ES2205948T3 - Composiciones reticulante para polimeros que contienen carboxilo, en sistemas curables por calor. - Google Patents
Composiciones reticulante para polimeros que contienen carboxilo, en sistemas curables por calor.Info
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Abstract
Una composición reticulante para polímeros que contienen carboxilo, curables por calor, de una forma particular, para sistemas que contienen poliésteres con grupos terminales carboxilo, polímeros de acrilato y / o polímeros de metacrilato, que contienen carboxilo, que comprenden un agente reticulante, el cual consiste en por lo menos un compuesto de isocianato que contiene grupos ciclocarbonato, y por lo menos un catalizador disuelto o dispersado en éste, el cual se ha incorporado separadamente en el compuesto de isocianurato, previamente a la reacción de reticulación.
Description
Composición reticulante para polímeros que
contienen carboxilo, en sistemas curables por calor.
La presente invención, se refiere a composiciones
reticulares (endurecedores), para sistemas curables por calor, que
contienen polímeros con contenido en carboxilo, de una forma
particular, a sistemas que contiene polímeros de poliéster con
grupos terminales carboxilo, polímeros de acrilato que contienen
carboxilo y/o polímeros de metacrilato que contienen carboxilo. La
invención, se refiere, de una forma particular, a un agente
reticulante, basado en compuestos de isocianurato que contienen un
grupo ciclocarbonato.
Se conoce el hecho de utilizar isocianuratos que
contienen grupos ciclocarbonato, en composiciones curables que
contienen polímeros que contienen carboxilo, tales como poliésteres
con grupos terminales carboxilo, acrilatos que contienen carboxilo
y/o polímeros de metacrilato. El documento internacional de patente
WO 97 / 24408, por ejemplo, da a conocer sistemas curables que
contienen por lo menos un poliéster que contiene grupos terminales
carboxilo, como ligante, un compuesto de isocianurato que contiene
un grupo ciclocarbonato, y un compuesto poliglicidílico como agente
reticulante, un acelerante (catalizador), así como también otros
aditivos en sí mismos conocidos. La utilización de compuestos de
isocianurato que contienen un grupo ciclocarbonato, se considera
como una alternativa para la utilización de los correspondientes
compuestos poliglicidílicos. Como consecuencia del proceso de
curado, se libera dióxido de carbono (CO_{2}), del grupo
ciclocarbonato, y éste escapa, lo cual puede traer como resultado la
formación de espuma en espesores de recubrimiento de más de 20
\mum, a menos que, la composición, contenga una cierta cantidad
de por lo menos un compuesto de glicidilo. La presencia del
compuesto de glicidilo, trae como resultado una reducción de la
formación de espuma, de tal forma que pueden producirse
recubrimientos de un espesor de hasta 100 \mum, sin
substancialmente ninguna formación de espuma que interfiera. No
obstante, permanecen todavía las diferentes tasas de reacción de
los dos agentes de reticulación, con respecto al ligante, de tal
forma que, es necesario el llevar a cabo el curado, a unas
temperaturas relativamente altas. Como consecuencia de ello, el
curado de los grupos glicidilo, acontece de una forma relativamente
rápida, lo cual impide el que, los dióxidos de carbono, escapen sin
una formación de burbujas. Si los compuestos que contienen un grupo
ciclocarbonato tienen un punto de fusión que se encuentre por
encima de unos valores de temperatura de 120ºC a 130ºC, y si,
estos compuestos, son adicionalmente escasamente solubles o
insolubles en el ligante, entonces, las mencionadas desventajas, se
encuentran aumentadas mediante las diferentes tasas de reacción de
los agentes reticulantes, con el ligante.
Se ha encontrado ahora, de una forma
sorprendente, el hecho de que, las citadas desventajas, se
solucionan completamente o substancialmente, si el catalizador a
ser utilizado para la reticulación de los grupos ciclocarbonato, se
incorpora previamente en el compuesto de isocianurato que contiene
grupos ciclocarbonato, mediante un procedimiento apropiado y, el
agente reticulante de esta forma modificado, se incorpora únicamente
entonces, al sistema curable. Así, de esta forma, es posible el
iniciar el curado del sistema, a una temperatura comparativamente
baja, a menudo inferior al punto de fusión de los compuestos que
contienen grupos ciclocarbonato. Además de ello, se requiere menos
catalizador, lo cual reduce los costes. El dióxido de carbono,
puede escapar a una temperatura inferior, a saber, cuando el curado
se encuentra en una situación menos avanzada, reduciéndose con ello
la tendencia al espumado, de una forma substancial. El escape del
dióxido de carbono, puede iniciarse a una temperatura inferior y
prolongarse durante un transcurso de tiempo más prolongado, lo
cual, a su vez, hace posible el producir recubrimientos más espesos,
a saber, espesores de recubrimientos de más de 100 \mum y, allí
en donde sea necesario, de hasta 200 \mum, sin formación de
espuma.
La presente invención, se define en las
reivindicaciones de la patente adjuntas. La invención, se refiere
en particular a una composición reticulante para polímeros que
contienen carbonilo, curables por calor, en particular, para
sistemas que contienen poliésteres que contienen grupos terminales
carboxilo, polímeros de acrilatos y/o polímeros de metacrilatos que
contienen carboxilo, que comprende un agente reticulante, el cual
consiste en, por lo menos, un compuesto de isocianurato que
contiene un grupo ciclocarbonato, y por lo menos un catalizador
disuelto o dispersado en éste, el cual se ha incorporado
separadamente en el compuesto de isocianurato, previamente a la
reacción de reticulación.
La composición reticulante de la presente
invención, se prepara, de una forma preferente, procediendo a
disolver un grupo isocianurato que contiene ciclocarbonato, en un
disolvente apropiado, disolviendo o dispersando, en él, por lo menos
un catalizador y, a continuación, eliminando el disolvente otra
vez.
En concordancia con lo anteriormente expuesto, la
presente invención, se refiere a un procedimiento para la
preparación de la composición reticulante de la presente invención,
el cual comprende el disolver un grupo isocianurato que contiene
ciclocarbonato, en un disolvente apropiado, disolviendo o
dispersando, en éste, por lo menos un catalizador y, a
continuación, eliminando el disolvente otra vez. La invención, sed
refiere, también, a los agentes de reticulación que se preparan o
que son obtenibles de esta forma.
La invención, se refiere, también, al uso de la
composición reticulante de la presente invención, como endurecedor,
en polímeros que contienen carboxilo, curables por calor, de una
forma particular, en sistemas que contienen poliésteres con grupos
terminales carboxilo, polímeros de acrilato y/o metacrilato que
contienen carboxilo, preferiblemente, en sistemas para pintura,
curables por calor y, especialmente, en composiciones de
recubrimientos en polvo, curables por calor.
Tales tipos de sistemas curables por calor,
sistemas de pinturas, o recubrimientos en polvo, comprenden, de una
forma preferible, (i) como ligante, por lo menos un polímero que
contiene carboxilo, de una forma más preferible, un polímero de
poliéster que contiene grupos terminales carboxilo y/o un polímero
de acrilato y/o metacrilato, que contiene carboxilo, (ii) un nuevo
agente de reticulación, (iii), opcionalmente, uno o varios
compuesto(s) de glicidilo, y por lo menos un catalizador
para la reacción de reticulación del (de los) citado(s)
compuesto(s) de glicidilo, conjuntamente con el polímero que
contiene carboxilo y (iv), otros aditivos en sí mismos
conocidos.
Los grupos ciclocarbonato contenidos en el agente
reticulante, pueden preparase procediendo a hacer reaccionar el
correspondiente compuesto de isocianurato que contiene grupos
glicidilo, con dióxido de carbono, en presencia de un catalizador,
de una forma preferible, un compuesto básico, conviertíendose, una
parte o la totalidad de los grupos glicidilo presentes en la
molécula, en el grupo ciclocarbonato. Durante la reacción de
reticulación con el grupo carboxilo, es decir, durante el proceso de
curado, el grupo ciclocarbonato, libera el dióxido de carbono
absorbido durante la síntesis. La preparación del grupo
ciclocarbonato a partir del glicidilo, es en sí misma conocida, y se
encuentra descrita, inter alia, en el documento internacional de
patente WO 97 / 24408, páginas 6 y 7, con fuentes adicionales de
referencia, tal y como se cita en al principio.
Los compuestos de isocianurato que contienen un
grupo ciclocarbonato, los cuales pueden utilizarse en concordancia
con la presente invención, tienen, de una forma preferente, un
punto de fusión correspondiente a una temperatura de por lo menos
120ºC, de una forma preferible, superior a una temperatura de por
lo menos 130ºC y, de una forma particularmente preferible, superior
a una temperatura de por lo menos 140ºC y son, de una forma
preferible, escasamente soluble en agua, o insolubles, en el
ligante, es decir, su solubilidad es inferior a 20 gramos y, a
menudo, inferior a 10 g, de compuesto de isocianurato por 100 g de
ligante.
El compuesto de isocianurato que contiene grupos
ciclocarbonato es, de una forma preferible, un
tris(2-oxo)-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato,
en concordancia con la siguiente fórmula (I).
El compuesto de la fórmula (I), se cataloga en la
forma que se prefiere usualmente. De una forma análoga al compuesto
de la fórmula (I), es también posible el utilizar un compuesto el
cual contiene únicamente un grupo ciclocarbonato individual, o dos
grupos ciclocarbonatos, encontrándose, el resto de grupos, en forma
de radicales de glicidilo. El compuesto de fórmula (I), contiene,
de una forma preferible, un porcentaje de no más de un 35% molar de
grupos epoxi, de una forma particularmente preferible, de no más de
un 5% molar.
La composición reticulante de la presente
invención, la cual contiene por lo menos un catalizador, se
prepara, de una forma preferible, procediendo a disolver un
compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato, en un
disolvente apropiado, disolviendo o dispersando en éste, por lo
menos un catalizador y, a continuación, eliminando el disolvente
otra vez. Los disolventes utilizados, pueden ser disolventes
inorgánicos u orgánicos, apropiados, por ejemplo lactonas,
dimetilsulfóxido, disolventes amídicos, tales como la
N-metilpirrolidona o la dimetilformamida. Un
disolvente preferido, es la
\gamma-butirolactona.
Para lograr una suficiente reacción de
reticulación, la composición reticulante de la presente invención,
contiene el catalizador, en una cantidad comprendida dentro de unos
márgenes que van desde un 0,01%, en peso, hasta un 20%, en peso, de
una forma preferible, desde un 0,1%, en peso, hasta un 10%, en peso
y, de una forma más preferible, desde un 5%, en peso, hasta un 10%,
en peso, en base al peso del compuesto de isocianurato que
comprende grupos ciclocarbonato.
La composición reticulante de la presente
invención, por ejemplo, el compuesto de
tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato,
en el cual se ha incorporado, por ejemplo, un bromuro de
etiltrifenilfosfonio, en una concentración comprendida dentro de
unos márgenes que van desde un 0,01% hasta un 10%, en peso, (en
base al peso del compuesto de isocianurato que comprende grupos
ciclocarbonato) se utiliza en una concentración que se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van, desde un 1%, hasta un
20%, en peso, de una forma preferible, en una concentración
comprendida dentro de unos márgenes que van del 2 al 10%, en peso,
en base a la suma del peso de agente reticulante y el ligante.
Además de esta composición de reticulación, el
sistema curable, contiene también por lo menos un compuesto de
glicidilo reticulante. El valor de la relación, en peso, de la
cantidad de la composición reticulante de la presente invención, por
un lado, (calculado en base al peso del compuesto o compuestos de
isocianurato con contenido en grupos ciclocarbonato presentes en
éste), con respecto a la cantidad de compuesto o compuestos
reticulantes de glicidilo, por otro lado, se encuentra comprendido,
de una forma preferible, dentro de unos márgenes que van desde 0,1
a 2,0, de una forma más preferible, dentro de unos márgenes que
van desde 0,1 hasta 1,0. El compuesto de glicidilo, se añade, en
este caso, a la composición curable, de una forma separada y, el
correspondiente catalizador, se añade también a la composición,
separadamente. Se prefiere, particularmente, una relación en peso
comprendida dentro de unos márgenes que van, desde 0,2 hasta 0,5.
El tipo y la cantidad de catalizador separadamente añadido, se
ajusta al tipo y cantidad del compuesto de glicidilo separadamente
añadido, o se calcula para éste. Los catalizadores utilizados para
los compuestos de glicidilo, se añaden, de una forma preferible, en
concentraciones en sí mismo conocidas, usadas para sistemas
curables por calor, basados en poliésteres con grupos terminales
carboxilo y compuestos de glicidilo.
En concordancia con la presente invención, se
prefiere, de esta forma, el utilizar, por un lado, un catalizador
que actúe selectivamente de una forma predominante, o
exclusivamente, en el compuesto de isocianurato que contiene grupos
ciclocarbonato, incorporándose el catalizador respectivo, para este
propósito, separadamente, en el compuesto de isocianurato,
previamente a la reacción de reticulación. Por otro lado, se añade
también un catalizador, a la composición curable, el cual actúa
predominantemente y, de una forma preferente, selectivamente, en el
compuesto de glicidilo.
Ejemplos de acelerantes (catalizadores)
apropiados, los cuales aceleran la reacción de los compuestos de
isocianurato que contienen grupos ciclocarbonato, con los polímeros
que contienen ciclocarboxilo, y la liberación de dióxido de carbono
durante la correspondiente reticulación, son, de una forma
particular, compuestos que actúan como los ácidos de Lewis y las
bases de Lewis, y también, ciertas sales inorgánicas y sus hidratos.
Son ejemplos correspondientes los FeSO_{4}, NaHSO_{4},
CeSO_{4}, H_{3}PO_{4}, ZnCl_{2}, Na_{2}CO_{3}, ácido
fosfórico, ácido p-toluenosulfónico, y ácido
dimetilsulfónico. Se prefieren las sales de amonio y/o las sales de
fosfonio. Son ejemplos de éstas, las sales de amonio cuaternario,
tales como haluros de tetraalquilamonio, haluros de amonio aril- y
alquil-sustituidos, tales como bromuro de
tetrametilamonio, hidróxido de trimetilbencialamonio,
2-hidroxipiridina, metóxido de
trimetilbencilamonio, cloruro de feniltrimetilamonio, bromuro de
feniltrimetilamonio, hidróxido de feniltrimetilamonio, yoduro de
feniltrimetilamonio, tribromuro de feniltrimetilamonio, la sal
sódica de cloruro de fosfocolina, bromuro de estearilamonio, yoduro
de tetra-n-amilamonio, bromuro de
tetra-n-butil-amonio,
hidróxido de
tetra-n-metil-amonio,
fosfato de tetra-n-metilamonio,
tricloruro de tetra-n-decilamonio,
hidróxido de tetraetilamonio, tetrafluoroborato de tetraetilamonio,
tetrametilguanidina, bromuro de acetilcolina, cloruro de
alquildimetilbencilamonio, bromuro de bencilcolina, bromuro de
bencil-n-butilamonio, dicromato de
bis(tetra-n-butilamonio),
bromuro de trimetilvinilamonio; sales de fosfonio, como por
ejemplo, bromuro de etilfenilfosfonio, DBU cloruro de
(1,8-diazabiciclo-(5.4.0)undec-7-eno(1,5-5),
cloruro de tetrametilamonio (TMAC), cloruro de
alquiltrifenilfosfonio, cloruro de benciltrifenilfosfonio, bromuro
de bromometil-trifenilfosfonio, bromuro de
2-dimetilaminoetil-trifenilfosfonio,
bromuro de etoxicarbonilfosfonio, bromuro de
n-heptiltrifenilfosfonio, bromuro de
metiltrifenil-fosfonio, sulfato de
tetrakis(hidroximetil)fosfonio y bromuro de
tetrafenilfosfonio. Se prefieren las sales de fosfonio, de una
forma particular, los citados haluros de fosfonio. El bromuro de
etilfenilfosfonio, es el que se prefiere, de una forma
particular.
Tal y como se ha mencionado anteriormente,
arriba, los sistemas curables, contienen, de una forma preferible,
además del nuevo agente reticulante, también por lo menos un
compuesto reticulante de glicidilo. Los compuestos reticulantes de
glicidilo preferidos, son aquéllos que contiene por lo menos dos
grupos 1-2-epoxi en la molécula, y
los cuales, pueden también denominarse compuesto(s) de
poliglicidilo. Es preferible el utilizar una mezcla de compuestos
de poliglicidilo, por ejemplo, una mezcla de compuestos de
diglicidilo y triglicidilo. Tales tipos de compuestos, se conocen,
en sí mismos, y se encuentran descritos en la bibliografía
especializada. Puede realizarse una selección apropiada, de una
forma usual, a partir de los conocidos compuestos de glicidilo.
En esta invención, se prefiere la utilización de
compuestos de glicidilo, tal como aquéllos que se describen, inter
alia, en las solicitudes de patente europeas,
EP-A-0 297 030, EP -A 0 356 391,
EP-A-462 053,
EP-A-0 506 617 y
EP-A-0 536 085. Esto incluye a
compuestos que contienen grupos glicidilo insustituidos y/o grupos
glicidilo sustituidos por grupos metilo. Los compuestos de
glicidilo, tienen, de una forma preferible, un peso molecular que
se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 200 a
1200, de una forma más preferible, comprendido dentro de unos
márgenes que van de 200 a 1000, y pueden ser sólidos, o líquidos. Su
contenido en epoxi es, de una forma preferible, de por lo menos
tres equivalentes por kilogramo del compuesto, de una forma más
preferible, de por lo menos cuatro equivalentes por kilogramo y, de
una forma mayormente preferible, de por lo menos cinco equivalentes
por kilogramo. Los compuestos de glicidilo preferidos, son aquéllos
los cuales tienen grupos de éter de glicidilo y/o grupos de éster
de glicidilo. Un compuesto de glicidilo, puede, en este caso,
contener también ambos tipos de grupos glicidilo, por ejemplo,
éster glicidílico del ácido 4-glicidiloxibenzóico.
Los ésteres de poligliglicidilo que contienen 1-4
grupos de éster glicidílico, son los que se prefieren, de una forma
particular, el éster diglicidílico y/o el éster triglicidílico.
Los ésteres diglicidílicos preferidos, son de una
forma preferible derivados del ácidos dicarboxílicos aromáticos,
alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos,
heterocíclico-alifáticos o
heterocíclico-aromáticos, que contienen de 6 a 20
átomos de carbono en el anillo, de una forma preferible, de 6 a 12
átomos de carbono en el anillo, o derivados de los ácidos
dicarboxílicos, que contienen 2 a 10 átomos de carbono. Compuestos
de este tipo, se conocen comúnmente, inter alia, a raíz de los
documentos de solicitud de patente estadounidense US -
A-3.859.312 o alemana,
DE-A-31 26411. Ejemplos de ácidos
dicarboxílicos apropiados, son el ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido 2,5-dimetilftálico, ácido
5-tert.-butilftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxilico, ácido
naftaleno-1,8-dicarboxílico, ácido
naftaleno-2,3-dicarboxílico, ácido
difernil-éter-4,4'-dicaboxílico,
ácido difenil-2,2'-dicarboxílico,
ácido tetracloroftálico, ácido 2,5-dicloroftálico,
ácido orto-, meta-, o para-fenilendiacético, ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido
2,2,4-trimetiladípico, ácido
2,4,4-trimetiladípico, ácido sebásico, ácido
azeláico, ácido fumárico, ácido maléico y compuestos tales como los
ácidos dicarboxílicos, obtenibles mediante la adición de
acrilonitrilo o acrilato, a compuestos que contienen átomos de
hidrógeno, lo cuales pueden estar activados, tales como las
cetonas, compuestos de nitrógeno, dioles o ditioles; ácido
tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido
hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido
endometilenlhexahidroftálico, ácido hexahidroterftálico, ácido
hexahidroisoftálico, ácido
tiofen-2,5-dicarboxílico, ácido
furan-2,5-dicarboxílico, ácido
furan-3,4-dicarboxílico, ácido
pirazina-3,4-dicarboxílico;
1,3-bis(carboxietil)hidantoína,
1,1-metilenbis[3-(p-glicidiloxicarbonilbecil)-5,5-dimetil-hidantoína],
cada uno de los cuales, encontrándose sustituido o
alquil-sustituído en la posición 5 y, conteniendo,
los otros dicarboxilatos, uno o varios anillos de hidantoína, y
N,N'-bis-(p-glicidiloxicarbonilbenzoil)isoforondiamina.
Son particularmente preferidos, el éster
diglicidílico del ácido tereftálico, o el éster diglicidilíco del
ácido isoftálico o el éster diglicidílico del ácido
1,4-hexahidroftálico, o el éster diglicidílico del
ácido oxálico, o el éster diglicidílico del ácido adípico, o el
éster digicidílico del ácido sebásico, o el éster diglicidílico del
ácido azeláico, o éster diglicidílico del ácido succínico.
Son también preferidos, los ésteres glicidílicos
que contienen por lo menos tres grupos de glicidilo por molécula,
como, por ejemplo, el éster poliglicidílico que contiene de dos a
cuatro grupos glicidilo, de una forma particular, el éster
triglicidílico del ácido trimelítico, el éster triglicidílico del
ácido trimésico, y el éster tetraglicidílico del ácido
piromelítico. La preparación de los citados compuestos de glicidilo,
es en sí misma conocida. Los compuestos de glicidilo preferiremos,
y sus combinaciones, se describen, inter alia, en los trabajos de
P.-Gottis, J.-A. Cotting, recopilados en FATIPEC Congres, -Congreso
FATIPEC-, (1966), 23ª edición (Volumen
B)-B216-B231
(ISSN:0430-222), "Solid solucions of glicidil
compounds as TGIC alternatives in poliester powder coatings",
-Soluciones sólidas de compuestos de glicidilo, como alternativas
TGIC en recubrimientos en forma de polvo, a base de poliéster-.
Se prefiere, de una forma particular, el utilizar
combinaciones de
tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato,
con una mezcla de un compuesto de diglicidilo, por ejemplo, una
mezcla de tereftalato de diglicidilo y éster triglicidílico del
ácido trimelítico, y el utilizar estos compuestos en una relación
en peso de compuesto de diglicidilo con respecto a éster de
diglicidilo, comprendido dentro de unos márgenes que van de 4 : 1
a 1 : 10, de una forma preferible, de aproximadamente 3 : 1.
En principio, los catalizadores anteriormente
citados, arriba, par ala reacción de los carbonatos cíclicos con
ácidos carboxílicos, pueden también utilizarse para los compuestos
de glicidilo. Ejemplos de catalizadores preferidos que aceleran la
reacción de reticulación, de los compuestos de glicidilo, con los
polímeros que contienen carboxilo, son, sin embargo, Actiron®
NXJ-60 (2-propilimidazol), Actiron®
NXJ-60P (60%, en peso, de
2-prolilimidazol, en 40%, en peso, de substrato
sólido), Accelerator® DT 3126 (una "masterbatch" -mezcla
matriz-, de bromuro amónico, comercialmente obtenible en el
mercado, y en sí misma conocida), bromuro de trifenilfosfina, o
bromuro de etilfenilfosfonio, con objeto de facilitar una reacción
de curado rápido, incluso a temperaturas relativamente bajas, por
ejemplo, que se encuentren comprendidas dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 160ºC. Estos
catalizadores son, a menudo, una amina orgánica o un derivado de una
amina, preferiblemente, una amina terciaria o una sal de amonio, o
un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno. Los catalizadores
preferibles para la reacción de grupos epoxi con grupos carboxilo,
son, el fenilimidazol, la N-bencildimetilamina y el
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undecano,
allí en donde se requiera, en un substrato. El catalizador o mezcla
de catalizadores, se añade de una forma favorablemente de utilidad,
en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van del 0,1
al 10%, en peso, de una forma preferible, en una cantidad
comprendida dentro de unos márgenes que van del 0,5 al 5%, en peso,
de una forma preferible, en una cantidad de aproximadamente el 4%,
en peso, en base al compuesto de glicidilo.
Los componentes anteriormente descritos, arriba,
se utilizan en composiciones curables por calor, de una forma
particular, en sistemas para pinturas, de una forma preferible, en
composiciones de recubrimientos en forma de polvo, las cuales
contienen, como ligante, un polímero que contiene carboxilo, de una
forma preferible, un poliéster que contiene grupos terminales
carboxilo y/o una resina acrílica, que contiene carboxilo, que
reaccionan con la composición o composiciones reticulante(s),
con reticulación.
La resina acrílica es, en este caso, un polímero
de acrilato o un polímero de metacrilato, de una forma preferible,
un copolímero, de uno o más de un acrilato y/o metacrilato, de una
forma preferible, de los correspondientes ésteres de alquilo que
contienen de 1 a 18 átomos de carbono, de una forma preferible, de
1 a 8 átomos de carbono, en el grupo alquilo, con ácido acrílico
y/o ácido metacrílico y, opcionalmente, con monómeros
etilénicamente insaturados, y tiene un peso molecular (medio,
numérico Mn, de la medición de GPC con calibración de
poliestireno), comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a
30000, de una forma preferible, de 1000 a 10000. Estas resinas
acrílicas, contienen además, de una forma preferible, de 0,2 a 6
equivalentes de grupos carboxilo libres. La temperatura de
transición vítrea de los polímeros de acrilato y polímeros de
metacrilato, se encuentra, de una forma favorablemente de utilidad,
por encima de los 20ºC y ésta es, de una forma preferible, una
temperatura que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes
que van de 30 a 100ºC. Ejemplos de monómeros de (met)acrilato
apropiados, son el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el
acrilato de 2-etilhexilo, y, de una forma
particular, los metacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{4}, tales como el metacrilato de
metilo, el metacrilato de etilo, o el metacrilato de butilo. Los
derivados de (met)acrilato que contienen grupos silano,
pueden también utilizarse. Los comonómeros etilénicamente
insaturados apropiados, son, por el ejemplo, los acrilo- o
metacrilonitrilos, y los compuestos de vinilo. Los comonómeros
preferidos, son compuestos aromáticos de vinilo, de una forma
particular, estirenos. Los polímeros citados anteriormente, arriba,
pueden prepararse de una forma conocida, por ejemplo, mediante la
polimerización de monómeros, disueltos en disolventes orgánicos
apropiados, de una forma preferible, en tolueno o en mezclas de
1-metoxi-2-propanol,
acetato de
1-metoxi-2-propilo,
y metilisobutilcetona (por ejemplo, a una relación, en peso, de
72/20/10), en presencia de un iniciador apropiado, por ejemplo,
peróxido de dicumilo, y de un reactivo de transferencia de cadena,
tal como el ácido tioglicólico. Éstos pueden también polimerizarse
en el fundente.
Los polímeros de poliéster que contienen grupos
carboxilo, tienen, de una forma preferible, un numero de ácido
(indicado en mg KOH/g poliéster), comprendido dentro de unos
márgenes que van de 10 a 100, y un peso molecular (medio, numérico,
Mn), de 2000 a 10000. La relación entre Mw (medio, en peso, del
peso molecular), y Mn, en estos poliésteres es, de una forma
usual, de 2 a 10. Los poliésteres, son de una forma usual sólidos,
a la temperatura ambiente y, de una forma preferible, tienen una
temperatura de transición vítrea, comprendida dentro de unos
márgenes que van de 35 a 120ºC, de una forma más preferible, de 40
a 80ºC. Éstos son condensados de polioles con ácidos dicarboxílicos
y, opcionalmente, de ácidos carboxílicos polifuncionales o de los
correspondientes anhídridos carboxílicos. Son polioles apropiados,
por ejemplo, los etilenglicol, dietilenglicol, los
propilenglicoles, butilenglicoles, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, neopentilglicol, isopentilglicol,
1,6-hexanodiol, glicerol, hexanotriol,
trimetiloletano, trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol,
ciclohexanodiol, o 1,4-dimetilolciclohexano. Son
ácidos dicarboxílicos apropiados, por ejemplo, los ácidos
isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido metilftálico,
ácido tetrahidroftálico, ácidos hexahidroftálico y
metiltetrahidroftalico, como por ejemplo, ácido
4-metiltetrahidroftálico, ácidos
ciclohexano-dicarboxílicos, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido
azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido
fumárico, ácido maléico, o ácido
4,4'-difenildicarboxílico, y por el estilo. Ácidos
tricarboxílicos apropiados, son, por ejemplo, ácidos
tricarboxílicos alifáticos, tales como el ácido
1,2,3-propanotricarboxílico, ácidos tricarboxílicos
aromáticos, tales como el ácido trimésico, ácido trimelítico y ácido
hemimelitico, o ácidos tricarboxílicos cicloalifáticos, tales como
el ácido
6-metilciclohex-4-eno-1,2,3-propanotricarboxílico.
Ácidos tetracarboxílicos apropiados, son, por ejemplo, el ácido
piromelítico o ácido
benzofefenona-3,3'-4,4'-tetracarboxílico.
Los poliésteres comercialmente obtenibles, están a menudo basados
en neopentilglicol y/o trimetilolpropano, como componentes
alcohólicos esenciales, y un ácido adípico y/o ácido tereftálico
y/o ácido isoftálico y/o ácido trimelítico, como componentes ácidos
esenciales.
Las composiciones curables de la presente
invención, pueden contener adicionalmente aditivos de costumbre,
como por ejemplo, estabilizantes a la luz, colorantes, pigmentos,
por ejemplo, dióxido de titanio, agentes desgasificantes, como por
ejemplo, benzoína, adhesivos, agentes tixotrópicos y/o de control
de fluidez. Las nuevas composiciones curables, pueden también
contener un disolvente inerte apropiado, o una mezcla de disolventes
apropiada, como por ejemplo, xileno, acetato de butilo, isobutanol,
1-metoxi-2-propanol,
1-metoxi-2-propilacetato
o metilisobutilcetona (MIBK).
Las nuevas composiciones curables, pueden
utilizarse en los sectores tecnológicos convencionales de
composiciones curables de resina epoxi, en particular, para
sistemas de pinturas, de una forma preferible, para composiciones de
recubrimientos en forma de polvo. Las composiciones de
recubrimientos en forma de polvo, pueden prepararse mediante simple
mezcla de los componentes, por ejemplo, en un molino de bolas. Otra
posibilidad, más preferida, es la de fundir los componentes
conjuntamente, y proceder a mezclarlos, hasta que éstos sean
homogéneos, de una forma preferible, en una extrusionadora, por
ejemplo, en una co-extrusionadora del tipo "Buss
Co-Kneader" y, a continuación, enfriando el
fundente, y triturándolo. Las mezclas de composiciones de
recubrimiento en forma de polvo, tienen, de una forma preferible,
un tamaño medio de partícula, que se encuentra comprendido dentro
de unos márgenes que van de 0,015 a 500 \mum, de una forma
preferible, de 5 a 100 \mum.
Dependiendo de la aplicación, la composiciones en
forma de polvo, se curan sobre el artículo a ser recubierto, a una
temperatura de por lo menos 100ºC, de una forma preferible, a una
temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 150ºC a
250ºC. El curado, requiere usualmente aproximadamente de 5 a 60
minutos. Los materiales apropiados para recubrimiento, son todos
ellos materiales que son estables a las temperaturas que se
requieren para el curado, en particular, metales y cerámicas. De
una forma particular, allí en donde se utilizan unidades de
construcción a base de poliéster, los cuales consisten en un 50%,
en peso, de una forma preferible, en un 90%, en peso, y más, de
neopentanodiol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o ciloalifáticos,
preferiblemente, de ácido tereftálico, y los cuales son
comercialmente obtenibles en el mercado, por ejemplo, como los tipos
de Cryocat® (UCB), o bajo nombres comerciales, tales como Uralac®
(DSM), Alfalat® (Vianova), o Grilesta® (EMS), se obtienen
composiciones de recubrimientos en forma de polvo, las cuales dan
como resultado recubrimientos resistentes al agua y particularmente
flexibles, los cuales son apropiados para aplicaciones en el
exterior, lo cual es el caso en ambos tipo de aplicaciones, bajo
tensión mecánica repentina, y tensión mecánica prolongada.
Los ejemplos que se facilitan a continuación,
ilustran la invención.
La figura 1, muestra una comparación entre la
liberación de dióxido de carbono cuando (i) se utiliza
tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato
y bromuro de etiltrifenilfosfonio, separadamente, en concordancia
con la formulación C, y (ii), cuando se utiliza la nueva
formulación D.
20 partes en peso de
tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato
(TGIC-CO_{2}), preparado en concordancia con el
documento de patente internacional WO 97/24408, se disuelven, con
agitación, en 200 partes, en peso, de
\gamma-butirolactona (Fluka 20741) a una
temperatura de 130ºC. Subsiguientemente, se procede a añadir 1 parte
en peso de bromuro de etiltrifenilfosfonio (Chemconserve CV, P.O.B.
566, 2280AN Rijswijk, Holanda), correspondiente a una concentración
de catalizador del 5%, en peso, y, la mezcla, se agita a la misma
temperatura, hasta que, éste, se haya disuelto completamente,. La
solución de esta forma obtenida, se concentra hasta secado, en un
evaporador rotativo, proporcionando el producto, es decir, un nuevo
agente reticulante, en forma de un fino polvo.
a) Las substancias recopiladas en la tabla 1,
bajo la formulación F, se mezclan en las cantidades indicadas, en
un mezclador, utilizando, tal y como se indica en la tabla 1, un
porcentaje del 2,33%, en peso, del nuevo agente reticulante
preparado en el ejemplo 1. Para homogeneizar la mezcla, ésta se
extrusiona dos veces, a una temperatura de 90ºC, en una
extrusionadora de doble husillo helicoidal (Prism TSE 16 PC). El
extrusionado enfriado, se muele en un molino de ultracentrifugación
(Retsch ZSM 1000), a un tamaño medio de partícula de
aproximadamente 40 \mum. Las partícula mayores de 100 \mum, se
eliminan mediante tamizado. El tiempo de gelificación de las
composición de recubrimiento en forma de polvo, a una temperatura
de 180ºC (en concordancia con la norma ISO 8130), es de 240
segundos. La composición de recubrimiento en forma de polvo, se
proyecta por pulverización, mediante procedimiento electrostático,
sobre los paneles del test de ensayo (panel Q, del panel Q), Las
correspondientes condiciones de horneado y el espesor del
recubrimiento, y las propiedades resultantes de los recubrimientos,
se encuentran recopiladas en la tabla 2, bajo F. Las propiedades
adicionales, se encuentran también recopiladas en la tabla 3.
b) Las formulaciones de recubrimiento en forma de
polvo B, D, E y G, que se encuentran recopiladas en la tabla 1, se
preparan de una forma análoga a la del ejemplo 1 a). Las
condiciones de horneado, espesor del recubrimiento y propiedades de
los recubrimientos, se encuentran también recopilados en la tabla
2. bajo las posiciones B, D, E y G, receptivamente, Las propiedades
adicionales, se encuentran también recopiladas en la tabla 3.
Ejemplo
comparativo
Se procede a repetir el procedimiento descrito en
el ejemplo 2, (i) utilizando la formulación C y (ii), utilizando la
formulación A, cada una de ellas, en concordancia con la tabla 1,
añadiéndose el
tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato
y el bromuro de etiltrifenilfosfonio, por separado, en la
formulación. Las correspondientes condiciones de horneado, el
espesor del recubrimiento y las propiedades resultantes del
recubrimiento, se encuentran recopiladas en la tabla 2, bajo las
posiciones C, y respectivamente, A. En la tabla 3, se encuentran
recopiladas las propiedades adicionales. Se encuentra el hecho de
que, las propiedades de los recubrimientos de las de las
formulaciones C y A, obtenidos en concordancia con este ejemplo 3,
son marcadamente inferiores a las de los recubrimientos de la
formulación F y, respectivamente, B, del ejemplo comparativo 2a). Se
obtienen datos comparativos análogos, par loa recubrimientos D, E y
G, si se añade el tris
(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato
y el bromuro de etiltrifenilfosfonio, por separado, a la
formulación, en el test de ensayo comparativo.
(Tabla pasa a página
siguiente)
1) Criolat®, de UCB, Bélgica;
2) Ciba Specialty Chemicals, Suiza, mezcla de
tereftalato de diglicidilo y éster triglicidílico del ácido
trimelítico, según P.-G. Gottis, J.-A. Coting, FATIPEC Gongress
(1996), 23ª edición (Volumen B), B216-B231 (ISNN:
0430-
222)^{3)},
222)^{3)},
3) Agente de control de flujo, Worlée
4) Según información de Kronos, del 13.05.94, a
propósito de Kronos® 2160
TGIC-CO_{2} =
tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metill)isocianurato
ETPPBr = bromuro de etiltrifenilfosfonio
Claims (10)
1. Una composición reticulante para polímeros que
contienen carboxilo, curables por calor, de una forma particular,
para sistemas que contienen poliésteres con grupos terminales
carboxilo, polímeros de acrilato y/o polímeros de metacrilato, que
contienen carboxilo, que comprenden un agente reticulante, el cual
consiste en por lo menos un compuesto de isocianato que contiene
grupos ciclocarbonato, y por lo menos un catalizador disuelto o
dispersado en éste, el cual se ha incorporado separadamente en el
compuesto de isocianurato, previamente a la reacción de
reticulación.
2. Una composición reticulante, en concordancia
con la reivindicación 1, en donde, el compuesto de isocianurato que
contiene grupos ciclocarbonato, tiene un punto de fusión de por lo
menos 120ºC, de una forma preferible, de por lo menos 130ºC y, de
una particularmente preferida de por lo menos 140ºC.
3. Una composición reticulante, en concordancia
con la reivindicación 1, en donde, el compuesto de isocianurato que
contiene grupos ciclocarbonato, es un
tris(2-oxo)-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato,
en concordancia con la siguientes fórmula (I).
4. Una composición reticulante, en concordancia
con la reivindicación 1, en donde, el compuesto de isocianurato que
contiene grupos ciclocarbonato, es un compuesto análogo al
compuesto de fórmula (I) y contiene únicamente un grupo
ciclocarbonato individual, o dos grupos ciclocarbonato, siendo, el
resto de los grupos, en forma de radicales de glicidilo, compuesto
análogo éste, el cual comprende, de una forma preferible, no más de
un 35% molar, de una forma particularmente preferible, no más de un
5% molar, de grupos epoxi.
5. Una composición reticulante, en concordancia
con la reivindicación 1, el cual comprende el catalizador, en una
cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde un 0,01%
a un 20%, en peso, de una forma preferible, dentro de unos márgenes
que van desde un 0,1 a un 10%, en peso, de una forma mayormente
preferible, a partir de un 5%, en peso, del compuesto de
isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato.
6. Una composición reticulante, en concordancia
con la reivindicación 1, el cual comprende un catalizador, el cual
actúa selectivamente, predominantemente o exclusivamente, sobre el
compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato.
7. Una composición reticulante, en concordancia
con la reivindicación 1, en donde, el catalizador el cual acelera
la reacción de reticulación de los compuestos de isocianurato que
contienen grupos ciclocarbonato, con los polímeros que contienen
carboxilo, es un compuesto que actúa como un ácido de Lewis o como
una base de Lewis, FeSO_{4}, NaHSO_{4}. CeSO_{4},
H_{3}PO_{4}, ZnCl_{2}, Na_{2}CO_{3}, ácido fosfórico,
ácido p-toluenosulfónico, ácido dimetilsulfónico,
una sal de amonio y/o una sal de fosfonio.
8. Un composición reticulante, en concordancia
con la reivindicación 1, en donde, el catalizador el cual acelera
la reacción de reticulación de los compuestos de isocianurato que
contienen grupos ciclocarbonato, con el polímero que contiene
carboxilo, es un haluro de tetraalquilamonio, un haluro de amonio
aril- y alquil-sustituido y/o una sal de fosfonio,
preferiblemente, un haluro de fosfonio y, de una forma mayormente
preferible, un bromuro de etiltrifenilfosfonio.
9. Un procedimiento para la preparación de una
composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1,
el cual comprende el disolver un compuesto de isocianurato que
contiene grupos ciclocarbonato, en un disolvente apropiado, el
disolver o dispersar en éste por lo menos un catalizador y, a
continuación, el retirar el disolvente, otra vez.
\newpage
10. Uso de la composición reticulante, en
concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones
1-8, como endurecedor, en polímeros que contienen
carboxilo, curables por calor, de una forma particular, como
endurecedor, en sistemas que contienen poliésteres con grupos
terminales carboxilo, polímeros de acrilato y/o metacrilato que
contienen carboxilo y/o polímeros de metacrilato, preferiblemente,
en sistemas para pintura, curables por calor y, especialmente, en
composiciones de recubrimientos en polvo, curables por calor.
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