JPH0753692A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0753692A JPH0753692A JP19858093A JP19858093A JPH0753692A JP H0753692 A JPH0753692 A JP H0753692A JP 19858093 A JP19858093 A JP 19858093A JP 19858093 A JP19858093 A JP 19858093A JP H0753692 A JPH0753692 A JP H0753692A
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- Japan
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- acid
- dimethanol
- resin composition
- resin
- unsaturated polyester
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱硬化性樹脂組成物において、硬化時の体積
収縮率を低下することで、硬化物の表面平滑性を向上さ
せる。 【構成】 ポリオール成分にトリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカンジメタノールおよび／またはノルボルナ
ン−２，３−ジメタノールを用いて、飽和二塩基酸およ
び不飽和二塩基酸との重縮合反応から得られる不飽和ポ
リエステルと反応性希釈剤からなる熱硬化性樹脂組成物
を使用することで目的を達成できる。
収縮率を低下することで、硬化物の表面平滑性を向上さ
せる。 【構成】 ポリオール成分にトリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカンジメタノールおよび／またはノルボルナ
ン−２，３−ジメタノールを用いて、飽和二塩基酸およ
び不飽和二塩基酸との重縮合反応から得られる不飽和ポ
リエステルと反応性希釈剤からなる熱硬化性樹脂組成物
を使用することで目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面平滑性に優れた硬
化物が得られる、低収縮性を有する熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。
化物が得られる、低収縮性を有する熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル、エポキシ系
樹脂、メタクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂は、その優
れた成形性、機械的特性、化学的特性、物理的特性、電
気的特性を有するために様々なプラスチック用途、例え
ば成形材料、化粧板、積層板、封止材などに利用されて
いる。近年特に、洗面化粧台、浴槽、台所カウンター等
のサニタリーウェアー、または建築の内装材、外装材等
の人造大理石分野等の装飾材用途が著しく増加してい
る。そして、このような成形物の外観が重要とされる装
飾材料分野では、表面平滑性、表面の光沢が要求されて
いる。この光沢を付与する一般的処方として、ゲルコー
トを使用することがしばしば見られる。ゲルコートを使
用することで、樹脂成形品の表面の光沢を出すことが可
能となる。
樹脂、メタクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂は、その優
れた成形性、機械的特性、化学的特性、物理的特性、電
気的特性を有するために様々なプラスチック用途、例え
ば成形材料、化粧板、積層板、封止材などに利用されて
いる。近年特に、洗面化粧台、浴槽、台所カウンター等
のサニタリーウェアー、または建築の内装材、外装材等
の人造大理石分野等の装飾材用途が著しく増加してい
る。そして、このような成形物の外観が重要とされる装
飾材料分野では、表面平滑性、表面の光沢が要求されて
いる。この光沢を付与する一般的処方として、ゲルコー
トを使用することがしばしば見られる。ゲルコートを使
用することで、樹脂成形品の表面の光沢を出すことが可
能となる。
【０００３】特に不飽和ポリエステルをマトリックス樹
脂とする注型成形法では、表面の平滑性の不十分さを補
うために、殆どこの処方が取られている。しかしなが
ら、ゲルコートを使用すると表面硬度の低下、沸騰水に
対する耐熱水性の低下などの性能面に欠点を及ぼすこ
と、成形品の生産効率も大幅に低下することなどが問題
となる。そのため、ゲルコート無しで成形品に表面平滑
性を付与する方法が望ましいが、いままでのところ有効
な方法はない。その理由の一つとして、マトリックスと
して使用される樹脂が硬化時に体積収縮を起こし、成形
機の金型の鏡面の転写が十分に行われないことが挙げら
れる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂は、７〜１２％
の体積収縮が起こり、希釈剤として一般に使用されるス
チレンを３０％以上含んでいる液状樹脂の場合は低収縮
とすることは困難であるといわれている。従来、これら
の欠点を補うために、樹脂に低収縮剤を混合する手段が
とられてきたが、硬化樹脂の機械的物性の低下、透明性
の低下などの問題点があった。
脂とする注型成形法では、表面の平滑性の不十分さを補
うために、殆どこの処方が取られている。しかしなが
ら、ゲルコートを使用すると表面硬度の低下、沸騰水に
対する耐熱水性の低下などの性能面に欠点を及ぼすこ
と、成形品の生産効率も大幅に低下することなどが問題
となる。そのため、ゲルコート無しで成形品に表面平滑
性を付与する方法が望ましいが、いままでのところ有効
な方法はない。その理由の一つとして、マトリックスと
して使用される樹脂が硬化時に体積収縮を起こし、成形
機の金型の鏡面の転写が十分に行われないことが挙げら
れる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂は、７〜１２％
の体積収縮が起こり、希釈剤として一般に使用されるス
チレンを３０％以上含んでいる液状樹脂の場合は低収縮
とすることは困難であるといわれている。従来、これら
の欠点を補うために、樹脂に低収縮剤を混合する手段が
とられてきたが、硬化樹脂の機械的物性の低下、透明性
の低下などの問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲル
コートを使用することなく、機械的物性、耐熱性が低下
するなどの問題を生じることなく表面平滑性に優れた硬
化物が得られる、低収縮を有する熱硬化性樹脂組成物を
提供することにある。
コートを使用することなく、機械的物性、耐熱性が低下
するなどの問題を生じることなく表面平滑性に優れた硬
化物が得られる、低収縮を有する熱硬化性樹脂組成物を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来用い
られている熱硬化性樹脂の欠点を克服する目的で鋭意研
究を行った結果、［５，３，１，０2,6 ］トリシクロデ
カンジタメノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノー
ルを不飽和ポリエステル樹脂のポリオール成分として使
用した場合、その硬化樹脂は、体積収縮率が極めて小さ
く、硬化物の表面平滑性が優れることを見出した。すな
わち、本発明は、ポリオール成分が［５，３，１，０
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル
％で、残部がそれ以外であるポリオールと、不飽和多塩
基酸および／または飽和多塩基酸との縮合反応から生成
する不飽和ポリエステル４０〜９０wt％と反応性希釈剤
１０〜６０wt％からなる熱硬化性樹脂組成物である。
られている熱硬化性樹脂の欠点を克服する目的で鋭意研
究を行った結果、［５，３，１，０2,6 ］トリシクロデ
カンジタメノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノー
ルを不飽和ポリエステル樹脂のポリオール成分として使
用した場合、その硬化樹脂は、体積収縮率が極めて小さ
く、硬化物の表面平滑性が優れることを見出した。すな
わち、本発明は、ポリオール成分が［５，３，１，０
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル
％で、残部がそれ以外であるポリオールと、不飽和多塩
基酸および／または飽和多塩基酸との縮合反応から生成
する不飽和ポリエステル４０〜９０wt％と反応性希釈剤
１０〜６０wt％からなる熱硬化性樹脂組成物である。
【０００６】本発明に用いるポリオールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコー
ル、スチレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシ
ド付加物、［５，３，１，０2,6 ］トリシクロデカンジ
メタノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノール、等
が挙げられる。
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコー
ル、スチレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシ
ド付加物、［５，３，１，０2,6 ］トリシクロデカンジ
メタノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノール、等
が挙げられる。
【０００７】このポリオールの成分としては、必ずしも
一種類である必要はないが、［５，３，１，０2,6 ］ト
リシクロデカンジタメノールおよび／またはノルボルナ
ン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル％である
ことが好ましく、また５０〜１００モル％であることが
更に好ましい。上記［５，３，１，０2,6 ］トリシクロ
デカンジタメノールおよび／またはノルボルナン−２，
３−ジメタノールは、その嵩高い構造のため、硬化時の
硬化樹脂の収縮を抑える作用を有すると考えられる。
［５，３，１，０2,6 ］トリシクロデカンジタメノール
および／またはノルボルナン−２，３−ジメタノールを
ポリオール成分の３０モル％以下にすると、硬化樹脂の
収縮を下げる効果が失われて、硬化樹脂の表面平滑性は
劣る。
一種類である必要はないが、［５，３，１，０2,6 ］ト
リシクロデカンジタメノールおよび／またはノルボルナ
ン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル％である
ことが好ましく、また５０〜１００モル％であることが
更に好ましい。上記［５，３，１，０2,6 ］トリシクロ
デカンジタメノールおよび／またはノルボルナン−２，
３−ジメタノールは、その嵩高い構造のため、硬化時の
硬化樹脂の収縮を抑える作用を有すると考えられる。
［５，３，１，０2,6 ］トリシクロデカンジタメノール
および／またはノルボルナン−２，３−ジメタノールを
ポリオール成分の３０モル％以下にすると、硬化樹脂の
収縮を下げる効果が失われて、硬化樹脂の表面平滑性は
劣る。
【０００８】不飽和多塩基酸としては、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等が、飽和多塩基酸として
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタルウ
酸、１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン
酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、メチルテレ
フタル酸、テトラクロルフタル酸、無水エンデイック
酸、無水クロレンド酸等が挙げられる。不飽和多塩基酸
と飽和多塩基酸の使用する比率は、不飽和多塩基酸が多
塩基酸成分の１０〜８０モル％が好ましく、より好まし
くは３０〜７０モル％である。不飽和多塩基酸が多塩基
酸成分の１０モル％以下では、硬化樹脂の機械的強度が
低下する傾向があり、８０モル％以上では、硬化樹脂の
収縮率が上がるため表面平滑性が劣る。
酸、フマル酸、イタコン酸等が、飽和多塩基酸として
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタルウ
酸、１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン
酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、メチルテレ
フタル酸、テトラクロルフタル酸、無水エンデイック
酸、無水クロレンド酸等が挙げられる。不飽和多塩基酸
と飽和多塩基酸の使用する比率は、不飽和多塩基酸が多
塩基酸成分の１０〜８０モル％が好ましく、より好まし
くは３０〜７０モル％である。不飽和多塩基酸が多塩基
酸成分の１０モル％以下では、硬化樹脂の機械的強度が
低下する傾向があり、８０モル％以上では、硬化樹脂の
収縮率が上がるため表面平滑性が劣る。
【０００９】反応性希釈剤としては、不飽和ポリエステ
ルと重合が可能である二重結合があるものなら、適宜使
用できる。このような反応性希釈剤としては、スチレン
またはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレン、メチ
ル（メタ）アクリレート並びにメタクリル酸エステル類
等が挙げられる。この中でも、重合性や経済性を考慮す
るとスチレンが好ましい。また、反応性希釈剤の配合量
は、本発明樹脂の１０〜６０wt％である。６０wt％を超
えると、硬化樹脂の体積収縮率は大きくなり、表面平滑
性を出すのが困難になる。また、１０wt％以下では粘度
が著しく増加し、硬化性も悪くなる。
ルと重合が可能である二重結合があるものなら、適宜使
用できる。このような反応性希釈剤としては、スチレン
またはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレン、メチ
ル（メタ）アクリレート並びにメタクリル酸エステル類
等が挙げられる。この中でも、重合性や経済性を考慮す
るとスチレンが好ましい。また、反応性希釈剤の配合量
は、本発明樹脂の１０〜６０wt％である。６０wt％を超
えると、硬化樹脂の体積収縮率は大きくなり、表面平滑
性を出すのが困難になる。また、１０wt％以下では粘度
が著しく増加し、硬化性も悪くなる。
【００１０】さらに、表面硬度を上げるために架橋性多
官能モノマーも使用でき、このようなものとして例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネ
ート、ジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリ
テート等の三官能の架橋性モノマー、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートのような四官能の架橋
性モノマー等があげられる。これらは、本発明樹脂およ
び反応性希釈剤からなる液状樹脂の総重量に対して、
０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部
用いるのが好ましい。
官能モノマーも使用でき、このようなものとして例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネ
ート、ジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリ
テート等の三官能の架橋性モノマー、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートのような四官能の架橋
性モノマー等があげられる。これらは、本発明樹脂およ
び反応性希釈剤からなる液状樹脂の総重量に対して、
０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部
用いるのが好ましい。
【００１１】本発明において用いられる硬化剤はラジカ
ル重合開始剤であり、不飽和ポリエステルに使用される
ものであれば何れも使用することが可能であり、例えば
メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５トリメチル
シクロヘキサン等が挙げられる。これらは本発明樹脂お
よび反応性希釈剤からなる液状樹脂の総重量に対して
０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部用
いるのが好ましい。
ル重合開始剤であり、不飽和ポリエステルに使用される
ものであれば何れも使用することが可能であり、例えば
メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５トリメチル
シクロヘキサン等が挙げられる。これらは本発明樹脂お
よび反応性希釈剤からなる液状樹脂の総重量に対して
０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部用
いるのが好ましい。
【００１２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱
硬化性樹脂組成物の場合と同様に所望に応じて、例えば
充填剤、重合促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップ
リング剤、顔料、難燃剤、その他の添加物を該組成物の
特性を損なわない範囲で配合して用いて、成形加工性あ
るいは成形品の物性を改善することができる。本発明の
熱硬化性樹脂組成物の成形方法としては、従来の熱硬化
性樹脂と同様な公知の成形方法がそのまま適用できる。
即ち、該組成物を金型に注入して硬化させる注型法、該
組成物を金型中で加熱加圧して硬化させる圧縮成形法、
該組成物を適当な有機溶媒に溶解し、繊維状シート中で
硬化させる積層板成形法、該組成物を印刷紙等に含浸さ
せ、乾燥後、基板上で加熱加圧して硬化させる化粧板成
形法等がある。
硬化性樹脂組成物の場合と同様に所望に応じて、例えば
充填剤、重合促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップ
リング剤、顔料、難燃剤、その他の添加物を該組成物の
特性を損なわない範囲で配合して用いて、成形加工性あ
るいは成形品の物性を改善することができる。本発明の
熱硬化性樹脂組成物の成形方法としては、従来の熱硬化
性樹脂と同様な公知の成形方法がそのまま適用できる。
即ち、該組成物を金型に注入して硬化させる注型法、該
組成物を金型中で加熱加圧して硬化させる圧縮成形法、
該組成物を適当な有機溶媒に溶解し、繊維状シート中で
硬化させる積層板成形法、該組成物を印刷紙等に含浸さ
せ、乾燥後、基板上で加熱加圧して硬化させる化粧板成
形法等がある。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ 撹拌棒、分留コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を
取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、［５，３，１，０
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールを５９５ｇ、無水
マレイン酸１４７ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、
窒素ガス気流中で内温を１８０℃に上昇させ、約３時間
かけて反応水を除去した後、内温１９０〜２００℃、反
応系内を５０ｍｍＨｇに徐々に減圧し、酸価が３０にな
るまで反応を行った。その後、内温を１２０℃に下げ、
スチレンを４５０ｇ、ハイドロキノンを０．９ｇを加え
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡黄色で、回転
粘度計による測定粘度が１０００ｃｐ（２５℃）、ＧＣ
分析によるスチレンの濃度は３４．８wt％であった。
明する。 実施例１ 撹拌棒、分留コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を
取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、［５，３，１，０
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールを５９５ｇ、無水
マレイン酸１４７ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、
窒素ガス気流中で内温を１８０℃に上昇させ、約３時間
かけて反応水を除去した後、内温１９０〜２００℃、反
応系内を５０ｍｍＨｇに徐々に減圧し、酸価が３０にな
るまで反応を行った。その後、内温を１２０℃に下げ、
スチレンを４５０ｇ、ハイドロキノンを０．９ｇを加え
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡黄色で、回転
粘度計による測定粘度が１０００ｃｐ（２５℃）、ＧＣ
分析によるスチレンの濃度は３４．８wt％であった。
【００１４】実施例２ 実施例１と同様な反応装置を用いて、［５，３，１，０
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールを４３２ｇ、ネオ
ペンチルグリコールを１０４ｇ、無水マレイン酸１４７
ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、実施例１と同様な
操作で酸価が３０になるまで反応を行った。内温を１２
０℃まで下げ、スチレンを４００ｇ、ハイドロキノンを
０．８ｇを加えて得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡
黄色で、回転粘度計による測定粘度が８５０ｃｐ（２５
℃）、ＧＣ分析によるスチレンの濃度は３４．１wt％で
あった。
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールを４３２ｇ、ネオ
ペンチルグリコールを１０４ｇ、無水マレイン酸１４７
ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、実施例１と同様な
操作で酸価が３０になるまで反応を行った。内温を１２
０℃まで下げ、スチレンを４００ｇ、ハイドロキノンを
０．８ｇを加えて得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡
黄色で、回転粘度計による測定粘度が８５０ｃｐ（２５
℃）、ＧＣ分析によるスチレンの濃度は３４．１wt％で
あった。
【００１５】実施例３ 実施例１と同様な反応装置を用いて、ノルボルナン−
２，３−ジメタノールを４７４ｇ、無水マレイン酸１４
７ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、実施例１と同様
な操作で酸価が３０になるまで反応を行った。内温を１
２０℃まで下げ、スチレンを４００ｇ、ハイドロキノン
を０．８ｇを加えて得られた不飽和ポリエステル樹脂は
淡黄色で、回転粘度計による測定粘度が８００ｃｐ（２
５℃）、ＧＣ分析によるスチレンの濃度は３６．３wt％
であった。
２，３−ジメタノールを４７４ｇ、無水マレイン酸１４
７ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、実施例１と同様
な操作で酸価が３０になるまで反応を行った。内温を１
２０℃まで下げ、スチレンを４００ｇ、ハイドロキノン
を０．８ｇを加えて得られた不飽和ポリエステル樹脂は
淡黄色で、回転粘度計による測定粘度が８００ｃｐ（２
５℃）、ＧＣ分析によるスチレンの濃度は３６．３wt％
であった。
【００１６】比較例１ 実施例１と同様な反応装置を用いて、プロピレングリコ
ールを２５１ｇ、無水マレイン酸１４７ｇ、無水フタル
酸２２２ｇを仕込み、実施例１と同様な操作で酸価が３
０になるまで反応を行った。内温を１２０℃まで下げ、
スチレンを２８０ｇ、ハイドロキノンを０．５６ｇを加
えて得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡黄色で、回転
粘度計による測定粘度が５２０ｃｐ（２５℃）、ＧＣ分
析によるスチレンの濃度は３５．６wt％であった。
ールを２５１ｇ、無水マレイン酸１４７ｇ、無水フタル
酸２２２ｇを仕込み、実施例１と同様な操作で酸価が３
０になるまで反応を行った。内温を１２０℃まで下げ、
スチレンを２８０ｇ、ハイドロキノンを０．５６ｇを加
えて得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡黄色で、回転
粘度計による測定粘度が５２０ｃｐ（２５℃）、ＧＣ分
析によるスチレンの濃度は３５．６wt％であった。
【００１７】比較例２ 実施例１と同様な反応装置を用いて、プロピレングリコ
ールを１７５ｇ、ネオペンチルグリコールを１０４ｇ、
無水マレイン酸１４７ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込
み、実施例１と同様な操作で酸価が３０になるまで反応
を行った。内温を１２０℃まで下げ、スチレンを３００
ｇ、ハイドロキノンを０．６ｇを加えて得られた不飽和
ポリエステル樹脂は淡黄色で、回転粘度計による測定粘
度が６００ｃｐ（２５℃）、ＧＣ分析によるスチレンの
濃度は３４．１wt％であった。
ールを１７５ｇ、ネオペンチルグリコールを１０４ｇ、
無水マレイン酸１４７ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込
み、実施例１と同様な操作で酸価が３０になるまで反応
を行った。内温を１２０℃まで下げ、スチレンを３００
ｇ、ハイドロキノンを０．６ｇを加えて得られた不飽和
ポリエステル樹脂は淡黄色で、回転粘度計による測定粘
度が６００ｃｐ（２５℃）、ＧＣ分析によるスチレンの
濃度は３４．１wt％であった。
【００１８】実施例４ 実施例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂１００ｇに
開始剤パーロイルＴＣＰ（日本油脂製）１ｇを加えて、
注型硬化を行った。硬化方法は、スペーサーを入れシリ
コンチューブで洩れないようにしたガラス板にはさん
で、ギアオーブン中で、５０℃で１時間、８０℃で１時
間行った。得られた硬化物の体積収縮率は５．３％であ
った。
開始剤パーロイルＴＣＰ（日本油脂製）１ｇを加えて、
注型硬化を行った。硬化方法は、スペーサーを入れシリ
コンチューブで洩れないようにしたガラス板にはさん
で、ギアオーブン中で、５０℃で１時間、８０℃で１時
間行った。得られた硬化物の体積収縮率は５．３％であ
った。
【００１９】実施例５ 実施例２で合成した不飽和ポリエステルを使用した以外
は、実施例４と同様に硬化を行った。得られた硬化物の
体積収縮率は５．７％であった。
は、実施例４と同様に硬化を行った。得られた硬化物の
体積収縮率は５．７％であった。
【００２０】実施例６ 実施例３で合成した不飽和ポリエステルを使用した以外
は、実施例４と同様に硬化を行った。得られた硬化物の
体積収縮率は５．５％であった。
は、実施例４と同様に硬化を行った。得られた硬化物の
体積収縮率は５．５％であった。
【００２１】比較例３ 比較例１で合成した不飽和ポリエステルを使用した以外
は、実施例４と同様に硬化を行った。得られた硬化物の
体積収縮率は８．５％であった。
は、実施例４と同様に硬化を行った。得られた硬化物の
体積収縮率は８．５％であった。
【００２２】比較例４ 比較例２で合成した不飽和ポリエステルを使用した以外
は、実施例４と同様に硬化を行った。得られた硬化物の
体積収縮率は７．３％であった。
は、実施例４と同様に硬化を行った。得られた硬化物の
体積収縮率は７．３％であった。
【００２３】実施例７〜９ 実施例１〜３の樹脂を１００部、充填剤として水酸化ア
ルミニウムＨ−３２０ＳＴ（昭和電工（株）製）１５０
部を加え、前記した実施例の硬化条件で硬化させた。そ
の硬化物の光沢度を、光沢度測定器（日本電色工業製の
型式ＶＳＧ−１Ｄ）で６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）
を測定した。その各値を表１に示す。
ルミニウムＨ−３２０ＳＴ（昭和電工（株）製）１５０
部を加え、前記した実施例の硬化条件で硬化させた。そ
の硬化物の光沢度を、光沢度測定器（日本電色工業製の
型式ＶＳＧ−１Ｄ）で６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）
を測定した。その各値を表１に示す。
【００２４】比較例５、６ 比較例１、２の樹脂を用いて、実施例７〜９と同様に硬
化させた。その硬化物の光沢度も同様に測定した。その
各値を表１に示す。
化させた。その硬化物の光沢度も同様に測定した。その
各値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例４〜６の体積収縮率は比較例３、比
較例４の体積収縮率に比べて、低くなっていることか
ら、本発明の樹脂組成物の硬化させたものは低収縮であ
ることがわかる。さらに表１から、光沢度については実
施例７〜９は、比較例５、比較例６の光沢度に比べて高
く、本発明の樹脂組成物を硬化させたものは表面平滑性
に優れることがわかる。
較例４の体積収縮率に比べて、低くなっていることか
ら、本発明の樹脂組成物の硬化させたものは低収縮であ
ることがわかる。さらに表１から、光沢度については実
施例７〜９は、比較例５、比較例６の光沢度に比べて高
く、本発明の樹脂組成物を硬化させたものは表面平滑性
に優れることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は熱硬化性樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは低収縮性樹脂組成物に
関するものであり、ポリオール成分に［５，３，１，０
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールとその他のポリオー
ルの特定の組み合わせと飽和二塩基酸および不飽和二塩
基酸との重縮合から得られる樹脂に、反応性希釈剤を加
えた樹脂組成物を用いることにより、表面平滑性の優れ
た硬化物が得られる。本発明の低収縮樹脂組成物は、従
来の熱硬化性樹脂と同様に公知の成形方法を用いて各種
の成形品を容易に、経済的に成形できるので、産業上の
利用価値が高い。
脂組成物に関し、さらに詳しくは低収縮性樹脂組成物に
関するものであり、ポリオール成分に［５，３，１，０
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールとその他のポリオー
ルの特定の組み合わせと飽和二塩基酸および不飽和二塩
基酸との重縮合から得られる樹脂に、反応性希釈剤を加
えた樹脂組成物を用いることにより、表面平滑性の優れ
た硬化物が得られる。本発明の低収縮樹脂組成物は、従
来の熱硬化性樹脂と同様に公知の成形方法を用いて各種
の成形品を容易に、経済的に成形できるので、産業上の
利用価値が高い。
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来用い
られている熱硬化性樹脂の欠点を克服する目的で鋭意研
究を行った結果、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
カンジメタノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノー
ルを不飽和ポリエステル樹脂のポリオール成分として使
用した場合、その硬化樹脂は、体積収縮率が極めて小さ
く、硬化物の表面平滑性が優れることを見出した。すな
わち、本発明は、ポリオール成分がトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジメタノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル
％で、残部がそれ以外であるポリオールと、不飽和多塩
基酸および／または飽和多塩基酸との縮合反応から生成
する不飽和ポリエステル４０〜９０wt％と反応性希釈剤
１０〜６０wt％からなる熱硬化性樹脂組成物である。
られている熱硬化性樹脂の欠点を克服する目的で鋭意研
究を行った結果、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
カンジメタノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノー
ルを不飽和ポリエステル樹脂のポリオール成分として使
用した場合、その硬化樹脂は、体積収縮率が極めて小さ
く、硬化物の表面平滑性が優れることを見出した。すな
わち、本発明は、ポリオール成分がトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジメタノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル
％で、残部がそれ以外であるポリオールと、不飽和多塩
基酸および／または飽和多塩基酸との縮合反応から生成
する不飽和ポリエステル４０〜９０wt％と反応性希釈剤
１０〜６０wt％からなる熱硬化性樹脂組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明に用いるポリオールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコー
ル、スチレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシ
ド付加物、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジ
メタノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノール、等
が挙げられる。
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコー
ル、スチレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシ
ド付加物、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジ
メタノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノール、等
が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】このポリオールの成分としては、必ずしも
一種類である必要はないが、トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカンジメタノールおよび／またはノルボルナ
ン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル％である
ことが好ましく、また５０〜１００モル％であることが
更に好ましい。上記トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカンジメタノールおよび／またはノルボルナン−２，
３−ジメタノールは、その嵩高い構造のため、硬化時の
硬化樹脂の収縮を抑える作用を有すると考えられる。ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタノールお
よび／またはノルボルナン−２，３−ジメタノールをポ
リオール成分の３０モル％以下にすると、硬化樹脂の収
縮を下げる効果が失われて、硬化樹脂の表面平滑性は劣
る。
一種類である必要はないが、トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカンジメタノールおよび／またはノルボルナ
ン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル％である
ことが好ましく、また５０〜１００モル％であることが
更に好ましい。上記トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカンジメタノールおよび／またはノルボルナン−２，
３−ジメタノールは、その嵩高い構造のため、硬化時の
硬化樹脂の収縮を抑える作用を有すると考えられる。ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタノールお
よび／またはノルボルナン−２，３−ジメタノールをポ
リオール成分の３０モル％以下にすると、硬化樹脂の収
縮を下げる効果が失われて、硬化樹脂の表面平滑性は劣
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ 撹拌棒、分留コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を
取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジメタノールを５９５ｇ、無水
マレイン酸１４７ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、
窒素ガス気流中で内温を１８０℃に上昇させ、約３時間
かけて反応水を除去した後、内温１９０〜２００℃、反
応系内を５０ｍｍＨｇに徐々に減圧し、酸価が３０にな
るまで反応を行った。その後、内温を１２０℃に下げ、
スチレンを４５０ｇ、ハイドロキノンを０．９ｇを加え
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡黄色で、回転
粘度計による測定粘度が１０００ｃｐ（２５℃）、ＧＣ
分析によるスチレンの濃度は３４．８wt％であった。
明する。 実施例１ 撹拌棒、分留コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を
取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジメタノールを５９５ｇ、無水
マレイン酸１４７ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、
窒素ガス気流中で内温を１８０℃に上昇させ、約３時間
かけて反応水を除去した後、内温１９０〜２００℃、反
応系内を５０ｍｍＨｇに徐々に減圧し、酸価が３０にな
るまで反応を行った。その後、内温を１２０℃に下げ、
スチレンを４５０ｇ、ハイドロキノンを０．９ｇを加え
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡黄色で、回転
粘度計による測定粘度が１０００ｃｐ（２５℃）、ＧＣ
分析によるスチレンの濃度は３４．８wt％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】実施例２ 実施例１と同様な反応装置を用いて、トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジメタノールを４３２ｇ、ネオ
ペンチルグリコールを１０４ｇ、無水マレイン酸１４７
ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、実施例１と同様な
操作で酸価が３０になるまで反応を行った。内温を１２
０℃まで下げ、スチレンを４００ｇ、ハイドロキノンを
０．８ｇを加えて得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡
黄色で、回転粘度計による測定粘度が８５０ｃｐ（２５
℃）、ＧＣ分析によるスチレンの濃度は３４．１wt％で
あった。
２．１．０2,6 ］デカンジメタノールを４３２ｇ、ネオ
ペンチルグリコールを１０４ｇ、無水マレイン酸１４７
ｇ、無水フタル酸２２２ｇを仕込み、実施例１と同様な
操作で酸価が３０になるまで反応を行った。内温を１２
０℃まで下げ、スチレンを４００ｇ、ハイドロキノンを
０．８ｇを加えて得られた不飽和ポリエステル樹脂は淡
黄色で、回転粘度計による測定粘度が８５０ｃｐ（２５
℃）、ＧＣ分析によるスチレンの濃度は３４．１wt％で
あった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は熱硬化性樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは低収縮性樹脂組成物に
関するものであり、ポリオール成分にトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジメタノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールとその他のポリオー
ルの特定の組み合わせと飽和二塩基酸および不飽和二塩
基酸との重縮合から得られる樹脂に、反応性希釈剤を加
えた樹脂組成物を用いることにより、表面平滑性の優れ
た硬化物が得られる。本発明の低収縮樹脂組成物は、従
来の熱硬化性樹脂と同様に公知の成形方法を用いて各種
の成形品を容易に、経済的に成形できるので、産業上の
利用価値が高い。
脂組成物に関し、さらに詳しくは低収縮性樹脂組成物に
関するものであり、ポリオール成分にトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジメタノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールとその他のポリオー
ルの特定の組み合わせと飽和二塩基酸および不飽和二塩
基酸との重縮合から得られる樹脂に、反応性希釈剤を加
えた樹脂組成物を用いることにより、表面平滑性の優れ
た硬化物が得られる。本発明の低収縮樹脂組成物は、従
来の熱硬化性樹脂と同様に公知の成形方法を用いて各種
の成形品を容易に、経済的に成形できるので、産業上の
利用価値が高い。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリオール成分が［５，３，１，０
2,6 ］トリシクロデカンジタメノールおよび／またはノ
ルボルナン−２，３−ジメタノールを３０〜１００モル
％、残部が前記以外であるポリオールと、不飽和多塩基
酸および／または飽和多塩基酸との縮合反応から生成す
る不飽和ポリエステル４０〜９０wt％と反応性希釈剤１
０〜６０wt％からなる熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19858093A JPH0753692A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19858093A JPH0753692A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753692A true JPH0753692A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16393546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19858093A Pending JPH0753692A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753692A (ja) |
-
1993
- 1993-08-10 JP JP19858093A patent/JPH0753692A/ja active Pending
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