ES2386783T3

ES2386783T3 - Dimetacrilatos a base de poliester diseñados para aplicaciones de laminación

Info

Publication number: ES2386783T3
Application number: ES03816098T
Authority: ES
Inventors: Daniel J. Riley; Roman Loza
Original assignee: Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Current assignee: Ineos Composites IP LLC
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2012-08-30
Anticipated expiration: 2023-10-20
Also published as: CA2502712C; EP1560705A1; WO2004076168A1; CN1787911B; CA2502712A1; MXPA05004214A; US20040076830A1; CN1787911A; EP1560705B1; AU2003303977A1; US6986948B2; EP1560705A4

Abstract

Una capa de lámina formada de una primera fibra de refuerzo unida por una composición de resina de laminación,comprendiendo dicha composición de resina de laminación el residuo curado de:una resina de poliéster que está terminada en el extremo con un grupo (alquil)acrilato y diluida con menos deaproximadamente 35% en peso de estireno a una viscosidad de aplicación de menos de 500 cps.

Description

Dimetacrilatos a base de poliester diseñados para aplicaciones de laminación

5 Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Ninguna.

Declaración que considera la investigación federalmente patrocinada

10 No aplicable.

Antecedentes de la invención

15 La presente invención se relaciona generalmente a resinas de laminación, tales como se utilizan en bañeras, duchas y aplicaciones marinas, y más particularmente a una resina de laminación de bajo contenido en estireno para formulaciones de bajo VOC (contenido orgánico volátil).

La cantidad de estireno necesaria para diluir resinas de laminación, tales como resinas de poliéster insaturadas, a

20 una viscosidad de aplicación apropiada (~250 cps) es de preocupación desde un punto de vista ambiental y de seguridad. Las resinas de laminación típicas en esta técnica requieren de entre aproximadamente 35% y 60% de estireno. Los intentos para dirigirse a este punto han conducido a desarrollos que son comercialmente costosos de implementar.

25 Las piezas producidas a partir de las resinas de laminación generalmente son referidas como piezas compuestas de fibra reforzada. La fibra de refuerzo incluye, inter alia, fibras de vidrio, carbono, poliméricas y similares. Tales piezas de fibra reforzada se pueden hacer de una variedad de materiales y mediante varios procesos. Los procesos para elaborar compuestos de fibra reforzada se pueden dividir en dos tipos generales: procesos de molde cerrado y molde abierto. En un proceso de molde cerrado la pieza compuesta es fabricada de una manera en la cual la resina

30 antes del curado no se expone al medio ambiente. Los procesos de molde cerrado comunes incluyen el moldeo de láminas, moldeo inyectado de reacción estructural por moldeo en volumen (SRIM), moldeo de transferencia de resina (RTM), y varios procesos de moldeo asistidos con vacío. Las emisiones de estireno son de menor preocupación en los procesos de molde cerrado puesto que la resina sin curar no se expone al medio ambiente.

35 Los procesos de molde abierto son la segunda clasificación general de procesos de moldeo. Los procesos de molde abierto comunes incluyen rociado, extendimiento manual, moldeado rotacional, enrollamiento de filamento y similares. En los procesos de molde abierto, un lado de la lámina permanece expuesto al medio ambiente. Así, el estireno en la resina de laminación puede evaporarse. El estireno se ha clasificado como un contaminante del aire peligroso (HAP). La reducción del contenido de estireno de las resinas de laminación se cree que da como resultado

40 menores emisiones de HAP y un medio ambiente más limpio.

El documento US5747607 desvela composiciones de moldeo de lámina que comprenden poliésteres protegidos terminalmente con matacrilato de glicidilo y estireno en una cantidad de menos del 35% en peso. La viscosidad de las composiciones en el momento del moldeo es de 6 a 20 millones de centipoise.

45 El rociado es comúnmente utilizado para fabricar piezas usando una resina de laminación y refuerzo de fibra de vidrio. En este proceso se utiliza una "pistola cortadora". La superficie de un molde se rocía con una mezcla de resina de laminación y fibra de vidrio cortada. Justo antes de la aplicación, los aditivos se mezclan en la resina para promover el endurecimiento (es decir, curado). Una vez que la superficie del molde se cubre con una cantidad

50 apropiada de fibra de vidrio y resina, la superficie puede ser laminada para ayudar a escapar el aire atrapado. Esta etapa es llamada "laminado". Alternativamente, se pueden utilizar esterillas de fibra de vidrio tejida. La resina de laminación luego se aplica a la esterilla y la superficie se lamina para retirar el aire atrapado. En cualquier aspecto se pueden construir capas múltiples. Estas capas pueden ser del mismo o diferente material. Puesto que el molde puede tener superficies no uniformes, es deseable que la resina de laminación posea la habilidad para rellenar los

55 huecos resultantes. También, es importante que la resina permanezca sin curar y fluida durante tiempo suficiente para permitir la colocación de la segunda capa en contacto con la primera capa. Una resina que endurece muy rápidamente no permite flexibilidad en el proceso de fabricación. Así, la duración de tiempo en que la resina es fluida se mide y es referida como "tiempo de gel". Después de que la resina de laminación ha gelificado, esta no está por más tiempo fluida pero no dura. El endurecimiento (curado) toma lugar después de que la resina ha gelificado.

60 Usualmente la pieza es suficientemente dura de modo que se puede retirar del molde dentro de 2 a 24 horas de gelación. Los tiempos de endurecimiento pueden ser acortados al colocar las piezas compuestas en un horno mantenido a, por ejemplo, 50º-100ºC durante, por ejemplo, 1-3 horas. Cuando están siendo fabricadas piezas grandes el uso de un horno puede que no sea práctico.

Breve sumario de la invención

Una pieza compuesta formada de por lo menos una capa de fibra reforzada al combinar refuerzo de fibra con una composición de resina de laminación, luego al causar que la composición de resina de laminación endurezca (es 5 decir, curado) a temperatura ambiente o elevada. La composición de resina de laminación está compuesta de un poliol que se ha terminado en el extremo con un grupo alquil (met)acrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno. Se adicionan aditivos a la composición de resina de laminación para ajustar la vida útil y el tiempo de gel. Adicionalmente, se adicionan aditivos para endurecer y curar la resina. En la elaboración de la resina de laminación, el alquil (met)acrilato sin reaccionar se puede hacer reaccionar con un epoxi para inducir la reacción

10 hasta la terminación.

Descripción detallada de la invención

Los materiales de poliol están basados en macromoléculas con una cadena principal de poliéster o poliéter. En los

15 polioles de poliéster, un ácido dibásico se condensa con un alcohol polihídrico o glicol. El diácido puede ser saturado, aromático, o contener insaturación. Los polioles basados en el producto de reacción de alquilenóxidos (por ejemplo, óxido de etileno) y bis-fenol A también se pueden utilizar solos o en combinación con el poliol de poliéster. El poliol, luego, se termina con un (met)acrilato. La reticulación de esta cadena principal de poliéster acrilado, a través del componente de acrilato terminal, más comúnmente con estireno, produce una estructura tridimensional.

20 Información adicional sobre poliésteres se puede encontrar, por ejemplo, por referencia a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª Ed., Vol. 11, pág. 129-138, John Wiley & Sons, Nueva York, NY (1982), la descripción de la cual es incorporada expresamente en el presente documento por referencia. Además de los grupos (met)acrilato, se pueden utilizar grupos (alquil)acrilato como los agentes de terminación con grupos alquilo que varían de grupos de C1 a C8. Llevado con la terminología en este campo, el grupo entre paréntesis es opcional. Así,

25 "(alquil)acrilato significa "acrilato y alquilacrilato".

Ejemplos de ácidos dibásicos bien conocidos en la técnica de poliéster incluyen, por ejemplo, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecanodioico, ácido tetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico (y fumárico), anhídridos

30 correspondientes y similares, y mezclas de los mismos. Preferentemente, tales ácidos dicarboxílicos adecuados contienen de aproximadamente 4 a 12 átomos de carbono.

Adecuados como glicoles incluyen virtualmente cualquier alcohol dihídrico difuncional conocido, por ejemplo, alquilenglicoles, típicamente que varían de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono (incluyendo 35 cicloalquilenglicoles). Ilustrativo de tales dioles son etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metil pentano-1,5-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2,2,4-trimetil pentanodiol, 2-metil1,3-propanodiol, bis-fenol A, trimetilol etano, trimetilol propano, diciclopentadienglicol, dibromopentil glicol, y similares, y mezclas de los mismos. Dietilenglicol, polipropilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol,

40 polietilenglicol, y similares adicionalmente pueden ser usados como sea necesario, deseable, o conveniente.

Generalmente, la temperatura de esterificación se mantiene en el intervalo de aproximadamente 150-230ºC y se usa un catalizador de esterificación. Tales catalizadores son convencionales e incluyen, por ejemplo, tetracloruro de titanio, acetato de zinc, óxido de zinc, oxilato estañoso, óxido de dibutil estaño, y similares. Estabilizantes de color

45 convencionales, por ejemplo trilauril fosfito o similares, también pueden ser incluidos en la mezcla de reacción.

La resina de poliéster luego puede ser terminada en el extremo con ácido metacrílico (o anhídrido). Ampliamente, se pueden utilizar ácidos alquilacrílicos, pero por facilidad de condensación del agua del sistema, se prefiere el ácido metacrílico. Un exceso molar de ácido metacrílico se usa con las condiciones de reacción de condensación 50 convencionales prevalecientes. Información adicional sobre esta reacción de condensación se puede encontrar en las Patentes Japonesas Nos. JP 07007604 y 07103291 y las Solicitudes de Patentes Japonesas Nos. 49040329 y 63210143, las descripciones de las cuales son incorporadas expresamente en el presente documento por referencia.

A conversión de alrededor de 80% poco más o menos, la reacción de condensación puede pararse. Así, se puede

55 adicionar un epóxido a la mezcla de reacción para reaccionar con el monómero de metacrilato sin reaccionar para acelerar la reacción y llevarla hasta la terminación, así como adicionar sólidos resinosos adicionales a la composición de laminación final. Una variedad de resinas epoxi puede ser utilizada, tales como, por ejemplo, éteres poliglicidílicos de polioles polihídricos, tal como etilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6hexanotriol, glicerol, y 2,2-bis(4-hidroxi ciclohexil)propano; éteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos alifáticos y

60 aromáticos, tales como, por ejemplo, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2,6naftalen dicarboxílico y ácido linoleico dimerizado; éteres poliglicidílicos de polifenoles, tales como, por ejemplo, bisfenol A, bis-fenol F, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, y 1,5-dihidroxi naftaleno; resinas epoxi modificadas con porciones de acrilato o uretano; resinas epoxi de glicidilamina; y resinas novolak; y similares y mezclas de las mismas.

Se debe entender que, mientras que las resinas de laminación metacriladas se pueden usar solas para fabricar piezas de fibra reforzada, ellas también se pueden mezclar con otras resinas de laminación para mejorar el rendimiento y/o incrementar su curado. Ejemplos de resinas adecuadas que se pueden mezclar con las resinas de laminación metacriladas incluyen, por ejemplo, resinas de poliéster insaturadas (incluyendo aquellas hechas con 5 diclopentadieno, DCPD), resinas de éster vinílico, resinas acrílicas, resinas de poliéter, resinas de poliamina, resinas de poliamida, resinas alquídicas, y similares y mezclas de las mismas. Los aditivos incorporados en el material de poliéster metacrilado son de naturaleza convencional. Por consiguiente, se incorporan agentes de curado adecuados, agentes de aceleración y similares. Los pigmentos, agentes de liberación, plastificantes, aditivos de baja contracción, y mejoradores de superficie, y similares también se usan como sea necesario, deseable o conveniente

10 de manera convencional.

La aplicación de la composición de resina de laminación más frecuentemente es mediante técnicas de aplicación de rocío. Así, la viscosidad del poliéster metacrilado necesita ser adecuado para el mismo. La aplicación de recubrimiento con rodillo requiere todavía una viscosidad de aplicación diferente. Ampliamente, las viscosidades de

15 aplicación deben ser menores que aproximadamente 1000 cps, generalmente menores que aproximadamente 500 cps, y menores que aproximadamente 250 cps para la aplicación por rocío del poliéster metacrilado.

Mientras que el poliéster metacrilado, se curará a través del tiempo a temperatura ambiente, frecuentemente el laminado será calentado a aproximadamente 60º a 150ºC por tiempos que varían de aproximadamente 5 a 20 aproximadamente 500 minutos. Tales programas de calentamiento se practican a costa de la velocidad de la línea y los costos de energía.

Mientras que la invención se ha descrito con referencia a una modalidad preferida, aquellos expertos en la materia entenderán que varios cambios se pueden hacer y equivalentes pueden ser sustituidos por elementos de los mismos 25 sin apartarse del alcance de la invención. Además, muchas modificaciones se pueden hacer para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se propone que la invención no sea limitada a la modalidad particular divulgada como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las modalidades que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. En esta solicitud todas las unidades están en el sistema métrico y todas

30 las cantidades y porcentajes están en peso, a menos que se indique expresamente de otra manera. También, todas las citas referidas en la presente son incorporadas expresamente en la presente por referencia.

Ejemplos

35 EJEMPLO 1

Preparación de la Resina de Poliéster Metacrilada

Una marmita de 2 litros equipada con una camisa, columna Vigeroux, entrada de gas, condensador y trampa Dean 40 Stark se cargó con los siguientes ingredientes:

TABLA 1

Ingrediente Nº: Ingrediente Peso Deseado (g) Peso cargado (g)

1: Polímero de polietilen tereftalato 288,55 288,69

2: 2-metil-1,3-propanodiol 283,88 284,00

3: Acetato de Zinc 0,860 0,8643

4: Hidroquinona (solución al 20%etilenglicol/metanol) en 0,215 0,2682

5: Polímero de polietilen tereftalato 288,55 289

6: Trifenilantimonio 6,85 6,8592

7: MEHQ 1,52 1,5237

8: Anhídrido metacrílico 659,17 659,17

9: Anhídrido metacrílico 288,60 288,77

Los primeros 4 ingredientes se cargaron en la marmita y se calentaron a 410ºF. Cuando los ingredientes de reacción

45 llegaron a estar homogéneos, el ingrediente 5 se adicionó y una temperatura de 410ºF se mantuvo hasta 4 horas después de que la mezcla de reacción fue homogénea. La mezcla de reacción se enfrió y los ingredientes 6-8 luego se cargaron en la marmita y luego se calentaron a 235ºF con un rociamiento de aire/nitrógeno (50/50), y un condensador se conectó directamente al reactor. Después de 4,5 horas de tiempo de reacción, el ingrediente 9 se adicionó a la mezcla de reacción y una temperatura de 235ºF se mantuvo durante 7 horas. La resina luego se

50 expuso a una presión reducida usando una bomba de vacío para retirar el ácido metacrílico. La destilación se continuó hasta que se obtuvo un valor de ácido de menos de 25. El producto de poliéster final (6720-24) presentó un valor de ácido de 8,1, un valor de hidroxilo de 3,6 y 85,4% de sólidos no volátiles.

EJEMPLO 2 Ensayo de la Composición de Resina de Laminación del Ejemplo 1 5 Moldeados por vaciado de resina pura se prepararon a partir de poliéster metacrilado del Ejemplo 1 a 78,7% de sólidos no volátiles (6720-124-1) y a 85,4% de sólidos no volátiles (6720-124-2) al curar una mezcla de la resina y peróxido de benzoílo al 1% y perbenzoato de butilo terciario al 0,5% entre dos placas de vidrio separadas por una junta de caucho de silicona de 3,2 mm. El siguiente ciclo de curado se utilizó: 160ºF durante 2 horas, luego 200ºF durante 1 hora, luego 280ºF durante 2 horas.

10 Los moldeados por vaciado se probaron como sigue: Tensión (ASTM D-638m MAT-2202)

15 Probador Automatizado Instron Serie IX. Gasto de muestra: 5 pts/s. Velocidad de la cruceta de cabeza: 0,2000 pg/min.

20 2a velocidad de la cruceta de cabeza: 0,000 pg/min. Intervalo de carga de escala completa: 10000 lbf. 25 Temperatura de Distorsión Térmica bajo Carga (ASTM D-648, MAT-2250) Esfuerzo de fibra máximo: 264 psi Medio de inmersión: aceite de silicona 30 Los siguientes resultados se registraron: TABLA 2

Resultados del Ensayo de Tensión-Muestra 6720-124-1

Muestra Nº: Resistencia a la Tensión Max. (psi) Módulo (ksi) Alargamiento a Carga Max. (%) Alargamiento a rotura m Ancho (pg) Espesor (pg)

1: 8721 474,4 2,4 2,67 0,502 0,110

2: 10069 474,6 2,85 3,22 0,514 0,105

3: 10951 470,6 3,05 3,67 0,508 0,109

4: 10308 470,0 2,99 2,99 0,508 0,107

5: 10003 490,2 2/51 3/22 0,507 0,109

Media: 10010 475,9 2,75 0,108 0,503 0,108

SD*: 812 8,2 0,31 0,37 0,004 0,002

*SD es desviación estándar

35 TABLA 3 TABLA 4

Resultados del Ensayo de Tensión-Muestra 6720-124-2

Muestra Nº: Resistencia a la Tensión Max. (psi) Módulo (ksi) Alargamiento a carga Max.(%) Alargamiento a rotura (%) Ancho (pg) Espesor (pg)

1: 11592 481,5 3,61 3,61 0,502 0,124

2: 10695 489,0 3,02 3,76 0,504 0,125

3*: 9575 451,8 2,58 2,58 0,504 0,123

4: 11239 507,9 3,07 3,07 0,506 0,124

5: 10759 486,8 3,07 3,73 0,506 0,124

Media: 10759 486,8 3,00 3,35 0,504 0,124

SD: 764 22,4 0,40 0,51 0,002 0,001

Resultados de HDT Bajo Carga

Muestra: Espécimen Nº Temp. (ºC) Temp. (ºF)

6720-124-1: 1 116,5 241,7

2: 115,1 239,2

Media: 115,6 240,4

SD: 1,0 1,8

6720-124-2: 1 116,1 241,0

2: 115,1 239,2

Media: 115,6 240,1

SD: 0,7 1,3

TABLA 5

Viscosidad en Contenidos de Estireno Diferentes

Muestra: % de Estireno Viscosidad (cps)

6720-124: 0 2195

6720-124: 10 280

5 Estos resultados demuestran que este material con bajo contenido de estireno tiene tanto propiedades físicas como térmicas excelentes así como una viscosidad utilizable para las aplicaciones de rociado.

EJEMPLO 3

10 Post-Reacción del Ácido Metacrílico en Exceso con la Resina Epoxi

La reacción de condensación entre el ácido metacrílico y un poliol basado en PET (aducto de PET/2-metil-1,3

propano diol/neopentil glicol) se corrió con un exceso de ácido metacrílico en solvente de tolueno con trifenil

antimonio, p-benzoquinona, y ácido metano sulfónico como catalizadores. Una vez que la esterificación se ha hecho 15 lenta, el catalizador ácido (ácido metano sulfónico, MSA) se neutralizó con hidróxido de tetrametil amonio y el

tolueno se retiró por destilación. Luego, una resina epoxi de bis-fenol A (EPSON® 828 resina epoxi líquida de bis

fenol difuncional A/epiclorhidrina líquida, peso equivalente de epóxido 185-192, viscosidad en poises @ 25ºC de

100-150, densidad de 1,16 g/ml @ 25ºC, Resolution Performance Products, LLC, Houston, TX) se adicionó para

reaccionar con el ácido metacrílico residual (exceso y sin reaccionar). Este adhesivo puro es la muestra 6702-184. 20 Otra resina, 6702-187ST, se preparó de la misma manera con una etapa de procesamiento adicional en la cual los

componentes volátiles de las resinas se retiraron mediante la separación con vacío.

Estas dos resinas de laminación terminadas en metacrilato se mezclaron con una resina de poliéster insaturada

(AROPOL™ 8014, disponible de Ashland Chemical, 5200 Blazer Parkway, Dublin, OH 43017) y el contenido de 25 estireno se ajustó con estireno al 28% (Ejemplo 3-A y 3-B). Una resina de laminación comparativa (3-Comp.) se

preparó al mezclar las resinas de éster vinílico AROPOL™ 914 (disponibles de Ashland Chemical, 5200 Blazer

Parkway, Dublin, OH 43017) con el AROPOL™ 8014 y la viscosidad se ajustó a 200 cps con estireno. Las dos

mezclas de resina de laminación experimentales y la mezcla de resina comparativa se promovieron y se curaron

usando peróxido de metil etil cetona (Lupersol DDM-9 disponible de Elf Atochem North America, Inc. 2000 Market St. 30 Philadelphia, PA 19103, marcado como MEK-P en la tabla). Después de un post curado los moldeados por vaciado

se sometieron al ensayo con los resultados resumidos en la Tabla 6 que son registrados.

TABLA 6

Datos de Tensión, Flexión y Ebullición de Agua Para el Moldeado por Vaciado ID

Ejemplo: 3-Comp. 3-A 3-B

Moldeado por Vaciado ID (6824-): 75-203 63-209 63-208

Aropol 8014: 50% 50% 50%

Aropol 914: 50% - -

6702-184: - 50% -

6702-187ST: - - 50%

Estireno: 34% 28% 28%

Viscosidad (Brookfield @ 25ºC): 200 148 170

Datos de Ensayo @ 140ºF de Post-Curado: O

Dureza Barcol: 46 47 44

Resistencia a la Tensión (psi): 9.431 10.171 10.493

Módulo de Tensión (ksi): 514 535 535

Alargamiento a rotura: 2,22% 2,324% 2,49%

Resistencia de flexión (psi): 17.921 16.534 16.575

Ejemplo: 3-Comp. 3-A 3-B

Módulo de flexión (ksi): 501 514 507

Agua @ 212ºF 6-d

Absorción: 2,00% 2,16% 1,79%

Extracción: -0,08% 0,01% -0,01%

Cambio físico*: 0 1 0

Datos de ensayo @ 300ºF de Post-Curado

Dureza Barcol: 48 48 45

HDT (ºC): 111 94 100

* Ebullición en Agua -PC: 0 = sin cambio; 9 =ataque severo; en muestras re-secadas.

La resina de laminación derivada del poliéster metacrilado, tuvo una viscosidad menor y un menor contenido 5 de estireno con relación al Ejemplo Comparativo. Adicionalmente, las propiedades de tensión y de flexión y las propiedades de ebullición de agua de las muestras inventivas son tan buenas como aquellas de la resina

5 Comparativa. El HDT más alto del Ejemplo 3-B muestra que la separación al vacío 10 se puede usar para mejorar el desempeño de HDT de la resina de laminación.

EJEMPLO 4

10 Propiedades de Dimetacrilatos Basados en Poliéster

Poliésteres adicionales se sintetizaron usando varios glicoles y ácidos dibásicos, y luego se terminaron con ácido dimetacrílico. La cantidad de estireno adicionada a las resinas se varió. Los resultados registrados se exponen enseguida.

15 TABLA 7

Dimetacrilatos Basados en Poliéster Curados con Peróxido de Benzoílo al 1% y perbenzoato de t-butilo al 0,5% (TBPB)

Estireno (%): Glicol/Acido* Viscosidad (cps) Resistencia a la Tensión (psi) Módulo de Tensión (ksi) Alargamiento HDT (ºC)

6,7: 2 EG/P 1800 13784 665 2,70 67,0

16,7: 2 EG/P 211 13970 631 3,17 69,5

0: 2.2 EG/P 825 10593 786 1,60 75,6

6,0: 2.2 EG/P 248 10889 739 1,74 78,2

0,7: 2 DEG/P 594 8483 431 9,71 45,4

7,3: 2 DEG/P 248 9221 451 8,11 47,5

0: 2.2 EG/I 1430 9296 651 1,50 108

7,9: 2.2 EG/I 277 9559 636 2,00 115

0: 2 DEG/I 791 11317 516 5,25 50,6

6,6: 2 DEG/I 261 11578 544 6,79 53,0

0: 1,05 MPdiol/PET 2195 10010 476 3,15 116

10: 1,05 MPdiol/PET 270 10759 487 3,35 116

*EG es etilenglicol DEG es dietilenglicol MPDiol es 2-metil-1,3-propano diol P es ácido itálico I es ácido isoftálico

EJEMPLO 5

(Muestra 6824-133-101)

20 Los siguientes materiales se cargaron a un recipiente de reacción de 2 l: 800 g de poliol de poliéster preparado mediante la digestión de poli(etilen tereftalato) con 2-metil-1,3-propanodiol y trimetilolpropano, TMP, 523 g de ácido metacrílico, 106 g de xileno, 2,6 g de trifenil antimonio, 0,33 g de p-benzoquinona y 6,5 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato. La mezcla se calentó a 121 ºC y el agua de reacción se retiró mediante la destilación como un

25 azeótropo de xileno/agua. Durante las primeras 8 horas, el agua se retiró y el xileno se recicló nuevamente al reactor. Después de 8 horas se descontinuó el reciclado de xileno. Después de 11 horas, la mezcla se enfrió a 80ºC y se adicionaron 13,8 g de hidróxido de tetrametil amonio (solución acuosa al 25%). La mezcla se pesó (1,297 g) y el valor de ácido (AV) se midió (92 mg KOH/g).

30 Se adicionó epoxi de bis-fenol A (312 g, Epon 828) al recipiente de reacción. La cantidad de bis-fenol A usada se calculó de modo que el AV sería reducido a aproximadamente 20. La mezcla se calentó a 121ºC hasta que el AV ha disminuido a 21 y el valor de epoxi a 2,4. El producto final tuvo una viscosidad de 10.600 cps y podría ser usado para elaborar láminas después de la adición de aproximadamente 21% de estireno.

5 EJEMPLO 6

(Muestra 6824-144-101)

10 Los siguientes materiales se cargaron a un recipiente de reacción de 2 l: 800 g de poliol de poliéster (preparado al condensar, a 202ºC con retirada de agua, una mezcla de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol y trimetilol propano, TMP), 622,6 g de ácido metacrílico, 114 g de xileno, 3,1 g de trifenil antimonio, 0,36 g de p-benzoquinona, y 7,0 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato. La mezcla se calentó a 121ºC y el agua de reacción se retiró mediante la destilación como un azeótropo de xileno/agua. Durante las

15 primeras 8 horas, el agua se retiró y el xileno se recicló nuevamente al reactor. Después de 8 horas, se descontinuó el reciclado de xileno. Después de 11 horas, la mezcla se enfrió a 80ºC y se adicionaron 14,8 g de hidróxido de tetrametil amonio (solución acuosa al 25%). La mezcla se pesó (1,361 g) y el valor de ácido (AV) se midió (64 mg KOH/g).

20 Se adicionó epoxi de bis-fenol A (201 g, Epon 828) al recipiente de reacción. La cantidad de bis-fenol A usada se calculó de modo que el AV seria reducido a aproximadamente 20. La mezcla se calentó a 121ºC hasta que el AV ha disminuido a 19 y el valor de epoxi a 3,6. El producto final tuvo una viscosidad de 1.220 cps.

EJEMPLO 7

25 Preparación de Láminas a partir de 6824-144-101 (Mejor Modo)

El material del Ejemplo 6 (392 g) se diluyó con estireno (58 g) y la solución resultante se filtró para retirar los sólidos suspendidos. A la solución filtrada se adicionó lo siguiente (por 100 g de resina filtrada) 0,4 g de NAP-ALL de cobalto

30 al 6% (disponible de OM Group, Inc. 2301 Scranton Rd., Cleveland, OH 44113) 0,1 g de N,N-dimetilanalina (disponible de Sigma-Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, WI 53201), 0,03 g BYK® A555 (disponible de BYK-chemie, 524 South Cherry St. Wallingford, Connecticut 06492) y 0,08 g de una solución al 10% de hidroquinona en propilenglicol para preparar una resina de laminación. Esta resina de laminación tuvo una viscosidad de 135 cps y contiene aproximadamente 13% de estireno.

35 El curativo Lupersol DDM-9 (1,8 g) se adicionó a una muestra de 120 g de la resina de laminación y se usó para hacer una lámina de 2 capas y una lámina de 5 capas (con esterilla de vidrio cortado de 1,5 oz como el refuerzo). Las láminas se dejaron curar a temperatura ambiente durante 90 horas y luego se midió la dureza Barcol. Los valores de dureza (superior/inferior) fueron como sigue: 41/47 -lámina de 2 capas, 47/53 -lámina de 5 capas. Estos

40 resultados se comparan favorablemente con los datos obtenidos usando una resina de poliéster insaturada (UPR). Sin embargo, la UPR convencional tiene un contenido de estireno de 46% y una viscosidad de 266 cps. Las láminas preparadas a partir de esta resina tuvieron los siguientes valores de dureza (superior/inferior) después de 90 horas: 38/47 -lámina de 2 capas, 40/49 -lámina de 5 capas. Estos resultados muestran que las resinas de poliéster metacriladas se pueden usar para elaborar láminas que se curan bien a condiciones ambientales pero contienen

45 considerablemente menos estireno que las resinas de laminación UPR convencionales.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una capa de lámina formada de una primera fibra de refuerzo unida por una composición de resina de laminación, comprendiendo dicha composición de resina de laminación el residuo curado de:

5 una resina de poliéster que está terminada en el extremo con un grupo (alquil)acrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno a una viscosidad de aplicación de menos de 500 cps.
2.

La capa de lámina de la reivindicación 1, en la que dicho grupo (alquil)acrilato es un grupo (met)acrilato.
3.

La capa de lámina de la reivindicación 1, en la que dichos grupos alquilo de dicho (alquil)acrilato varían de los grupos de C1 a C8.
4.

La capa de lámina de la reivindicación 1, en la que dicha resina de poliéster se formula de un ácido dibásico que

15 es uno o más de ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecandioico, ácido tetrahidroftálico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico

o sus anhídridos correspondientes; y un glicol que es uno o más de etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 2metil-1,3-propanodiol, 3-metil pentano-1,5-diol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2,2,4-trimetil pentanodiol, bis-fenol A, trimetilol etano, trimetilol propano, diciclopentadienglicol, dibromopentil glicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, o tripropilenglicol, polietilenglicol.
5. La capa de lámina de la reivindicación 1, en la que la resina de poliéster terminada en el extremo además se hace

reaccionar con un epóxido. 25
6.

La capa de lámina de la reivindicación 5, en la que dicho epóxido es una resina epoxi seleccionada entre el grupo que consiste en éteres poliglicidílicos de etilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6hexanotriol, glicerol y 2,2-bis(4-hidroxi ciclohexil)propano; éteres poliglicidílicos de ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalen dicarboxílico y ácido linoleico dimerizado; éteres poliglicidílicos de bis-fenol A, bis-fenol F, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, 1,5-dihidroxi naftaleno; resinas epoxi modificadas con porciones de acrilato o uretano; resinas epoxi de glicidilamina; o resinas novolak.
7.

La capa de lámina de la reivindicación 1, en la que dicha primera fibra de refuerzo es una o más de fibras de

vidrio, carbono, poliméricas. 35
8.

Una lámina formada de una primera capa de fibra reforzada unida por una composición de resina de laminación a una segunda capa de fibra reforzada, comprendiendo dicha composición de resina de laminación el residuo curado de:

una resina de poliéster que está terminada en el extremo con un grupo (alquil)acrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno a una viscosidad de aplicación de menos de 500 cps.
9.

La lámina de la reivindicación 8, en la que dicho grupo (alquil)acrilato es un grupo (met)acrilato.

45 10. La lámina de la reivindicación 8, en la que dichos grupos alquilo del (alquil)acrilato varían de los grupos de C1 a C8.
11. La lámina de la reivindicación 8, en la que dicha resina de poliéster se formula de un ácido dibásico que es uno o más de ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecandioico, ácido tetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico

o sus anhídridos correspondientes; y un glicol que es uno o más de etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 2metil-1,3-propanodiol, 3-metil pentan-1,5-diol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2,2,4-trimetil pentanodiol, bis-fenol A, trimetilol etano, trimetilol propano, diciclopentadienglicol, dibromopentil glicol,

55 dietilenglicol, polipropilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, o tripropilenglicol, polietilenglicol.
12.

La lámina de la reivindicación 8, en la que la resina de poliéster terminada en el extremo además se hace reaccionar con un epóxido.
13.

La lámina de la reivindicación 12, en la que dicho epóxido es una resina epoxi seleccionada entre el grupo que consiste en éteres poliglicidílicos de etilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol y 2,2-bis(4-hidroxi ciclohexil)propano; éteres poliglicidílicos de ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalen dicarboxílico y ácido linoleico dimerizado; éteres poliglicidílicos de bis-fenol A, bis-fenol F, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, 1,5-dihidroxi naftaleno; resinas epoxi

65 modificadas con porciones de acrilato o uretano; resinas epoxi de glicidilamina; o resinas novolak.
14. La lámina de la reivindicación 8, en la que dicha primera fibra de refuerzo es una o más de fibras de vidrio, carbono, poliméricas.
15. Un método para laminar una primera capa de fibra reforzada unida a una segunda capa de fibra reforzada, con 5 una composición de la resina de laminación, que comprende las etapas de:

(a) recubrir una superficie de dicha primera capa con una composición de resina de laminación que comprende una resina de poliéster que está terminada en el extremo con un grupo (alquil)acrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno a una viscosidad de aplicación de menos de 500 cps; y

10 (b) unir la superficie de dicha primera capa recubierta con una superficie de dicha segunda capa; y

(c) curar dicho adhesivo.
16. El método de la reivindicación 1, en el que dicho grupo (alquil)acrilato es un grupo (met)acrilato.

15 17. El método de la reivindicación 1, en el que dicha resina de poliéster se formula de un ácido dibásico que es uno o más de ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecanodioico, ácido tetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico

o sus anhídridos correspondientes; y un glicol que es uno o más de etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2

20 hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil pentano-1,5-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2,2,4-trimetil pentanodiol, bis-fenol A, trimetilol etano, trimetilol propano, diciclopentadienglicol, dibromopentil glicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, o tripropilenglicol, polietilenglicol.
18. El método de la reivindicación 15, en el que la resina de poliéster terminada en el extremo además se hace 25 reaccionar con un epóxido.
19. El método de la reivindicación 18, en el que dicho epóxido es una resina epoxi seleccionada entre el grupo que consiste en éteres poliglicidílicos de etilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol, y 2,2-bis(4-hidroxi ciclohexil)propano; éteres poliglicidílicos de ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico,

30 ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalen dicarboxílico y ácido linoleico dimerizado; éteres poliglicidílicos de bis-fenol A, bis-fenol F, 1,1-bis (4-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, 1,5-dihidroxi naftaleno; resinas epoxi modificadas con porciones de acrilato o uretano; resinas epoxi de glicidilamina; o resinas novolak.
20. El método de la reivindicación 15, en el que dicha primera fibra de refuerzo es una o más de fibras de vidrio, 35 carbono, poliméricas.