂料组合物，它是由选自含半酯酸基的丙烯酸共聚物、含环氧基的丙烯酸共聚物、含羧基的聚酯聚合物及含羧基的丙烯酸聚合物中的至少1种的含羧基聚合物制成的，具有规定量的用式-(CH2)n-(式中，n表示4以上的整数)表示的柔性链段部。这种透明涂料组合物可以形成在耐伤性、耐酸性和耐溶剂性的全部性质上达到平衡的具有优良物性的涂膜。
发明内容
本发明以上述现有技术为基础，目的在于提供可形成耐伤性(特别是耐划伤性和耐擦伤性)和耐酸性(特别是耐硫酸性)可进一步提高的涂膜的汽车用透明涂料组合物，以及使用它的多层涂膜的形成方法。
本发明者们为了达到上述目的进行了反复的专心研究，结果发现：通过在含有含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的透明涂料组合物中，作为前者使用具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯所得到的物质，作为后者使用异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，而且，使柔性链段部的总量与来自含内酯单体的柔性链段部的比例为规定的量，使所得到的固化涂膜的动态玻璃化转变温度在规定的范围，可以达到上述目的，直至完成了本发明。
即，本发明的汽车用透明涂料组合物是含有含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的透明涂料组合物，其特征在于，
上述含羟基丙烯酸树脂是，使用具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为至少一部分的单体而得到的含羟基丙烯酸树脂，
上述多官能异氰酸酯化合物中的至少一部分为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，
相对于上述含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量，上述透明涂料组合物具有25～50质量％的由下述通式(1)：
-(CH2)n-         (1)
(式中，n表示4以上的整数)表示的柔性链段部，且被调制成，使相对于上述含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量的来自含内酯单体的柔性链段部的比例为4.5质量％以下，并且，使所得到的固化涂膜的动态玻璃化转变温度在30～60℃的范围。
本发明的汽车用透明涂料组合物中，上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选为丙烯酸-4-羟基丁酯。此外，优选上述多官能异氰酸酯化合物的全部为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物。
此外，本发明的多层涂膜的形成方法是相对于被涂装物形成具有外涂层的多层涂膜的方法，其特征在于，将上述本发明的汽车用透明涂料组合物作为上述外涂层实施涂装。
本发明的多层涂膜的形成方法中，优选在上述被涂装物上涂布基底涂料组合物得到基底未固化涂膜后，在上述基底未固化涂膜上涂布上述汽车用透明涂料组合物得到透明未固化涂膜，将上述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同时加热使其固化。
根据本发明，可提供可形成耐伤性(特别是耐划伤性和耐擦伤性)和耐酸性(特别是耐硫酸性)可得到进一步提高的涂膜的汽车用透明涂料组合物，以及使用它的多层涂膜的形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
首先，说明本发明的透明涂料组合物。即，本发明的汽车用透明涂料组合物是，含有作为涂膜形成性树脂的含羟基丙烯酸树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的透明涂料组合物，其特征在于，(i)上述含羟基丙烯酸树脂是，使用具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为至少一部分的单体所得到的含羟基丙烯酸树脂，(ii)上述多官能异氰酸酯化合物中的至少一部分为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，(iii)上述透明涂料组合物具有相对于上述含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量为25～50质量％的由下述通式(1)：
-(CH2)n-           (1)
(式中，n表示4以上的整数)
表示的柔性链段部，并且，上述透明涂料组合物被调制为，相对于上述含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量，来自含内酯单体的柔性链段部的比例为4.5质量％以下，且所得的固化涂膜的动态玻璃化转变温度在30～60℃的范围。
上述含有含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的本发明的透明涂料组合物中的固化体系为如下的固化体系。即，多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与含羟基丙烯酸树脂中的羟基由于加热而反应，由此形成交联点，含羟基丙烯酸树脂通过异氰酸酯化合物交联，由此进行固化，达到高交联密度。并且，在使用本发明的透明涂料组合物形成涂膜后加热固化成型的涂膜中，上述柔性链段部存在于主链中或者交联结合链中。这样，由于柔性链段部存在于主链中或者交联结合链中，可以有效地赋予涂膜以优异的耐伤性。
由上述通式(1)表示的柔性链段部的量是表示在后述的含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量中含有的柔性链段部的质量比的数值。由上述通式(1)表示的柔性链段部，需要通式(1)中的n为4以上。这是因为上述n为3以下时不具有足够的作为柔性链段的性质。这样，上述n表示4以上的整数，优选为4～9，更优选为4或5。上述n为4～9时，具有上述通式(1)表示的柔性链段部的单体和聚合物容易制造，在操作性方面也优异的倾向。此外，也可以共同使用上述n的值不同的2种以上的柔性链段部。
在本发明的透明涂料组合物中，由于以上述比例具有上述柔性链段部，可以得到既可以以高水平地维持涂膜的耐伤性又可以进一步提高其耐酸性的效果。透明涂料组合物的固体组分总量中的上述柔性链段部的比例不到25质量％时，不能充分得到通过柔性链段部提高耐伤性的效果。另一方面，上述柔性链段部的比例超过50质量％时，存在不能得到足够的耐酸性和耐溶剂性的问题。此外，上述柔性链段部的比例的下限优选为30质量％，而上述柔性链段部的比例的上限优选为45质量％。
而且，在本发明的透明涂料组合物中，在得到后述的含羟基丙烯酸树脂时可以使用的，来自含内酯单体的柔性链段部的比例，在含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分的总量中必须为4.5质量％以下。在透明涂料组合物的固体组分的总量中的，上述来自含内酯单体的柔性链段部的比例超过4.5质量％时，存在不能得到具有足够的耐酸性的涂膜的问题。
上述柔性链段部不仅可以存在于后述的含羟基丙烯酸树脂中，也可以存在于多官能异氰酸酯化合物中。在这样的本发明的透明涂料组合物中，相对于含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分的总量，来自含羟基丙烯酸树脂的柔性链段部的比例优选为7～17质量％。透明涂料组合物的固体组分总量中的上述来自含羟基丙烯酸树脂的柔性链段部的比例不到7质量％时，存在涂膜的弹性下降、耐伤性下降的倾向。另一方面，上述来自含羟基丙烯酸树脂的柔性链段部的比例超过17质量％时，存在所得的涂膜的耐酸性下降的倾向。
此外，具有上述柔性链段部的含羟基丙烯酸树脂，可以通过在其聚合反应时配合具有上述通式(1)表示的柔性链段部的单体而得到。因此，上述柔性链段部在含羟基丙烯酸树脂中的含量，可以基于为了聚合而使用的单体组合物的配合量和单体中含有的柔性链段部的量，通过理论计算而算出。此外，本发明的透明涂料组合物中的来自含内酯单体的柔性链段部的含量，可以基于为了聚合而使用的含内酯单体的配合量和在其中含有的柔性链段部的量，通过理论计算而算出。而且，本发明的透明涂料组合物中的、来自含羟基丙烯酸树脂的柔性链段部的含量和来自多官能异氰酸酯化合物的柔性链段部的含量，可以基于它们的配合量和它们中含有的柔性链段部的量，通过理论计算而算出。
本发明的透明涂料组合物中作为涂膜形成性树脂使用的含羟基丙烯酸树脂，只要是含有羟基的丙烯酸树脂(丙烯酸聚合物)即可，也可以还具有羧基、环氧基等。并且，本发明相关的含羟基丙烯酸树脂必须是，使用具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为至少一部分的单体所得到的含羟基丙烯酸树脂。如果不使用这样的具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，就不能达到本发明的既保持高水平的耐伤性又进一步提高耐酸性的效果。
作为这样的具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷酯，可以举出(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯，其中，从容易得到且操作性也优异的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯。
本发明相关的含羟基丙烯酸树脂，可以通过将上述具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷酯，与根据需要的、它们以外的乙烯性不饱和单体(上述(甲基)丙烯酸羟烷酯以外的含羟基的乙烯性不饱和单体和/或其它的乙烯性不饱和单体)共聚合而得到。
作为上述具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷酯以外的含羟基的乙烯性不饱和单体，具体可以举出，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、烯丙醇、甲基丙烯醇，以及它们与内酯类(β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆酸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等)的加成物等。而且，作为这样的含羟基的乙烯性不饱和单体的至少一部分，也可以使用具有上述柔性链段部的物质，其中特别优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε-己内酯的加成物。此外，这样的含羟基的乙烯性不饱和单体可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为上述其它的乙烯性不饱和单体，虽然没有特别的限定，但首先，可以举出具有羧基的乙烯性不饱和单体。作为其具体例，可以举出，(甲基)丙烯酸衍生物{例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、丙烯酸二聚体、ε-己内酯加成到丙烯酸上的α-氢-ω-((1-氧代-2-丙烯基)氧)聚(氧(1-氧代-1，6-己二醇))(α-hydro-ω-((1-oxo-2-propenyl)oxy)poly(oxy(1-oxo-1，6-hexanediol)))等；以及不饱和二元酸、其半酯、半酰胺和半硫酯{例如，马来酸、富马酸、衣康酸，它们的半酯、半酰胺和半硫酯等}。而且，作为具有羧基的物质以外的乙烯性不饱和单体的实例，可以举出，(甲基)丙烯酸酯酯单体{例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯等}，聚合性芳香族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘等)，聚合性腈(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)，α-烯烃(例如，乙烯、丙烯等)，乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)，二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)，根据需要的含异氰酸酯基的单体等。此外，这样的其它的乙烯性不饱和单体可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
通过将上述具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷酯与根据需要的它们以外的乙烯性不饱和单体共聚合，可以得到适用于本发明的含羟基丙烯酸树脂，而聚合方法无特别限制，可以使用如溶液自由基聚合的在公知文献等中记载的通常的方法。例如，可以举出，在聚合温度为60～160℃下用2～10小时，将适当的自由基聚合引发剂和单体混合溶液向适当的溶剂中滴下，并同时搅拌的方法。这里可使用的自由基聚合引发剂，只要是通常聚合时使用的就没有特别限定，可以举出偶氮类化合物(例如，二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯)、过氧化物(例如，过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯)等。相对于不饱和单体的总量，这种引发剂的量一般为0.1～15质量％，优选为0.5～12质量％。此外，这里可使用的溶剂，只要是不会给反应带来坏的影响的就没有特别限定，例如，可以举出，酮、烃类溶剂(例如，单甲基醚丙二醇乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，二甲苯)等。而且，为了调节分子量，可以根据需要使用如十二烷硫醇的硫醇或如α-甲基苯乙烯二聚体的链转移剂。
本发明相关的含羟基丙烯酸树脂，数均分子量(Mn)优选为1000～10000，更优选为1100～8000。数均分子量不到上述下限时，存在涂装操作性下降、与透明涂膜的混层性下降的倾向；而超过上述上限时，有涂装时的不挥发组分降低、操作性变差的倾向。此外，从涂膜外观的观点出发，含羟基丙烯酸树脂的数均分子量特别优选在1200～7000的范围。另外，本发明相关的含羟基丙烯酸树脂的羟值优选为50～280mgKOH/g，更优选为70～260mgKOH/g。如果羟值超过上述上限，在制成涂膜时会有耐水性下降的倾向，而如果达不到上述下限则有涂膜的固化性下降的倾向。
在得到本发明相关的含羟基丙烯酸树脂时，上述具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷酯的配合比例，以用于制造含羟基丙烯酸树脂的单体的总量为基准，优选为30～60质量％。上述(甲基)丙烯酸羟烷酯的配合比例达不到上述下限时，存在所得的涂膜的耐伤性下降的倾向；而超过上述上限时，存在所得的涂膜的耐酸性和耐水性下降的倾向。
此外，在得到本发明相关的含羟基丙烯酸树脂时，含羟基的乙烯性不饱和单体(上述(甲基)丙烯酸羟烷酯及其以外的含羟基的乙烯性不饱和单体的总量)的配合比例优选为5～60质量％，其它的乙烯性不饱和单体的配合比例优选为95～40质量％。上述含羟基的乙烯性不饱和单体的配合比例达不到上述下限时，存在制造稳定性下降的倾向；而超过上述上限时，存在制成涂膜时的耐水性下降的倾向。
而且，本发明相关的含羟基丙烯酸树脂中的总柔性链段部的含有比例，相对于其固体组分总量，优选为7～30质量％。总柔性链段部的含有比例达不到上述下限时，存在难以得到耐伤性充分提高了的涂膜的倾向；而超过上述上限时，存在难以得到具有足够耐酸性的涂膜的倾向。此外，本发明相关的含羟基丙烯酸树脂中，内酯部(使用含内酯单体时的其内酯部分)的含有比例，相对于含羟基丙烯酸树脂的固体组分总量，优选为25质量％以下；来自含内酯单体的柔性链段部的含有比例，相对于含羟基丙烯酸树脂的固体组分总量，优选为15质量％以下。来自含内酯单体的柔性链段部的含有比例超过上述上限时，会有难以得到具有足够耐酸性的涂膜的倾向。此外，这样的含羟基丙烯酸树脂，可以单独使用，也可以共同使用2种以上。
本发明的透明涂料组合物中作为固化剂使用的多官能异氰酸酯化合物的其中的至少一部分必须为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物(所谓的异氰脲酸酯)，特别优选上述多官能异氰酸酯化合物的全部为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物。如果不使用这样的异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，就不能得到本发明的在保持高水平的耐伤性的同时进一步提高耐酸性的效果。
作为这样的异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，可以举出一般含有5～24、优选为6～18个碳原子的二异氰酸酯的三聚体，相关的异氰酸酯化合物也可以是所谓非对称(asymmetry)型的。作为构成这样的异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物的二异氰酸酯，例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十一碳烷二异氰酸酯-(1，11)、赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯：IPDI)、4，4’-异氰酸根合二环甲烷、ω，ω’-二丙醚二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-双(ω-异氰酸根合乙基)-苯、1，3，5-三甲基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、二环己基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等。此外，也可以使用如2，4-二异氰酸根合甲苯和/或2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，4-二异氰酸根合异丙基苯那样的芳香族二异氰酸酯。
本发明相关的异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。此外，在本发明中，也可以将上述异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物与其以外的脂肪族、脂环式、含芳香族基团的脂肪族或芳香族的多官能异氰酸酯化合物(优选为上述二异氰酸酯或其二聚体)组合而作为混合物使用。此时，在多官能异氰酸酯化合物的总量中的上述异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物的含有比例优选为60质量％以上。上述异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物的含有比例达不到上述下限时，会有难以得到具有足够耐酸性的涂膜的倾向。
此外，上述柔性链段部也可以存在于上述的多官能异氰酸酯化合物中，在本发明相关的多官能异氰酸酯化合物中的上述柔性链段部的含有比例，相对于其固体组分的总量，优选为60质量％以下。
本发明的汽车用透明涂料组合物是，含有作为涂膜形成性树脂的含羟基丙烯酸树脂、和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的组合物，含羟基丙烯酸树脂与多官能异氰酸酯化合物的配合比例是，相对于含羟基丙烯酸树脂中的羟基数1，多官能异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基优选在0.5～1.5的范围内。上述多官能异氰酸酯化合物的配合比例不到上述下限时，会有不能得到足够的固化的倾向，而如果超过上述上限，则会有未反应的异氰酸酯基与空气中的水分反应，从而使涂膜的Tm上升、使耐伤性变差的倾向。
上述透明涂料组合物也可以是含有有机锡化合物固化催化剂的组合物。作为上述有机锡化合物催化剂，没有特别限定，可以举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等。固化催化剂的配合量是，相对于透明涂料组合物中的聚合物固体组分总量100质量份，优选下限为0.005质量份，上限为0.05质量份。
在上述透明涂料组合物中，除了上述含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物以外，还可以配合紫外线吸收剂、位阻胺光稳定剂、抗氧化剂、交联树脂颗粒、表面处理剂等。使用上述交联树脂颗粒时，相对于本发明的透明涂料组合物的树脂固体组分，优选以下限0.01质量％、上限10质量％的比例配合。上述下限更优选为0.1质量％，上述上限更优选为5质量％。若上述交联树脂颗粒的添加量超过10质量％，则有所得的涂膜的外观恶化的倾向，而若达不到0.01质量％，则有不能得到流变控制的效果的倾向。
以上说明的本发明的透明涂料组合物需要被调制为所得到的固化涂膜的动态玻璃化转变温度(Tg)在30～60℃(特别优选为40～60℃)的范围。所得到的涂膜的动态玻璃化转变温度不到上述下限时，涂膜容易软化，不能充分提高耐酸性。而所得到的涂膜的动态玻璃化转变温度超过上述上限时，则不能充分提高耐划伤性。
此外，本发明的透明涂料组合物优选被调制成所得到的固化涂膜的交联密度为0.8×10-3mol/cc以上(特别优选为1.0×10-3～2.5×10-3mol/cc)。所得涂膜的交联密度不满上述下限时，存在不能充分提高对于水污斑等的抗污染性、耐伤性的保持性也会下降的倾向。再者，本发明相关的交联密度是通过以下的方法求得的。即，使用强制伸缩振动型粘弹性测定装置(オリエンテツク株式会社制，バイブロン)求出升温时的动态弹性率(E’)，由该E’变为极小的温度和其极小值通过下式算出。此外，测定频率为11Hz。
E’＝3nRT(n：交联密度，R：气体常数，T：绝对温度)。
本发明的透明涂料组合物可以通过喷涂、刷涂、浸涂、辊涂、流涂等来实施涂装。此外，本发明的透明涂料组合物可以适用于任何基板，例如，木、金属、玻璃、布、塑料、泡沫体等，特别是塑料和金属表面(例如，钢、铝及其合金)，可作为汽车用透明涂料合适地使用。
下面，说明本发明的多层涂膜的形成方法。即，本发明的多层涂膜的形成方法是相对于被涂装物形成具有外涂层的多层涂膜的方法，其特征在于，将上述本发明的汽车用透明涂料组合物作为上述外涂层实施涂装的方法。
作为上述被涂装物可以使用各种基体材料，例如，金属成型品、塑料成型品、泡沫体等，而作为形成汽车用的多层涂膜的被涂装物，可以举出铁、铝、以及它们的合金等的金属成型品，以及塑料成型品等。优选应用于能够实施阳离子电沉积涂覆的金属成型品上。上述被涂装物优选其表面已经被实施了化学转化处理。而且，被涂装物也可以是已经形成有电沉积涂膜。作为上述电沉积涂料可以使用阳离子型和阴离子型，从抗腐蚀性的观点出发，优选阳离子型电沉积涂料。
此外，还可以根据需要形成中涂涂膜。在中涂涂膜的形成中使用中涂涂料。作为上述中涂涂料没有特别限制，可以举出由本领域技术人员熟知的水性或有机溶剂型的涂料等。
在本发明的多层涂膜的形成方法中，优选在上述被涂装物上涂布基底涂料组合物得到基底未固化涂膜后，在上述基底未固化涂膜上涂布本发明的汽车用透明涂料组合物得到透明未固化涂膜，将上述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同时加热并使其固化。此外，也可以在基底、透明固化涂膜上作为第二透明涂膜涂布本发明的汽车用透明涂料组合物，加热并使其固化。
作为上述基底涂料没有特别限定，例如，也可以含有涂膜形成性树脂、固化剂、有机类、无机类或光亮材料等的着色颜料和体质颜料等。作为上述基底涂料的形态没有特别限定，可以举出水性或有机溶剂型的涂料等。
作为对于上述被涂装物涂装上述基底涂料的方法，没有特别限定，可以举出喷涂、旋转雾化式涂装等，从改善外观的观点出发，优选为使用这些方法的多步涂装，或者组合了它们的涂装方法。
在本发明的多层涂膜的形成方法中的由上述基底涂料形成的涂膜的厚度，以干燥膜厚计，优选在下限为10μm、上限为20μm的范围内。此外，在本发明的多层涂膜的形成方法中，上述基底涂料为水性涂料时，为了最后得到形成得良好的涂膜，在涂装上述透明涂料组合物之前，优选将基底未固化涂膜在40～100℃下加热2～10分钟。
在本发明的多层涂膜的形成方法中，作为涂装本发明的透明涂料组合物的方法，具体可以举出通过称为“Micro-Micro Bell”、“MicroBell”的旋转雾化式的静电涂装机实施的涂装方法。
在本发明的多层涂膜的形成方法中的上述透明涂料的涂膜的厚度，以干燥膜厚计，优选在下限为30μm、上限为45μm的范围内。此外，根据上述方法形成的基底的未固化涂膜和透明的未固化涂膜，优选是同时被加热并被固化的，由此形成多层涂膜。优选在上述加热温度为下限100℃、上限为180℃的范围内进行。此外，更优选下限为120℃、上限为160℃。加热固化时间根据固化温度等变化，而在上述加热固化温度下进行时，10～30分钟较适合。
这样得到的多层涂膜的膜厚，优选在下限为40μm、上限为65μm的范围内。根据上述本发明的多层涂膜的形成方法所得的多层涂膜，耐伤性(特别是耐划伤性和耐擦伤性)和耐酸性(特别是耐硫酸性)非常优异。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。此外，在本实施例中简单地以“％”记载的部分指的是“质量％”。
(合成例1)含羟基丙烯酸树脂a的合成
向具有搅拌叶片、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的2L的玻璃容器中，加入358.0g单甲基醚丙二醇乙酸酯和90.0g二甲苯，在氮气气氛下升温到130℃。在该容器中，使用滴液漏斗用3小时等速滴下100.0g单甲基醚丙二醇乙酸酯、100.0g过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、200.0g苯乙烯、288.5g丙烯酸正丁酯、74.5g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、437.0g丙烯酸-4-羟基丁酯。然后，在130℃下保持0.5小时，将在50.0g的单甲基醚丙二醇乙酸酯中溶解的10.0g过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯用30分钟等速滴下。进一步，通过在130℃连续1.0小时加热，得到目标产物含羟基丙烯酸树脂a。
对合成的含羟基丙烯酸树脂a使用GPC得到的以标准聚苯乙烯换算的分子量的值为Mn＝4700、Mw＝13500。此外，羟值为170mgKOH/g，计算得到的Tg为-25℃，树脂固体组分为63.5％，内酯部分的含量为0％。而且，相对于固体组分总量，含羟基丙烯酸树脂a中的上述柔性链段部的含量为16.99％，来自含内酯单体的柔性链段部的含量为0％。上述的含羟基丙烯酸树脂a的组成和各种物性如表1中所示。
(合成例2～8)含羟基丙烯酸树脂b～h的合成
使用表1中表示的单体成分、溶剂和聚合引发剂，它们的配合量除了表1中所示的以外与合成例1相同，分别合成了含羟基丙烯酸树脂b～h。此外，作为プラクセルFM-1使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与ε-己内酯的1∶1加成物(DAICEL工业社制)、作为プラクセルFM-2使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与ε-己内酯的1∶2加成物(DAICEL工业社制)、作为プラクセルFM-5使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与ε-己内酯的1∶5加成物(DAICEL工业社制)。
合成的含羟基丙烯酸树脂b～h的分子量(Mn)、分子量(Mw)、羟值、计算Tg、树脂固体组分、内酯部分含量、树脂固体组分中的总柔性链段部含量、来自含内酯单体的柔性链段部的含量、以及来自无内酯单体的柔性链段部的含量分别如表1所示。
表1
  含羟基丙烯酸树脂[*1]   a   b   c   d   e   f   g   h
  单甲基醚丙二醇乙酸酯(溶剂)(g)   508.0   508.0   508.0   508.0   598.0   508.0   508.0   508.0
  二甲苯(溶剂)(g)   90.0   90.0   90.0   90.0   90.0   90.0   90.0
  过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(聚合引发剂)(g)   110   110   110   110   110   110   110   110
  苯乙烯(无内酯单体)(g)   200.0   200.0   70.0   70.0   20.0   70.0   68.9   200.0
  丙烯酸正丁酯(无内酯单体)(g)   288.5   204.3   43   120   140.0   312.0   122.0
  甲基丙烯酸正丁酯(无内酯单体)(g)   392   285   160   191
  丙烯酸-2-乙基己酯(无内酯单体)(g)   95.0   80   50.0
  甲基丙烯酸-2-乙基己酯(无内酯单体)(g)   74.5   74.5   80.0   80.0   182.1
  丙烯酸-2-羟基乙酯(无内酯单体)(g)   100.0
  丙烯酸-4-羟基丁酯(无内酯单体)(g)   437.0   365.0   345.0   435.0   275.0   437.0   437.0
  丙烯酸-6-羟基己酯(无内酯单体)(g)   521.2
  プラクセルFM-1(含内酯单体)(g)   275.0
  プラクセルFM-2(含内酯单体)(g)   50   100   70.0
  プラクセルFM-5(含内酯单体)(g)   280.0
  单体总量(g)   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0
  计算Tg(℃)   -25   -   -11   -18   -40   -23   -35   -12
  羟基值(mgKOH/g)   170   170   150   150   251   170   170   170
  分子量(Mn)   4700   4500   3900   4100   4700   4000   3900   4500
  分子量(Mw)   13500   12800   9100   9200   11300   9400   9700   11000
  树脂固体组分(质量％)   63.5   62.5   62.2   62.1   63.3   64.5   62.8   62.1
  内酯部分的含量(质量％)   0   0   3.2   6.4   27.3   12.85   0   0
树脂固体组分中的柔性链段部的含量(质量％) 来自含内酯单体的柔性链段部的含量(质量％) 0 0 1.95 3.91 16.74 7.89 0 0
  来自无内酯单体的柔性链段部的含量(质量％)   16.99   25.44   14.20   13.42   16.91   10.69   16.99   16.99
  总柔性链段部含量(质量％)   16.99   25.44   16.15   17.33   33.65   18.58   16.99   16.99
*1：空栏表示0
(实施例1～4和比较例1～5)
按照表2中所示的配合，混合各成分，用分散机搅拌得到实施例1～4和比较例1～5的透明涂料组合物。用单甲醚丙二醇乙酸酯/3-乙氧基丙酸乙酯＝1/2(质量比)制成的稀释剂分别将上述透明涂料组合物稀释，使其用4号福特杯时为25秒/20℃。此外，作为缩二脲型异氰酸酯固化剂，使用Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制Sumidur N-75(商品名)，作为异氰酸脲酯型异氰酸酯固化剂，使用Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制Sumidur N3300(商品名)。
然后，在磷酸锌处理过的150×300×0.8mm的钝化钢板上，将Powertop U-50(商品名)(Nippon Paint Co.，Ltd.制阳离子电沉积涂料)电沉积涂覆使干燥膜厚为20μm；在160℃烧结30分钟的涂板上，将预稀释成以4号福特杯为25秒/20℃的オルガP-2(商品名)(Nippon PaintCo.，Ltd.制三聚氰胺固化型聚酯树脂类灰色中涂涂料)，用空气喷涂进行2步涂装，使干燥膜厚为35μm，在140℃下烧结30分钟后冷却，得到中涂基板。在上述中涂基板上，在室温25℃、湿度85％的条件下喷涂ス一パ一ラツクM-260ブラツク(商品名)(Nippon Paint Co.，Ltd.制水性基底涂料)，使干燥膜厚为15μm，之后，在80℃下进行3分钟的预热。预热后，将涂装板冷却至室温，作为第1透明层涂装ス一パ一ラツクO-170(商品名)(Nippon Paint Co.，Ltd.制丙烯酸类三聚氰胺固化型透明涂料)使干燥膜厚为30μm，在140℃下加热固化25分钟。将上述第1透明基板用#2000水磨砂纸研磨后，将稀释的上述各透明涂料组合物喷涂，使干燥膜厚35μm，之后，在干燥炉中在140℃加热25分钟，在基板上形成多层涂膜。
在实施例1～4和比较例1～5中所得的透明涂料组合物的固体组分总量中的各种柔性链段部的含量(来自含内酯单体的柔性链段部的含量、来自无内酯单体的柔性链段部的含量、来自含羟基丙烯酸树脂的总柔性链段部的含量、来自异氰酸酯固化剂的柔性链段部的含量、总柔性链段部的含量(质量％))如表2所示。
此外，使用在实施例1～4和比较例1～5中所得的透明涂料组合物所得到的固化涂膜的动态玻璃化转化温度和交联密度，分别如表2所示。
<耐酸性试验>
对于使用实施例1～4和比较例1～5的透明涂料组合物所得到的多层涂膜，按照以下的评价方法进行用40％硫酸水溶液实施的耐酸性评价。
即，首先，由离子交换水和试剂特级的硫酸制备40％硫酸水溶液。然后，在使用实施例1～4和比较例1～4的透明涂料组合物所得的多层涂膜上分别滴下0.6ml上述硫酸水溶液，在加热炉中在80℃保持30分钟后，水洗。然后，目视观察多层涂膜上的斑迹，基于以下的基准进行评价。所得结果在表2中表示。
A：斑点部无异常。
AB：可以看到A与B的两种情况。
B：可以看到斑点部有膨胀和皱缩，但看不到涂膜的剥落。
C：斑点部的涂膜剥落。
<耐擦伤性试验>
对于使用实施例1～4和比较例1～5的透明涂料组合物所得到的多层涂膜，按照以下的评价方法进行耐擦伤性的评价。
即，首先，在微洗车机的台上，铺开由15g试验用粉尘(混合7种类，粒度27～31μm)和100g水制成的试验用粉尘组合物，之后，进行无水流动的微型洗车机的旋转(45rpm)，使其反复一次，使洗车机刷子上粘附粉尘。然后，在台上固定涂板(70mm×150mm)，在涂板上撒上约5g型砂后，进行无水流动的微型洗车机的旋转(96rpm)，使其反复3次。试验后，进行水洗和干燥。测定涂板的20°光泽，算出该20°光泽相对于试验前的20°光泽的比例，即，光泽保持率(初期20°光泽GR(％))。所得结果在表2中表示。
<耐划伤性试验>
对于使用实施例1～4和比较例1～5的透明涂料组合物所得到的多层涂膜，按照以下的评价方法进行耐划伤性的评价。
即，使用连续加重式刮划强度试验机(新东科学株式会社制，TRIBOGEAR TYPE：18)，对于各多层涂膜，在试验温度25℃施加荷重0～200g的连续加重，目视观察试验后的涂膜的伤的程度，基于以下的基准进行评价。所得结果在表2中表示。
A：基本上没有受到划伤。
B：稍稍受到划伤。
C：划伤明显。
D：划伤很明显。
【表2】
含羟基丙烯酸树脂     内酯部含量(质量％)  来自含内酯单体的柔性链段部的含量(质量％)  来自无内酯单体的柔性链段部的含量(质量％)  总柔性链段部含量(质量％)     实施例(固体组分含量)(质量％)[*1]     比较例(固体组分含量)(质量％)[*1]
    1     2     3     4     1     2     3     4     5
含羟基丙烯酸树脂a     0     0     17.0     17.0     64.4
含羟基丙烯酸树脂b     0     0     25.4     25.4     64.4
含羟基丙烯酸树脂c     3.18     1.95     142     16.2     66
含羟基丙烯酸树脂d     6.37     3 91     13.4     17.3     66
含羟基丙烯酸树脂e     27.3     16.74     16.9     33.7     53.8
含羟基丙烯酸树脂f     12.85     7.89     10.7     16.6     63.2     63.2
含羟基丙烯酸树脂g     0     0     17.0     17.0     63.2
含羟基丙烯酸树脂h     0     0     17.0     17.0     63.2
缩二脲型异氰酸酯固化剂     0     0     0．0     52.7     46.2     36.8     36.8     36.8
异氰脲酸酯型异氰酸酯固化剂     0     0     0.0     50.0     35.6     35.6     34     34     36.8
透明涂料组合物的固体组分总体中的内酯部的含量(质量％)     0     0     2.1     4.2     14.69     8.1     8.1     0     0
透明涂料组合物的固体组分总体中的柔性链段部的含量(质量％) 来自含内酯单体的柔性链段部的含量(质量％)     0.0     0.0     1.3     2.6     9.0     5.0     5.0     0.0     0.0
来自无内酯单体的柔性链段部的含量(质量％)     10.9     16.4     9.4     8.9     9.1     6.8     6.8     10.7     10.7
来自含羟基丙烯酸树脂的总柔性链段部的含量(质量％)     10.9     16.4     10.7     11.4     18.1     11.7     11.7     10.7     10.7
来自异氰酸酯固化剂的柔性链段部的含量(质量％)     17.8     17.8     16.9     17.0     24.3     19.4     18.4     19.4     19.4
合计     28.7     34.2     27.6     28.4     42.5     31.2     30.1     30.1     30.1
涂膜的物性值 动态Tg(℃)     45.9     46.7     47.9     45.2     52.1     50.3     46.1     47.9     64.7
交联密度(×10-3mol/cc) 1.951 1.995 1.805 1.698 2.250 1.986 1.830 2.185 1.934
耐酸性     AB     AB     AB     AB     C     C     B     B     B
耐洗车擦伤性     95     96     96     96     98     95     96     96     95
耐划伤性     B     B     B     A     B     B     B     B     D
*1：空栏表示0。
从表2中所示结果可知，使用本发明的透明涂料组合物所得到的多层涂膜，其耐伤性(耐划伤性和耐擦伤性)与耐酸性(耐硫酸性)非常优异，与此相对，使用比较例的透明涂料组合物所得到的多层涂膜，特别是耐酸性与耐划伤性差。
产业上应用的可能性
如上所述，根据本发明，可得到可以形成可进一步提高耐伤性(特别是耐划伤性和耐擦伤性)与耐酸性(特别是耐硫酸性)的涂膜的汽车用透明涂料组合物。因此，根据使用本发明的透明涂料组合物的本发明的多层涂膜的形成方法，可以有效且可靠地形成耐伤性和耐酸性两方面都非常优异的汽车用涂膜。

Claims (5)

1.一种汽车用透明涂料组合物，它是含有含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的透明涂料组合物，其特征在于，
所述含羟基丙烯酸树脂是作为至少一部分的单体使用具有碳原子数为4～9的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯所得到的含羟基丙烯酸树脂，
所述多官能异氰酸酯化合物中的至少一部分为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，
相对于所述含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量，所述透明涂料组合物具有25～50质量％的由下述通式(1)：
-(CH2)n-          (1)
表示的柔性链段部，式中，n表示4以上的整数，并且被调制成相对于所述含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的固体组分总量的来自含内酯单体的柔性链段部的比例为4.5质量％以下，且使所得到的固化涂膜的动态玻璃化转变温度在30～60℃的范围。
2.如权利要求1所述的汽车用透明涂料组合物，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸-4-羟基丁酯。
3.如权利要求1所述的汽车用透明涂料组合物，其特征在于，
所述多官能异氰酸酯化合物全部为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物。
4.一种多层涂膜的形成方法，它是相对于被涂装物形成具有外涂层的多层涂膜的方法，其特征在于，
将权利要求1～3中的任一项所述的汽车用透明涂料组合物作为所述外涂层实施涂装。
5.如权利要求4所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，
在所述被涂装物上涂布基底涂料组合物得到基底未固化涂膜后，在所述基底未固化涂膜上涂布所述汽车用透明涂料组合物得到透明未固化涂膜，将所述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同时加热使其固化。
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