CN1787911B - 为层压应用设计的聚酯基二甲基丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

一种用层压树脂组合物将第一纤维强化层与第二纤维强化层连接而成的层压材料。所述层压树脂组合物为用烷基丙烯酸酯基封端并用35重量％苯乙烯稀释的聚酯树脂固化后的残留物。通过在第一层的表面涂覆粘合剂组合物将第一层层压到具有层压树脂组合物的第二层上。所述涂覆的第一层与第二层的表面相连接。在制备层压树脂组合物时，未反应的烷基丙烯酸酯可以与环氧乙烷反应以促进反应完成。

Description

为层压应用设计的聚酯基二甲基丙烯酸酯
相关申请的交叉参考
无。
联邦赞助研究的声明
无。
技术领域
本发明一般地涉及应用于浴盆、淋浴和海上应用的层压树脂，更具体地，本发明涉及用于低VOC(挥发性有机物含量)制品的低苯乙烯含量层压树脂。
背景技术
稀释层压树脂如不饱和聚酯树脂以达到合适应用粘度(约250cps)所需苯乙烯的量是环境和安全的角度提出的。本领域典型的层压树脂需要约35-60％的苯乙烯。为了符合环境和安全要求而做的各种努力导致商业实施的高成本。
由层压树脂制成的部件通常是指纤维强化复合材料部件。所述强化纤维包括玻璃、碳、聚合纤维、类纤维和其它材料。这种纤维强化部件可用各种材料通过多种方法制得。用于制备纤维强化复合材料的方法大体可分成两类：闭模法和开模法。在闭模方法中，制成复合材料部件的树脂在固化前不曝露于周围环境中。普通的闭模方法包括片状模塑、整体模塑、结构反应注压模塑(SRIM)、树脂传递模塑(RTM)和各种真空辅助模塑过程。由于未固化树脂不曝露到环境中，因此闭模法的苯乙烯排放较少。
开模法是第二类常用模制方法。常规的开模法包括喷涂、手工敷层、旋转模塑、绕丝等。开模法中层压材料的一侧曝露于环境中，因此层压树脂中苯乙烯会挥发出来。苯乙烯已被归类为有害空气污染物(HAP)。人们认为减少层压树脂中的苯乙烯含量能使得HAP的排放更低、环境更清洁。
喷涂通常用于使用层压树脂和强化玻璃纤维制备部件。上述方法使用“切碎枪(chopper-gun)”。模子表面喷涂有层压树脂和切断的玻璃纤维组成的混合物。添加剂是在树脂使用前与树脂混合以促进硬化(即固化)。一旦模子表面覆盖有适量的玻璃纤维和树脂，就辊轧表面以帮助夹带的空气逸出。该步骤称为“辊平”。可选择性地，可使用织物玻璃纤维簇。之后将层压树脂施用到该簇并辊轧表面以移除夹带空气。用上述两种方法中的任何一种都能构造多层结构。所述层可以为相同材料也可以为不同材料。由于模子的表面不均匀，因此希望层压树脂能够填满所产生的空隙。树脂在足够长时间内不固化并保持流动性以容许放置与第一层接触的第二层也是很重要的。固化太快的树脂在制备过程中没有挠性。因而，要测定树脂呈流体的时间长度，该时间长度称为“胶凝时间”。层压树脂胶凝后不再是流体但也不硬。树脂胶凝后硬化(固化)。通常，部件足够硬，以致于能在凝胶的2-24小时内从模子里移出。通过将复合部件放置在如50-100℃的炉内保持例如1-3小时可缩短硬化时间。若所制备的是大型部件，使用炉子就不现实。
发明内容
由至少一层纤维强化层构成的复合部件，所述纤维强化层由强化纤维和层压树脂组合物结合之后使层压树脂组合物在室温或高温下硬化(即固化)制得。层压树脂组合物由已被烷基(甲基)丙烯酸酯基封端的多元醇组成，并用少于约35重量％的苯乙烯稀释。在层压树脂组合物中加入添加剂以调整存放寿命和胶凝时间。此外，还加入添加剂以硬化或固化树脂。在制备层压树脂时，烷基(甲基)丙烯酸酯可与环氧化合物反应以促使反应完成。
本发明提供了一种由通过层压树脂组合物连接的第一强化纤维形成的层压材料层，所述层压树脂组合物包括聚酯树脂的固化残留物，该聚酯树脂由饱和或芳族二酸或其混合物得到，并被(烷基)丙烯酸酯基封端，并且被少于35重量％的苯乙烯将其稀释至小于500cps的喷雾施用粘度。
本发明提供了一种通过层压树脂组合物将第一强化纤维层连接至第二强化纤维层形成的层压材料，所述层压树脂组合物含有用(烷基)丙烯酸酯基封端并用少于约35重量％的苯乙烯稀释至施用粘度的聚酯树脂的固化残留物。
本发明还提供了一种用层压树脂组合物层压连接至第二强化纤维层的第一强化纤维层的方法，该方法包括下述步骤：
(a)用含有用(烷基)丙烯酸酯基封端并用少于约35重量％苯乙烯稀释至施用粘度的聚酯树脂的层压树脂组合物涂覆所述第一层的表面；和
(b)将所述涂覆的第一层表面与所述第二层的表面连接；和
(c)固化所述粘合剂。
具体实施方式
多羟基化合物材料基于具有聚酯或聚醚骨架的大分子。在聚酯多元醇中，二元酸与多元醇或二元醇缩合。所述二元酸可以是饱和的、芳族的或含有不饱和性的。基于烯化氧(如环氧乙烷)与双酚A的反应产物的多元醇也可以单独使用或与聚酯多元醇结合使用。之后用(甲基)丙烯酸酯将多羟基化合物封端。通常通过末端丙烯酸酯组分将上述丙烯酸酯化聚酯骨架与苯乙烯交联制得三维结构。例如参照Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，3d Ed.，Vol.11，pp 129-138，John Wiley&Sons，New York，NY(1982)能进一步发现聚酯的信息，上述文献在此引入参考。除了(甲基)丙烯酸酯基，烷基为C1-C8的(烷基)丙烯酸酯基均可用作封端剂。与本领域技术术语一致，括弧中的基团是任选的。因而，“(烷基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯”。
例如，在聚酯领域公知的二元酸的例子含有戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢化邻苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸(和富马酸)、相应的酸酐等以及它们的混合物。优选上述含有4-12个碳原子的二元酸。
所述合适的二元醇包括实际已知的任何双官能二元醇，例如，烷撑二醇，通常为2-8个碳原子(包括环烷撑二醇).所述二元醇的示例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己基二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二聚环戊二烯甘醇、二溴戊二醇等以及它们的混合物.必要、想要或方便的时候可添加二甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇等.
一般地，酯化反应的温度保持在150-230℃的范围内，并且使用酯化催化剂。所述催化剂通常包括，例如，四氯化钛、乙酸锌、氧化锌、草酸亚锡、二丁基氧化锡等。反应混合物中也可以包括常规的颜色稳定剂如亚磷酸三月桂酯等。
之后用甲基丙烯酸(或酸酐)将聚酯树脂封端。广义上说，可使用烷基丙烯酸，但为了便于体系浓缩除水，优选甲基丙烯酸。在常用的常规浓缩反应条件下，甲基丙烯酸过量一摩尔。关于浓缩反应的进一步的信息可从日本专利第JP 07007604和07103291号和日本专利申请第49040329和63210143号中获得。上述文献在此引入参考。
转化率为80％左右时，可停止浓缩反应。因而，在反应混合物中加入环氧化物与未反应的甲基丙烯酸酯单体反应，以加速反应并使反应完成，同时也将额外的树脂固体加入到最终的层压组合物中。可以使用各种环氧树脂，如多羟基化合物的聚缩水甘油醚，例如，乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂族和芳族多元羧酸的聚缩水甘油醚，例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸和二聚亚油酸；多酚的聚缩水甘油醚，例如，双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷和1，5-二羟基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基团的改性环氧树脂；缩水甘油胺环氧树脂和酚醛清漆树脂等以及它们的混合物。
应该理解的是，尽管甲基丙烯酸酯化层压树脂可以单独用于制备强化纤维部分，它们也可以与其它层压树脂混合使用以改进性能和/或增强它们的固化。例如，可以与甲基丙烯酸酯化层压树脂混合使用的合适的树脂的例子含有不饱和聚酯树脂(含有用二聚环戊二烯DCPD制得的那些)、乙烯基聚酯树脂、丙烯基树脂、聚醚树脂、聚氨树脂、聚酰氨树脂、醇酸树脂等以及它们的混合物。实际上通常在甲基丙烯酸酯化聚酯材料中掺入添加剂。因此，掺入合适的固化剂、加速剂等。在常规方式中如果需要、想要或方便也可使用颜料、隔离剂、可塑剂、低收缩性添加剂、表面增强剂等。
层压树脂组合物的施用最通常是用喷雾施用技术。因而，甲基丙烯酸酯化聚酯的粘度必须合适。然而辊涂施用需要不同的施用粘度。广义地说，施用粘度应该小于1000cps，通常小于500cps，对于甲基丙烯酸酯化聚酯的喷涂施用则小于250cps。
尽管甲基丙烯酸酯化聚酯随着时间的推移在室温下也能固化，但层压材料却通常在60-150℃下加热5-500分钟。所述加热计划是以线性速度能量消耗为代价的。
尽管本发明是参照优选实施方式来描述的，但本领域技术人员应该理解，在不背离本发明范围的情况下可对本发明作各种改变和用等同物替换。此外，在不背离本发明精髓的情况下，可对本发明作各种修改以使特定的情况或物质适应本发明的教义。因此，本发明不限于所公开的作为用于实施本发明的最佳实施方式的具体实施方式，而是包括落入本发明权利要求范围内的所有实施方式。在本申请中，除非另有说明，所有单位都是米制，所有的量和百分比都以重量计。而且，所有在此涉及的引用在此一并引入参考。
实施例
实施例1  甲基丙烯酸酯化聚酯树脂的制备
将下述组分投料到具有壁炉架、Vigeroux柱、气体入口、冷凝器和DeanStark阱的2升釜中：
表1
  组分编号   组分   所需量(克)   投料量(克)
  1   聚对苯二甲酸乙二酯聚合物   288.55   288.69
  2   2-甲基-1，3-丙二醇   283.88   284.00
  3   乙酸锌   0.860   0.8643
  4   氢醌(20％乙二醇/甲醇溶液)   0.215   0.2682
  5   聚对苯二甲酸乙二酯聚合物   288.55   289
  6   三苯锑   6.85   6.8592
  7   MEHQ   1.52   1.5237
  8   甲基丙烯酸酐   659.17   659.17
  9   甲基丙烯酸酐   288.60   288.77
将前四个组分投入到釜中并加热到410°F。当各反应组分成为均相后，加入第五个组分，反应混合物成为均相后在410°F温度下保持4小时。反应混合物冷却之后在空气/氮气(50/50)气流下将第6-8个组分加入到釜中并加热到235°F，将冷凝器与反应器直接连接。反应4.5小时后，将组分9加入到反应混合物中并在235°F温度下保持7小时。之后用真空泵将树脂曝露到减压环境中以除去甲基丙烯酸。蒸馏直至所得产物的的酸值小于25。最终的聚酯产品(6720-24)的酸值为8.1、羟基值为3.6、非挥发性固体占85.4％。
实施例2  实施例1层压树脂组合物的测试
将实施例1中所得的非挥发性固体为78.7％(6720-124-1)和85.4％(6720-124-2)的甲基丙烯酸酯化聚酯树脂与1％过氧化苯甲酰和0.5％叔丁基过苯甲酸酯组成的混合物在两个用1/8”硅橡胶垫圈隔开的玻璃片之间固化以制备纯净的树脂涂料。使用下述固化周期：160°F下2小时，之后200°F下1小时，之后280°F下2小时。
铸件测试结果如下：
Tensile(ASTM D-638m MAT-2202)
Instron Series IX Automated Tester
样品速率：5pts/秒
十字头速度：0.2000英寸/分钟
第二个十字头速度：0.000英寸/分钟
最大量程范围：10000lbf
负载下的热变形温度(ASTM D-648，MAT-2250)
最大纤维应力：264psi
沉浸介质：硅油
所得结果记录如下：
表2  拉伸测试结果-样品6720-124-1
  样品编号  最大拉伸强度(psi)   模数(ksi)   最大负载伸长(％)   断裂伸长(％)   宽度(英寸)   厚度(英寸)
  1   8721   474.4   2.34   2.67   0.502   0.110
  2   10069   474.6   2.85   3.22   0.514   0.105
  3   10951   470.6   3.05   3.67   0.508   0.109
  4   10308   470.0   2.99   2.99   0.508   0.107
  5   10003   490.2   2/51   3/22   0.507   0.109
  平均   10010   475.9   2.75   0.108   0.503   0.108
  SD<sup>*</sup>   812   8.2   0.31   0.37   0.004   0.002
*SD是标准偏差
表3  拉伸测试结果-样品6720-124-2
  样品编号  最大拉伸强度(psi)   模数(ksi)   最大负载伸长(％)   断裂伸长(％)   宽度(英寸)   厚度(英寸)
  1   11592   481.5   3.61   3.61   0.502   0.124
  2   10695   489.0   3.02   3.76   0.504   0.125
  3<sup>*</sup>   9575   451.8   2.58   2.58   0.504   0.123
  4   11239   507.9   3.07   3.07   0.506   0.124
  5   10759   486.8   3.07   3.73   0.506   0.124
  平均   10759   486.8   3.00   3.35   0.504   0.124
  SD   764   22.4   0.40   0.51   0.002   0.001
表4  负载HDT结果
  样品   样品编号   温度(℃)   温度(°F)
  6720-124-1   1   116.5   241.7
  2   115.1   239.2
  平均   115.6   240.4
  SD   1.0   1.8
  6720-124-2   1   116.1   241.0
  2   115.1   239.2
  平均   115.6   240.1
  SD   0.7   1.3
表5  不同苯乙烯含量下的粘度
  样品   ％苯乙烯  粘度(cps)
  6720-124   0   2195
  6720-124   10   280
上述结果表明所述低苯乙烯材料具有良好的物理性能和热性能，以及可用于喷涂施用的粘度。
实施例3  环氧树脂与过量甲基丙烯酸的补充反应
甲基丙烯酸和PET-基多羟基化合物(PET/2-甲基-1，3-丙二醇/新戊二醇加和物)的浓缩反应在甲基丙烯酸过量、甲苯为溶剂、对苯醌和甲磺酸为催化剂的情况下进行。一旦酯化反应速度减慢，用四甲基氢氧化铵中和酸催化剂(甲磺酸，MSA)，并蒸馏除去甲苯。之后加入双酚A环氧树脂(828双官能双酚A/表氯醇液体环氧树脂，185-192环氧化物当量，110-150泊粘度@25℃，1.16克/毫升密度@25℃，RESOLUTION PERFORMANCE Products，LLC，Houston，TX)与残留(过量且未反应)的甲基丙烯酸反应。所述添加剂纯净物为样品6702-184。用同样的方法制备另一种树脂6702-187ST，其中通过额外的处理步骤用真空阱将树脂中的挥发性组分除去。
将上述两种用甲基丙烯酸酯封端的层压树脂与不饱和聚酯树脂(AROPOLTM 8014，得自Ashland Chemical，5200Blazer Parkway，Dublin，OH43017)混合并用苯乙烯将苯乙烯含量调整到28％(实施例3-A和3-B)。通过将AROPOLTM 914乙烯基酯树脂(得自Ashland Chemical，5200BlazerParkway，Dublm，OH 43017)和AROPOLTM 8014混合制得对比层压树脂(3-对比例)，并用苯乙烯将树脂粘度调整到200cps。用甲乙酮过氧化物(LupersolDDM-9得自Elf Atochem North America，Inc.2000Market St.Philadelphia，PA19103，表中标签为MEK-P)促进和固化两个实验层压树脂混合物和对比树脂混合物。对二次固化的铸件进行测试，结果如表6中所示。
表6  铸件ID的拉伸、挠曲和水沸数据
 实施例   3-对比例   3-A   3-B
 铸件ID(6824-)   75-203   63-209   63-208
 AROPOL 8014   50％   50％   50％
 AROPOL 914   50％   -   -
 6702-184   -   50％   -
 6702-187ST   -   -   50％
 苯乙烯   34％   28％   28％
 粘度(Brookfield@25℃)   200   148   170
 测试数据@140°F二次固化
 巴氏硬度   46   47   44
 拉伸强度(psi)   9431   10171   10493
 拉伸模数(ksi)   514   535   535
 断裂伸长   2.22％   2.34％   2.49％
 挠曲强度(psi)   17921   16534   16575
 挠曲模数(ksi)   501   514   507
 实施例   3-对比例   3-A   3-B
 水@212°F6天
 吸收   2.00％   2.16％   1.79％
 释放   -0.08％   0.01％   -0.01％
 物理变化<sup>*</sup>   0   1   0
 测试数据@300°F二次固化
 巴氏硬度   48   48   45
 HDT(℃)   111   94   100
*水沸-PC：0＝无变化；9＝强烈进行；在二次干燥样品上
甲基丙烯酸酯化聚酯衍生而得的层压树脂与对比实施例相比具有较低的粘度和较低的苯乙烯含量。
此外，本发明样品的拉伸和挠曲性能和水-隐匿气泡性能和对比树脂的一样好。实施例3-B的较高HDT表明真空阱可用于改善层压树脂的HDT性能。
实施例4  聚酯基二甲基丙烯酸酯的性能
用各种二元醇和二元酸合成了另外几种聚酯，并用二甲基丙烯酸对其进行了封端。改变加入到树脂中的苯乙烯的量。所得结果如下。
表7  用1％过氧化苯甲酰和0.5％叔丁基过苯甲酸酯(TBPB)固化的聚酯基
  苯乙烯(％)   乙二醇/酸<sup>*</sup>  粘度(cps)   拉伸强度(psi)   拉伸模数(ksi)   延长(％)  HDT(℃)
  6.7   2EG/P   1800   13784   665   2.70   67.0
  16.7   2EG/P   211   13970   631   3.17   69.5
  0   2.2EG/P   825   10593   786   1.60   75.6
  6.0   2.2EG/P   248   10889   739   1.74   78.2
  0   2DEG/P   594   8483   431   9.71   45.5
  5.3   2DEG/P   248   9221   451   8.11   47.5
  苯乙烯(％)   乙二醇/酸<sup>*</sup>  粘度(cps)   拉伸强度(psi)   拉伸模数(ksi)   延长(％)  HDT(℃)
  0   2.2EG/I   1430   9296   651   1.50   108
  7.9   2.2EG/I   277   9559   636   2.00   115
  0   2DEG/I   791   11317   516   5.25   50.6
  6.6   2DEG/I   261   11578   544   6.79   53.0
  0   1.05MPdiol/PET   2195   10010   476   3.15   116
  10   1.05MPdiol/PET   270   10759   487   3.35   116
EG为乙二醇
DEG为二甘醇
Mpdiol为2-甲基-1，3-丙二醇
P为苯二甲酸
I为邻本二甲酸
实施例5(样品6824-133-101)
将下述物质投入到2升反应容器中：由聚对苯二甲酸乙酯的水解液和2-甲基-1，3-丙二醇和三羟甲基丙烷TMP反应制得的800克聚酯多羟基化合物、523克甲基丙烯酸、106克二甲苯、2.6克三苯锑、0.33克对苯醌和6.5克对甲苯磺酸一水合物。混合物加热到121℃，蒸馏二甲苯-水共沸物以除去反应生成的水。在前8小时内除去水，二甲苯循环回到反应器。8小时后二甲苯停止循环。11小时后混合物冷却到80℃并加入13.8克四甲基氢氧化铵(25％水溶液)。混合物称重(1297克)并测定酸值(AV)(92毫克氢氧化钾/克)。
将双酚A(312克，Epon 828)加入到反应容器中。计算将AV减少到约20所用双酚A的量。将混合物加热到121℃直至AV降至21和环氧值为2.4。最终产品的粘度为10600cps，加入约21％苯乙烯后可用于制备层压树脂。
实施例6(样品6824-144-101)
将下述物质加入到2升反应容器中：800克聚酯多羟基化合物(通过将四氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸酐、新戊二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷TMP的混合物在202℃下浓缩除去水制得)、622.6克甲基丙烯酸、114克二甲苯、3.1克三苯锑、0.36克对苯醌和7.0克对甲苯磺酸一水合物。混合物加热到121℃并蒸馏二甲苯/水共沸物以除去水。
在前8小时内除去水，二甲苯循环回到反应器。8小时后二甲苯停止循环。11小时后混合物冷却到80℃并加入14.8克四甲基氢氧化铵(25％水溶液)。混合物称重(1361克)并测定酸值(AV)(64毫克氢氧化钾/克)。
将双酚A环氧化物(201克，Epon 828)加入到反应容器中。计算将AV减少到约20所用双酚A的量。将混合物加热到121℃直至AV降至19和环氧值为3.6。最终产品的粘度为1220cps。
实施例7  用6824-144-101制备层压材料(最佳方式)
实施例6的物质(392克)用苯乙烯(58克)稀释，所得溶液过滤除去悬浮固体。将下述物质加入到滤液中(以每100克过滤树脂计)：0.4克6％钴NAP-ALL(得自OM Group，Inc.，2301SCRANTON Rd.，CLEVELAND，OH 44113)、0.1克N，N-二甲替苯胺(得自SIGMA-ALDRICH，P.O.Box 2060，MILWAUKEE，Wl 53201)、0.03克
Figure G2003801061394D00141
A555(得自BYK-CHEMIE，524South Cherry St.，Wallingford，Connecticut 06492)和0.08克的10％氢醌丙二醇溶液以制备层压树脂。所述层压树脂具有135cps粘度并含有13％苯乙烯。
LUPERSOL DDM-9(1.8g)固化剂加入到120克层压树脂样品中用于制备2-层和5-层层压材料(强度为1.5盎司砍断玻璃毡席)。将层压材料在室温下固化90小时之后测定巴氏硬度。硬度值(顶部/底部)测定如下：41/47--2-层层压材料和47/53--5-层层压材料。将所得结果与用常规不饱和聚酯树脂(UPR)获得的数据相比。然而，常规UPR的苯乙烯含量为46％，粘度为266cps。用上述树脂制得的层压树脂90小时后硬度值(顶部/底部)如下：38/47--2-层层压材料，40/49--5-层层压材料。上述结果表明所述甲基丙烯酸酯化聚酯树脂可用于制备层压材料，所述材料可在室温下很好地固化，并且苯乙烯含量相对常规UPR树脂相当低。

Claims (20)

1.一种由通过层压树脂组合物连接的第一强化纤维形成的层压材料层，所述层压树脂组合物包括聚酯树脂的固化残留物，该聚酯树脂由饱和或芳族二酸或其混合物得到，并被(烷基)丙烯酸酯基封端，并且被少于35重量％的苯乙烯将其稀释至小于500cps的喷雾施用粘度。
2.根据权利要求1所述的层压材料，其中，所述(烷基)丙烯酸酯基为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的层压材料，其中，所述(烷基)丙烯酸酯的烷基的范围为C1到C8基团。
4.根据权利要求1所述的层压材料，其中，所述聚酯树脂由戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢化邻苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸中的一种或多种二元酸或它们相应的酸酐；以及乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己基二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二聚环戊二烯甘醇、二溴戊二醇、二甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种二元醇制成。
5.根据权利要求1所述的层压材料，其中，所述封端聚酯树脂进一步与环氧化物反应。
6.根据权利要求5所述的层压材料，其中，所述环氧化物为乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亚油酸的聚缩水甘油醚、双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷和1，5-二羟基萘、具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基团的改性环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂或酚醛清漆树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的层压材料，其中，所述第一强化纤维为玻璃、碳、聚合纤维的一种或多种。
8.一种通过层压树脂组合物将第一强化纤维层连接至第二强化纤维层形成的层压材料，所述层压树脂组合物含有用(烷基)丙烯酸酯基封端并用少于约35重量％的苯乙烯稀释至施用粘度的聚酯树脂的固化残留物。
9.根据权利要求8所述的层压材料，其中，所述(烷基)丙烯酸酯基为(甲基)丙烯酸酯基。
10.根据权利要求8所述的层压材料，其中，所述(烷基)丙烯酸酯的烷基的范围为C1到C8基团。
11.根据权利要求8所述的层压材料，其中，所述聚酯树脂由戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢化邻苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸中的一种或多种二元酸或它们相应的酸酐；以及乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己基二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二聚环戊二烯甘醇、二溴戊二醇、二甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种二元醇制成。
12.根据权利要求8所述的层压材料，其中，所述封端聚酯树脂进一步与环氧化物反应。
13.根据权利要求12所述的层压材料，其中，所述环氧化物为乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亚油酸的聚缩水甘油醚、双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷和1，5-二羟基萘、具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基团的改性环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂或酚醛清漆树脂中的一种或多种。
14.根据权利要求8所述的层压材料，其中，所述第一强化纤维为玻璃、碳、聚合纤维的一种或多种。
15.一种用层压树脂组合物层压连接至第二强化纤维层的第一强化纤维层的方法，该方法包括下述步骤：
(a)用含有用(烷基)丙烯酸酯基封端并用少于约35重量％苯乙烯稀释至施用粘度的聚酯树脂的层压树脂组合物涂覆所述第一层的表面；和
(b)将所述涂覆的第一层表面与所述第二层的表面连接；和
(c)固化所述粘合剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述(烷基)丙烯酸酯基为(甲基)丙烯酸酯基。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚酯树脂由戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢化邻苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸中的一种或多种二元酸或它们相应的酸酐；以及乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己基二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二聚环戊二烯甘醇、二溴戊二醇、二甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种二元醇制成。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述封端聚酯树脂进一步与环氧化物反应。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述环氧化物为乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亚油酸的聚缩水甘油醚、双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷和1，5-二羟基萘、具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基团的改性环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂或酚醛清漆树脂中的一种或多种。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一强化纤维为玻璃、碳、聚合纤维的一种或多种。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070179250A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Reichhold, Inc. Laminating resin with reduced styrene monomer
US20110207950A1 (en) 2010-02-24 2011-08-25 Hildeberto Nava Vinyl-containing compounds and processes for making the same
JP5611182B2 (ja) * 2011-12-07 2014-10-22 株式会社日立製作所 ドライマイカテープ、並びにそれを用いた電気絶縁線輪及び回転電機
JP6980526B2 (ja) 2014-12-23 2021-12-15 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 積層用接着剤用の硬化性配合物
CN104629665A (zh) * 2015-01-27 2015-05-20 安徽环瑞电热器材有限公司 一种耐热阻燃环保胶水及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052280A (en) * 1975-11-06 1977-10-04 Scm Corporation Uv curing of polymerizable binders
US5747607A (en) * 1994-12-27 1998-05-05 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Sheet molding composition having controllable thickening
CN1326492A (zh) * 1998-11-17 2001-12-12 范蒂科股份公司 用于可热固化体系中的含羧基聚合物的交联剂
US6414085B1 (en) * 2000-11-22 2002-07-02 Arco Chemical Technology, L.P. Polyester resins based on terephthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol and processes for the preparation thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129488A (en) * 1976-11-08 1978-12-12 Scm Corporation Ultraviolet curable epoxy-polyester powder paints
DE3910786A1 (de) * 1989-04-04 1990-10-11 Electronal Ges Fuer Elektronik Kleberzusammensetzung auf der basis eines ungesaettigten polyesterharzes, insbesondere fuer smd-bauteile
US5206077A (en) * 1991-11-25 1993-04-27 The Dow Chemical Company Low vaporizable ethylenically unsaturated monomer emission vinyl ester and polyester resin compositions
US5373058A (en) * 1993-02-18 1994-12-13 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Unsaturated polyester resin compositions
FI116296B (fi) * 1998-10-19 2005-10-31 Ashland Inc A Kentucky Corp Sekoitetut polyesterihartsikoostumukset, joissa monomeeripitoisuus on pieni

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052280A (en) * 1975-11-06 1977-10-04 Scm Corporation Uv curing of polymerizable binders
US5747607A (en) * 1994-12-27 1998-05-05 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Sheet molding composition having controllable thickening
CN1326492A (zh) * 1998-11-17 2001-12-12 范蒂科股份公司 用于可热固化体系中的含羧基聚合物的交联剂
US6414085B1 (en) * 2000-11-22 2002-07-02 Arco Chemical Technology, L.P. Polyester resins based on terephthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol and processes for the preparation thereof

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