CN1326492A - 用于可热固化体系中的含羧基聚合物的交联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开用于可热固化含羧基聚合物的交联剂,特别是用于包含羧基封端的聚酯,含羧基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物体系的交联剂,所述交联剂包括至少一种含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物,而且至少一种催化剂在交联反应前以溶解或分散形式已加入到其中,并用于包含这种交联剂的可热固化体系,特别是涂料体系和粉末涂料组合物。

Description

用于可热固化体系中的含羧基聚合物的交联剂
本发明涉及包括含羧基聚合物，特别是包括羧基封端的聚酯聚合物、含羧基丙烯酸酯聚合物和/或含羧基的甲基丙烯酸酯聚合物的可热固化体系的交联剂(固化剂)。本发明特别涉及一种以含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物为基础的交联剂。
已知在包括含羧基聚合物，如羧基封端的聚酯、含羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物的可固化组合物中，可用含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯代替类似的聚缩水甘油基化合物作为交联剂。例如，WO97/24408公开的可固化体系包括至少一种羧基封端的聚酯化合物作为粘合剂，一种含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物和一种聚缩水甘油基化合物作为交联剂，一种促进剂(催化剂)以及其它本身已知的添加剂。使用含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物被认为是使用相应的聚缩水甘油基化合物的另一选择。作为固化过程的结果，二氧化碳(CO2)从环碳酸酯基团脱离并逸出，除非组合物中包含一定量的至少一种缩水甘油基化合物，否则可以导致在超过20μm的涂层厚度上形成泡沫。缩水甘油基化合物的存在可使得泡沫的形成减少，因而可生产最高达100μm的涂层厚度而没有任何明显的干扰性泡沫的形成。然而，两种交联剂与粘合剂仍然存在着不同的反应速率，因此有必要在较高的温度下进行固化。其结果，缩水甘油基的固化进行得相当快，从而阻止了二氧化碳的选出而不产生泡沫。如果含环碳酸酯基团的化合物的熔点高于120℃或130℃，而且如果这些化合物少量地溶于或者不溶于粘合剂，那么上述的缺点因两种交联剂与粘合剂反应速率的不同而增加。
令人惊讶的是，现已发现，如果将用来交联环碳酸酯基团的催化剂预先通过一种合适的方法加进含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物，并且如果然后才将如此改性的交联剂加到可固化体系中，则上述缺点就会基本上或完全得以克服。以这种方法就可能在较低的温度下，通常低于含环碳酸酯基团化合物的熔点，开始固化该体系。而且只需要较少的催化剂，这样就降低了成本。二氧化碳可在较低温度下，即当固化过程进行程度较低时选出，这就大大降低了泡沫形成的趋势。二氧化碳的逸出能在较低温度下开始并持续较长时间，因此而有可能生产出较厚的涂层，即厚度超过100μm的涂层，必要的话，厚度最高达200μm的涂层，并且没有泡沫的形成。
本发明在本专利要求中作了解释。本发明特别涉及一种用于可热固化含羧基聚合物，特别是用于包括羧基封端的聚酯、含羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物的交联剂(固化剂)，这种交联剂由至少一种含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物组成，其特征在于所述含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物包含至少一种以溶解或分散形式存在的催化剂，即此催化剂是在交联反应前独立地加入到异氰脲酸酯化合物中的。
新型交联剂优选通过以下方法制备：将含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物溶于合适的溶剂，将至少一种催化剂溶解或分散于其中，然后再将溶剂除去。
因此，本发明涉及此新型交联剂的制备过程，它包括将含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物溶于合适的溶剂，将至少一种催化剂溶解或分散于其中，然后再将溶剂除去。本发明也涉及由此方法制备或得到的交联剂。
本发明还涉及该新型交联剂作为硬化剂用于可热固化含羧基聚合物，特别是包括羧基封端的聚酯、含羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物中，优选用于可热固化涂料体系以及，特别是用于可热固化粉末涂料组合物中的用途。
这样的可热固化体系、涂料体系和粉末涂料组合物优选包含(ⅰ)作为粘合剂的至少一种含羧基聚合物，更优选羧基封端的聚酯和/或含羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物，(ⅱ)一种新型交联剂，(ⅲ)任选的一种或几种缩水甘油基化合物和至少一种用于所述缩水甘油基化合物与含羧基聚合物的交联反应的催化剂，以及(ⅳ)本身常用的其它添加剂。
包含在交联剂中的环碳酸酯基团可由如下方法制备：在催化剂，优选是一种碱性化合物的存在下，使相应的含缩水甘油基团的异氰脲酸酯化合物与二氧化碳反应，使部分或全部存在于分子中的缩水甘油基团转化为环碳酸酯基团。在与羧基发生交联反应的过程中，即在固化过程中，环碳酸酯基团释放出在合成过程中吸收的二氧化碳。由缩水甘油基团制备环碳酸酯基团的方法本身是已知的，在开始所列举的WO97/24408第六页、第七页及所附的参考文献中也已有描述。
根据本发明可以使用的含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物优选其熔点为至少120℃，更优选至少130℃，特别优选至少140℃，并且通常少量溶于或不溶于粘合剂中，即异氰脲酸酯化合物在每100克粘合剂中的溶解度低于20克，通常低于10克。
 含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物优选为通式如(I)的，三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯：
具有通式(I)的化合物以通常优选的形式列出。与通式(I)的化合物类似，也可以使用只包含一个或两个环碳酸酯基团，而其余基团为缩水甘油基团的形式的化合物。通式(I)的化合物优选包含的环氧基团不超过35％摩尔，特别优选为不超过5％摩尔。
包含至少一种催化剂的新型交联剂优选通过以下方法制备：将含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物溶于合适的溶剂中，将至少一种催化剂溶解或分散于其中，然后再将溶剂除去。所使用的溶剂可以是合适的无机和有机溶剂，例如内酯、二甲基亚砜、酰胺类溶剂(amidicsolvent)如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。优选溶剂为γ-丁内酯。
为了达到充分的交联反应，新型交联剂中包含的催化剂的量为0.01％重量～20％重量，优选为0.1％重量～10％重量，更优选为5％重量-10％重量，以合环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物的重量计。
将已加入了0.01％～20％重量浓度(以含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物的重量计)的如乙基三苯基溴化鏻的新型交联剂，如三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯，以1～20％重量浓度，优选2～10％重量浓度使用(以交联剂和粘合剂重量的总和计)。
除新型交联剂以外，优选可固化体系还包括至少一种交联缩水甘油基化合物。一方面新型交联剂的量(以其中存在的含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物的重量计算)与另一方面交联缩水甘油基化合物的量的重量比，优选为0.1～2.0，更优选为0.1～1.0。特别优选的重量比为0.2～0.5。在此情况下，将交联缩水甘油基化合物独立地加入可固化组合物中，相应的催化剂也独立地加入该组合物中。独立加入的催化剂的种类和数量根据独立加入的缩水甘油基化合物的种类和数量进行调整或计算。优选地，用于缩水甘油基化合物的催化剂以基于羧基封端的聚酯和缩水甘油基化合物的传统可热固化体系本身已知的浓度加入。
根据本发明，一方面优选使用选择性地主要或专门作用于含环碳酸酯基团异氰脲酸酯化合物的催化剂，为此目的，在交联反应前将有关催化剂独立地加入异氰脲酸酯化合物中。另一方面，也将主要或优选选择性地作用于缩水甘油基化合物的催化剂加入到可固化组合物中。
促进含环碳酸酯基团异氰脲酸酯化合物与含羧基聚合物的交联反应并促进相应交联反应中二氧化碳释放的适用促进剂(催化剂)的实例，特别是作为路易斯酸、路易斯碱的化合物和某些无机盐及它们的水合物。相应的实例有FeSO4、NaHSO4、CeSO4、H3PO4、ZnCl2、NaCO3、膦酸，对甲基苯磺酸和二甲基磺酸。优选铵盐和/或鏻盐。实例有诸如四烷基卤化铵、芳基和烷基取代的卤化铵之类的季铵盐，例如，四甲基溴化铵、三甲基苄基氢氧化铵、2-羟基吡啶、三甲基苄基甲氧基铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苯基三甲基碘化铵、苯基三甲基三溴化铵、氯化胆碱磷酸的钠盐、溴化硬脂基铵、四正戊基碘化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基氢氧化铵、四正丁基磷酸铵、四正癸基三氯化铵、四乙基氢氧化铵、四氟代硼酸四乙基铵、四甲基胍、溴化乙酰胆碱、烷基二甲基苄基氯化铵、溴化苄基胆碱、苄基正丁基溴化铵、二铬酸双(四正丁基铵)、三甲基乙烯基溴化铵；鏻盐，例如乙基三苯基溴化鏻，DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7(1，5-5))、四甲基氯化铵(TMAC)、烷基三苯基氯化鏻，苄基三苯基氯化鏻，溴甲基三苯基溴化鏻，2-二甲基氨基乙基三苯基溴化鏻，乙氧基羰基溴化鏻，正庚基三苯基溴化鏻，甲基三苯基溴化鏻，四(羟甲基)硫酸鏻及四苯基溴化鏻。优选鏻盐，特别是上面列举的卤化鏻，特别优选的是乙基三苯基溴化鏻。
如上所述，优选地，除新型交联剂以外，可固化体系还包含至少一种交联缩水甘油基化合物。优选的交联缩水甘油基化合物是分子中包含至少两个1，2-环氧基团，也可被称为聚缩水甘油基化合物的那些。优选使用聚缩水甘油化合物的混合物，例如，二缩水甘油基和三缩水甘油基化合物的混合物。此类化合物本身是已知的并在文献中已有所述。通常可以从已知的缩水甘油基化合物中作出合适的选择。
本发明优选使用特别是在EP-A-0 297 030、EP-A-0 356 391、EP-A-0 462 053、EP-A-0 506 617和EP-A-0 536 085中也有叙述的缩水甘油基化合物。它们包括含有未取代缩水甘油基团和/或甲基取代的缩水甘油基团的化合物。缩水甘油基化合物可以是固体或液体，分子量优选为200～1200，更优选为200～1000。其环氧基含量优选为每千克化合物的当量数至少为3，优选每千克化合物的环氧当量至少为4，更优选每千克化合物的环氧当量至少为5。优选的缩水甘油基化合物是含有缩水甘油醚和/或缩水甘油酯基团的那些。在这种情况下，缩水甘油基化合物也可以同时含有这两种缩水甘油基团，例如，4-缩水甘油基羟苯甲酸缩水甘油酯。优选含1-4缩水甘油酯基的聚缩水甘油酯，特别是二缩水甘油酯和/或三缩水甘油酯。
优选的二缩水甘油酯优选衍生自包含6～20个，优选6～12个环碳原子的芳香族，芳基取代脂肪族(araliphatic)、环脂族，杂环、杂环-脂肪族或杂环-芳香族二羧酸，或衍生自包含2～10个碳原子的脂肪族二羧酸。此类化合物是周知的，在美国专利US-A-3,859,314或DE-A-31 26 411中也已有叙述。合适的二羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二甲基邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-1，8-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、二苯基-2，2’-二羧酸、四氯邻苯二甲酸、2，5-二氯邻苯二甲酸、邻-、间-或对-亚苯基二乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、癸二酸、壬二酸、富马酸、马来酸及如通过如下方法得到的二羧酸化合物：将丙烯腈或丙烯酸酯加入到含有可被活化氢原子的化合物中、例如、酮、氮化合物、二醇或二硫酚；四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、噻吩-2，5-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、呋喃-3，4-二羧酸、吡嗪-3，4-二羧酸；1，3-双(羧乙基)乙内酰脲、1，1-亚甲基双[3-(对-缩水甘油基氧羰基苄基)-5，5-二甲基乙内酰脲]，每个都是未取代或在5-位上烷基取代的，其它包含一个或几个乙内酰脲环的二羧酸盐，以及N，N’-双(对-缩水甘油基氧羰基苄基)异佛尔酮二胺。
特别优选的是对苯二甲酸二缩水甘油酯，或间苯二甲酸二缩水甘油酯，或1，4-六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，或乙二酸二缩水甘油酯，或己二酸二缩水甘油酯，或癸二酸二缩水甘油酯，或壬二酸二缩水甘油酯，或丁二酸二缩水甘油酯。
也可优选每个分子包含至少三个缩水甘油基的缩水甘油酯，例如，包含三个或四个缩水甘油基的聚缩水甘油酯，特别是1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯、1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯、1，2，4，5-苯四酸四缩水甘油酯。上面列举的缩水甘油基化合物的制备本身已知。优选的缩水甘油基化合物及其组合物特别是在P.-G.Gottis，J.-A.Cotting的FATIPECCongress(1996)，23rd(Vol.B)，B216-B231(ISSN：0430-222)上的“在聚酯粉末涂料中作为TGIC替代物的缩水甘油基化合物的固体溶液”一文中也已有描述。
特别优选使用三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯和二缩水甘油基化合物与三缩水甘油基化合物的混合物的组合物，混合物的实例如，对苯二甲酸二缩水甘油酯和1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯的混合物，并且这些化合物以二缩水甘油基化合物与三缩水甘油基化合物的重量比为4∶1～1∶10，优选约3∶1的比例使用。
原则上，上述用于环碳酸酯与羧酸反应的催化剂也可用于缩水甘油基化合物。但是，为了能使固化反应即使在较低温度下，如60～160℃，进行得足够快，优选的可促进缩水甘油基化合物与含羧基聚合物的交联反应的催化剂的实例是，AetironNXJ-60(2-丙基咪唑)，ActironNXJ-60P(60％重量2-丙基咪唑置于40％重量固体基质上)，AceeleratorDT3126(市场上可购得的且本身已知的烷基溴化铵母料)，三苯膦或乙基三苯基溴化鏻。这些催化剂通常是有机胺化合物或胺的衍生物，优选叔胺或铵盐或含氮的杂环化合物。用于环氧基团与羧基反应的优选催化剂为苯基咪唑、N-苄基二甲基胺和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7，其需要置于基质上，例如硅酸盐基质。催化剂或催化剂混合物的有效加入量通常为约0.1～10％重量，优选0.5～5％重量以及非常优选为约0.4％重量，以缩水甘油基化合物的重量计。
将上述组分用于可热固化组合物中，特别是涂料体系，优选用于粉末涂料组合物中，其包含作为粘合剂的含羧基聚合物，优选羧基封端的聚酯和/或含羧基的丙烯酰基树脂，从而通过交联与新型交联剂发生反应。
在此情况下，丙烯酰基树脂为丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物，优选为一种或超过一种的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(优选相应的烷基酯在烷基上包含1～18个碳原子，优选1～8个碳原子)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及任选地与其它的烯属不饱和共聚单体的共聚物，并且分子量(以聚苯乙烯为标样用GPC测量的平均分子量Mn)为500～30000，优选1000～10000。所述的丙烯酰基树脂进一步优选包含0.2～6当量的自由羧基。丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度通常在20℃以上，优选为30～100℃。合适的(甲基)丙烯酸酯单体的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯，以及特别是C1～C4烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。也可使用含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的衍生物。合适的烯属不饱和共聚单体如丙烯腈或甲基丙烯腈，以及乙烯基化合物。优选的共聚单体为乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯。上面列举的聚合物可以用已知的方法制备，例如将单体溶于合适的有机溶剂，优选甲苯或1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和甲基异丁酮(例如重量比为70/20/10)的混合物，在合适的引发剂如过氧化二枯基，和链引转移剂如氢硫基乙酸的存在下聚合而成。它们也可以在熔融状态下聚合。
优选含羧基聚酯聚合物的酸值(以mgKOH/g聚酯计)为10～100，以及分子量(数均分子量Mn)为2000～10000。这些聚酯的Mw(重均分子量)与Mn的比值通常为2～10。聚酯在室温下通常为固体，优选其玻璃化转变温度为35～120℃，更优选为40～80℃。它们是多元醇与二羧酸的缩合物及任选地多官能羧酸或相应的羧酸酐的缩合物。合适的多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、环己二醇或1，4-二羟甲基环己烷。合适的二羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸类如4-甲基四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、富马酸、马来酸或4，4’-二苯基二羧酸等。合适的三羧酸如脂肪族三羧酸，例如1，2，3-丙烷三羧酸，芳香族三羧酸、例如1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3-苯三酸，或脂环族三羧酸，例如6-甲基环己基-4-烯-1，2，3-三羧酸。合适的四羧酸如1，2，4，5-苯四酸或二苯酮-3，3’，4，4’-四羧酸。市场上可得到的聚酯通常以新戊二醇和/或三羟甲基丙烷作为基本的醇组分以及，以己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或1，2，4-苯三酸为基本的酸组分。
此外，新型可固化组合物还可包含其它的常用添加剂，例如，光稳定剂、着色剂、颜料如二氧化钛、脱气剂如安息香、粘合剂、触变剂和/或流动控制剂。新型可固化组合物还可包含合适的惰性溶剂或溶剂混合物，例如二甲苯、乙酸丁酯、异丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯或甲基异丁基酮(MIBK)。
新型可固化组合物也可用于可固化环氧树脂组合物的传统工艺领域中，特别是用于涂料体系，优选用于粉末涂料层组合物。粉末涂料组合物可以通过组分的简单混合，如在球磨机中制备。另一种更优选的可能性是将组分熔融在一起，并共混到成为均相为止，优选在挤出机，如Buss共捏合机中混合，然后冷却熔融物并将其粉碎。优选粉末涂料组合物混合物的平均颗粒尺寸为0.015～500μm，优选5～100μm。
取决于应用，粉末涂料组合物要在至少100℃，优选在150～250℃，在需要涂布的制品上进行固化。固化通常需要约5～60分钟。适用的涂料材料为所有在固化所需温度下稳定的材料，特别是金属和陶瓷。特别在使用的聚酯结构单元包括50％重量，优选90％重量和更多的新戊二醇和芳香族或环脂族二羧酸，优选对苯二甲酸，以及其为市场可购得的Crylcoat型(UCB)或商品名为如Uralac(DSM)，Alftalat(Vianova)或Grilesta(EMS)时，得到的粉末涂料组合物产生耐候且特别柔韧的涂层，适合于受骤加载和持久机械应力情况下的户外应用。
现以下列实施例说明本发明。
图1表示当(ⅰ)按照配方C独立地使用三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯和乙基三苯基溴化鏻与(ⅱ)使用新型配方D时，二氧化碳释放量的比较。
实施例1(包括以溶解形式存在的催化剂(乙基三苯基溴化鏻，ETPPBr)的交联剂(三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯)的制备)
 将按照WO97/24408制备的20重量份三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯(TGIC-CO2)边搅拌边在130℃溶于200重量份γ-丁内酯(Fluka20741)中。接着，在相同温度下加入1重量份乙基三苯基溴化鏻(Chemconserve CV，P.0.B.566，2280ANRijswijk，Netherlands)，对应于5％重量的催化剂浓度，并搅拌混合物直至其完全溶解。将如此得到的溶液在旋转蒸发器中浓缩至干燥，得到产物，即细粉形式的新型交联剂。
实施例2(用实例1的产物作聚酯基粉末涂料组合物的交联剂)
a)将列于表1配方F下的物质以所列的量在混合机中混合，如表1所述，使用2.33％重量实施例1中制备的新型交联剂。为使混合物均匀，在双螺杆挤出机(Prism TSE 16PC)中于90℃下进行两次挤出。将冷却的挤出物在超离心粉碎机(Retsch ZSM 1000)中研磨至平均颗粒尺寸为约40μm。筛去大于100μm的颗粒。粉末涂料组合物在180℃的凝胶时间(按照ISO norm 8130测试)为240秒。将粉末涂料组合物静电喷涂到测试面板(Q-板，Q-板类)上。相应的烘烤条件、涂层厚度及所得涂层的性能编于表2的配方F下。其它性能列于表3中。
b)列于表1中的粉末涂料配方B、D、E和G用与实施例1a)类似的方法制备。涂层的烘烤条件、涂层厚度及涂层的性能也列于表2，分别编于配方B、D、E和G下。其它性能列于表3中。实施例3(对比例)
ⅰ)使用配方C和ⅱ)使用配方A重复实施例2中所述的过程，分别按表1独立地将三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯和乙基三苯基溴化鏻加进配方中。相应的烘烤条件、涂层厚度及涂层的性能分别编于表2中配方C与A中。其它性能列于表3中。发现按照本实施例3得到的配方C和A的涂层的性能分别明显地比实施例2a)的配方F和B的涂层性能差。对于配方D、E、G涂层，如果独立地将三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯和乙基三苯基溴化鏻加到对比试验的配方中，也能得到类似的对比数据。
                    表1(粉末涂料配方)
     配方(％重量)    A      B     C      D       E      F     G
      聚酯％ CC8011)61.73 CC8011)61.73 CC8011)60.66 CC8011)86.74 CC8011)60.60 CC8011)60.67 CC8011)86.89
PT9102)，％，3mm涂层厚度  ---    ---    4.94    7.07    4.94    4.94    7.08
TGIC-CO2％  5.63    ---    2.21    ---    ---    ---    ---
带ETPPBr的TGIC-CO2，％  ---   5.645％cat.    ---   3.4910％cat.   2.4410％cat.   2.335％cat.   3.335％cat.
ETPPBr％  0.28    ---  0.12    ---     ---    ---    ---
安息香％  1.07  1.07  1.05  1.50  1.05  1.05  1.50
Resiflow PV 883)％  0.86  0.86  0.84  1.20   0.84  0.84   1.20
二氧化钛[Kronos2160]4)，％  30.70  30.70  30.17    ---   30.14  30.18    ---
1)Crylcoat，UCB，比利时；
2)Ciba Specialty Chemicals，瑞士，按照P.-G.Gottis，J.-A.Cotting在FATIPEC Congress(1996)，23rd(Vol.B)，B216-B231(ISSN：0430-222)3)，的“对苯二甲酸二缩水甘油酯和1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯的混合物”；
3)流动控制剂，Wrolée；
4)根据Kronos公司13.05.94关于Kronos2160的产品信息。
TGIC-CO2＝三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯；ETPPBr＝乙基三苯基溴化鏻
                 表2(涂层性能)
   A     B      C      D      E       F      G
180℃的凝胶时间    ＞600s    ＞600s      110s      80s      90s    240sec    140s
       固化    15min./200℃      15min./200℃      15min./200℃      10min./200℃      10min./200℃      15min./200℃     15min./200℃
     涂层厚度[μm]    57      54      59      61      68      67      64
          基质    Q-板      Q-板      Q-板      Q-板      Q-板      Q-板      Q-板
      60°光泽    89      98      88      98      86      96      104
      黄度指数Y1    6.7      3.4      5.2      ---      2.8      3.7      ---
 流动性[注]    6      4      12      12      12      10      10
 反面冲击[kg.cm]    ＜5      ＜5      40      ＞160      ＞140      ＞160      ＞160
 丙酮试验，1分钟[注]    5      5      3      3      2       3       3
         外观  充满气泡    无气泡      O.K.      O.K.      O.K.       O.K.       O.K.
YI=黄度指数
                 表3(在不同烘烤温度下固化)
配方C： 15min./160℃ 15min./180℃ 15min./200℃
反面冲击[kg.cm] ＜5 5 40
丙酮试验 3 3 3
配方D： 10min./160℃ 10min./180℃ 10min./200℃
反面冲击[kg.cm] ＞160 ＞160 ＞160
丙酮试验 3 3 3
配方E： 10min./160 10min./180℃ 10min/200℃
反面冲击[kg.cm] ＜5 20 ＞140
丙酮试验 3 2 2
配方F： 15min./160℃ 15min./180℃ 15min./200℃
反面冲击[kg.cm] ＜5 30 ＞160
丙酮试验 3 3 3
配方G： 15min./160℃ 15min./180℃ 15min./200℃
反面冲击[kg.cm] 15 ＞160 ＞160
丙酮试验 3 3 3

Claims (11)

1.一种用于可热固化含羧基聚合物，特别是用于包含羧基封端的聚酯、含羧基丙烯酸酯聚合物和/或甲基丙烯酸酯聚合物的体系的交联剂，其中交联剂包括至少一种含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物，其特征在于所述的含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物包含至少一种以溶解或分散形式存在的催化剂，且此催化剂已在交联反应前就独立地加到异氰脲酸酯化合物中。
2.按照权利要求1的交联剂，其中含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物的熔点至少为120℃，优选至少130℃，更优选至少140℃。
3.按照权利要求1的交联剂，其中含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物为具有通式(I)的三(2-氧代-1，3-二氧杂环戊基-4-甲基)异氰脲酸酯：
Figure A9981338400021
4.按照权利要求1的交联剂，其中含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物是一种与通式(I)化合物相类似的化合物，且只包含单个或两个环碳酸酯基团，其余基团的形式为缩水甘油基，优选类似化合物包含的环氧基团不超过35％摩尔，特别优选不超过5％摩尔。
5.按照权利要求1的交联剂，它包含的催化剂的量为0.01％～20％重量，优选为0.1％～10％重量，更优选为5％重量～10％重量，以含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物的重量计。
6.按照权利要求1的交联剂，它包含的催化剂选择性地主要或专门与含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物作用。
7.按照权利要求1的交联剂，其中促进含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物与含羧基的聚合物反应的催化剂是一种作为路易斯酸或路易斯碱的化合物、FeSO4、NaHSO4、CeSO4、H3PO4、ZnCl2、NaCO3、膦酸、对甲基苯磺酸和二甲基磺酸、铵盐和/或鏻盐。
8.按照权利要求1的交联剂，其中促进含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物和含羧基的聚合物反应的催化剂是四烷基卤化铵，芳基及烷基取代的卤化铵和/或鏻盐，优选卤化鏻，最优选乙基三苯基溴化鏻。
9.制备权利要求1的交联剂的方法，包括将含环碳酸酯基团的异氰脲酸酯化合物溶于合适的溶剂中，在其中溶解或分散至少一种催化剂，然后再将溶剂除去。
10.按照权利要求9制备或得到的交联剂。
11.按照权利要求1～8和10中任意一项的交联剂作为硬化剂用于可热固化含羧基聚合物的用途，特别是作为硬化剂用于包含羧基封端的聚酯、含羧基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物的体系中的用途，优选用于相应的可热固化涂料体系，特别是粉末涂料组合物中。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1787911B (zh) * 2002-10-21 2010-05-05 亚什兰许可和知识产权有限公司 为层压应用设计的聚酯基二甲基丙烯酸酯
CN1800282B (zh) * 2004-12-22 2010-05-12 日本油漆株式会社 汽车用透明涂料组合物和使用它的多层涂膜的形成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1798267A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-20 Dupont Powder Coatings France S.A.S. Powder coating composition suitable for coil coating

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3077277B2 (ja) * 1991-08-05 2000-08-14 大日本インキ化学工業株式会社 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物
DE4129752C2 (de) * 1991-09-04 1994-01-05 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen
NL1002008C2 (nl) * 1996-01-02 1997-07-03 Akzo Nobel Nv Thermohardende poedercoatingsamenstelling.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1787911B (zh) * 2002-10-21 2010-05-05 亚什兰许可和知识产权有限公司 为层压应用设计的聚酯基二甲基丙烯酸酯
CN1800282B (zh) * 2004-12-22 2010-05-12 日本油漆株式会社 汽车用透明涂料组合物和使用它的多层涂膜的形成方法

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