CN115873179A - 一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不饱和聚酯树脂技术领域，主要是一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。本发明提供的无苯乙烯不饱和聚酯树脂包括不饱和聚酯与交联稀释剂，所述交联稀释剂包括二甲基丙烯酸酯类和4‑甲基苯乙烯。本发明将二甲基丙烯酸酯类和4‑甲基苯乙烯一起作为交联稀释剂使用，β位带氧原子的二甲基丙烯酸酯同不饱和聚酯具有较好的共聚能力，且能够促进4‑甲基苯乙烯和不饱和聚酯树脂的相溶，通过调整二者的摩尔配比，以及二者与不饱和聚酯树脂之间的重量配比，使得固化后的产品物理性能与苯乙烯体系相当，具有良好低温稳定性，并通过将不同型号的不饱和聚酯混用，能够得到力学性能良好，耐水性良好的无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂技术领域，特别是一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂具有良好的物理性能，耐腐蚀性，光泽度，丰满度，并且加工简便，成本低廉，广泛应用于玻璃钢复合材料、胶衣树脂、工艺品等行业。不饱和聚酯主要以二元醇和二元酸酐为原料缩聚得到，再使用不饱和单体对其进行稀释得到较低黏度的高分子溶液。在传统的不饱和聚酯树脂的加工过程中，苯乙烯是最常用的活性稀释单体，而苯乙烯在室温下的饱和蒸气压较高，容易挥发，且具有刺激性的特殊气味，对眼睛和上呼吸道粘膜具有刺激作用，故其挥发性和毒副作用必然会对环境和操作人员的健康造成极大的危害。因此低苯乙烯或无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的开发成为了国内外研发的热点课题。
目前，已有大量文献报道了无苯乙烯不饱和聚酯树脂技术。无苯乙烯的单体替代技术大体可分为2类，第一类采用类苯乙烯单体，第二类为甲基丙烯酸酯类单体。类苯乙烯替代单体包括4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，乙烯基苯乙烯等，该类单体替代效果较好，所获得固化产品性能相近，但挥发性较大，价格也较贵。第二类的甲基丙烯酸酯类单体价格便宜，但一般通用类的甲基丙烯酸酯类、富马酸酯或者马来酸酯都是缺电子单体，它们之间的共聚活性差，导致固化之后的产品机械性能降低。同时，常规甲基丙烯酸类单体容易被空气中的氧阻聚，导致聚合不足，制品表面容易发粘。
因此，研发具有高共聚能力、良好机械性能，良好的低温稳定性和耐水性的无苯乙烯不饱和聚酯树脂具有十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂，具体技术方案如下：
一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂，包括不饱和聚酯树脂与交联稀释剂，所述交联稀释剂包括二甲基丙烯酸酯类和4-甲基苯乙烯；所述二甲基丙烯酸酯类和所述4-甲基苯乙烯的摩尔比为1:2.5～3.5。
在本发明的一些实施方式中，所述二甲基丙烯酸酯类选自二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯中任一种。
在本发明的一些实施方式中，所述二甲基丙烯酸酯类和所述4-甲基苯乙烯的摩尔比为1:3。
在本发明的一些实施方式中，所述交联稀释剂为二甲基丙烯酸二乙二醇酯时，所述二甲基丙烯酸二乙二醇酯和所述4-甲基苯乙烯的双键摩尔含量为35％～40％重量的苯乙烯的双键摩尔含量。
在本发明的一些实施方式中，所述不饱和聚酯树脂选自UP-196、UP-667、UP-196-2、UP-988-3中的一种或几种组合。
在本发明的一些实施方式中，所述不饱和聚酯由二元醇与二元酸缩水聚合而成；所述二元醇为丙二醇，乙二醇，新戊二醇，二丙二醇，甘油，双环戊二烯，三羟甲基丙烷中的一种或几种；所述二元酸为间苯二甲酸，邻苯二甲酸，顺丁烯二酸，己二酸，富马酸，四氢苯酐，对苯二甲酸中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述交联稀释剂还包括双乙烯基苯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述不饱和聚酯溶于所述交联剂中得到无苯乙烯不饱和树脂，采用异辛酸钴作为促进剂，过氧化甲乙酮作为固化剂进行常温固化或氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯作为固化剂进行高温固化。
在本发明的一些实施方式中，还包括0.08～0.12wt％的石蜡。
本发明的第二方面提供一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将二元醇与二元酸以合适的醇酸比进行酯化反应，得到不饱和聚酯；
步骤二、将步骤一制得的不饱和聚酯添加到二甲基丙烯酸酯类和4-甲基苯乙烯交联剂中，均匀混合，得混合物料；
步骤三、将混合物料进行加阻聚剂调节凝胶时间，得到无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
在本发明的一些实施方式中，步骤二中所述二甲基丙烯酸酯类和所述4-甲基苯乙烯的摩尔比为1:2.5～3.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤二中还可以加入双乙烯基苯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤三中还添加有消泡剂、流平剂、润湿分散剂中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤三中所述阻聚剂包括对苯二酚，甲基氢醌中的一种或两种。
在本发明的一些实施方式中，步骤三中还添加有石蜡，添加温度控制在60℃以上，所加石蜡的质量为混合物料质量的0.08～0.12％。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明提供的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，将二甲基丙烯酸酯类和4-甲基苯乙烯一起作为交联稀释剂使用，β位带氧原子的二甲基丙烯酸酯同不饱和聚酯树脂具有较好的共聚能力，且能够促进4-甲基苯乙烯和不饱和聚酯树脂的相溶，通过调整二者的摩尔配比，以及二者与不饱和聚酯树脂之间的重量配比，使得固化后的产品物理性能与苯乙烯体系相当。
2、本发明通过优选的二甲基丙烯酸酯类和4-甲基苯乙烯一起作为交联稀释剂使用，得到具有良好低温稳定性的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，并通过将不同型号的不饱和聚酯树脂混用，能够得到力学性能良好，耐水性良好的无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
具体实施方式
下面详细说明本发明无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂，包括不饱和聚酯树脂与交联稀释剂，所述交联稀释剂包括二甲基丙烯酸酯类和4-甲基苯乙烯(VT)；所述二甲基丙烯酸酯类和VT的摩尔比为1:2.5～3.5。
本发明将两类苯乙烯替代单体相结合，第一类类苯乙烯替代单体选用VT，第二类甲基丙烯酸酯类单体中选用含β-羟基或者烷氧基的甲基丙烯酸酯，其能跟不饱和聚酯中的α，β不饱和双键和环己烯具有较好的共聚活性，推测可能是β氧原子可以进攻碳基形成5元环，破坏了丙烯酸双键跟碳基的共轭，使得丙烯酸双键上的电子云密度增加，从而使其能跟缺电子的α，β不饱和双键共聚。如下式(1)所示：
在本发明的一些实施例中，所述二甲基丙烯酸酯类选自二甲基丙烯酸甘油酯(GL-DMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEG-DMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEG-DMA)中任一种。经实验证明β位带氧原子的二甲基丙烯酸酯同不饱和聚酯树脂具有较好的共聚能力，且促进了VT和不饱和聚酯树脂的相溶。
在本发明的一些优选实施例中，所述二甲基丙烯酸酯类和VT的摩尔比为1:3。实验过程中发现摩尔比为1:1的二甲基丙烯酸酯类/VT用作交联稀释剂时，固化之后产品的物理性能跟苯乙烯/UP196体系相差较大，VT用量的上升有助于获得跟苯乙烯固化产品相近的性能，当所述二甲基丙烯酸酯类和VT的摩尔比为1:3时，接近或达到苯乙烯体系固化产品的不饱和聚酯树脂的物理性能，当进一步提高所述二甲基丙烯酸酯类和VT的摩尔比到1：4时，样品非常脆，无法从模具中拿出。因此，所述二甲基丙烯酸酯类和VT的摩尔比优选为1～3。
在本发明的一些实施例中，所述交联稀释剂为DEG-DMA时，所述DEG-DMA和VT的双键摩尔含量为35％～40％重量的苯乙烯的双键摩尔含量。实验过程中发现，当DEG-DMA/VT两者双键的摩尔含量相当于35％重量的苯乙烯，且DEG-DMA/VT＝1/3摩尔比时，固化度达到93.7％，接近苯乙烯/UP体系固化度(95.6％)，所获得的物理性能大概相当于80％的苯乙烯/UP体系固化之后产品的性能。其次，改变DEG-DMA/VT跟UP的重量比，当DEG-DMA/VT两者双键含量相当于40％的苯乙烯，且DEG-DMA/VT＝1/3摩尔比时，所获得的主要物理性能譬如屈服强度已经跟苯乙烯/UP体系相当，其它物理性能指标也相应提高。
在本发明的一些实施例中，所述不饱和聚酯树脂选自UP-196、UP-667、UP-196-2、UP-988-3中的一种或几种组合。
UP-196不饱和聚酯树脂为浅黄色透明黏性液体，固含量64％～70％；黏度(25℃，450～500mpa.s)；酸值:17～25mgKOH/g；韧性好，冲击强度高，是一种通用增强型不饱和树脂。采用丙二醇，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐合成一定分子量的聚酯，交联剂采用乙烯基甲苯(VT)，甲基丙烯酸羟乙酯(HPMA)。
UP-667不饱和聚酯树脂为黄色透明粘稠液体，固含量72％-74％，黏度(25℃，1400～1500mpa.s)；酸值:16～22mgKOH/g；双环戊二烯型，气干性性好，专用于不饱和绝缘漆。采用乙二醇，二乙二醇，双环戊二烯，顺丁烯二酸上述材料合成聚酯，稀释剂为乙烯基甲苯(VT)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，双乙烯基苯(DVB)。
UP-196-2不饱和聚酯树脂在UP-196基础上增加乙二醇，二乙二醇等材料，增加韧性，降低成本，其固含量在64～70％；黏度(25℃，450～500mpa.s)；酸值:17～25mgKOH/g；韧性好，冲击强度高，是一种通用增强型不饱和树脂。
UP-988-3不饱和聚酯树脂固含量66％～69％；黏度(25℃，900～1100mpa.s)；酸值:18～22mgKOH/g；硬度高，珠光排列好，为一款钮扣用不饱和树脂。采用新戊二醇，丙二醇，二乙二醇，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐合成一定分子量的聚酯，交联剂采用乙烯基甲苯(VT)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，添加消泡剂，流平剂等助剂，添加量在0.1～0.3wt％在本发明的一些实施例中，所述交联稀释剂还包括双乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，采用DVB代替部分VT，样条的抗冲性能更好，最大弯曲应力略有下降。在本发明的一些实施例中，采用HEMA和UP固化时，得到的样条具有非常高的抗冲击性能，因此，可以在某些配方中添加适量的HEMA来弥补抗冲性能的不足。
在本发明的一些实施例中，所述不饱和聚酯由丙二醇，乙二醇，新戊二醇，二丙二醇，甘油，双环戊二烯，三羟甲基丙烷等二元醇及间苯二甲酸，邻苯二甲酸，顺丁烯二酸，己二酸，富马酸，四氢苯酐，对苯二甲酸等二元酸缩水聚合而成不同分子结构，不同分子量的聚酯，将此不饱和聚酯溶于上述不含苯乙烯的交联剂中得到无苯乙烯不饱和树脂，采用异辛酸钴作为促进剂，过氧化甲乙酮作固化剂可用于常温固化，也可用过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯等热固化剂用于高温固化，有些应用型号还添加消泡剂，流平剂，润湿分散剂等助剂。
在本发明的一些实施例中，还包括0.08～0.12wt％的石蜡，例如可以为0.08～0.10wt％，0.10～0.12wt％，0.09～0.11wt％，更优选为0.1wt％。实验发现添加0.1wt％的石蜡不仅能使样条通过水煮试验，而且具有优异的机械性能。随着石蜡的增加，耐水解性更好，但机械性能下降，这可能是由于石蜡的相容性差引起的。
本发明的第二方面提供一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将二元醇与二元酸以合适的醇酸比进行酯化反应，得到不饱和聚酯；
步骤二、将步骤一制得的不饱和聚酯添加到二甲基丙烯酸酯类和4-甲基苯乙烯交联剂中，均匀混合，得混合物料；
步骤三、将混合物料进行加阻聚剂调节凝胶时间，得到无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
在本发明的一些实施例中，步骤一中所述二甲基丙烯酸酯类和VT的摩尔比为1:2.5～3.5，优选为1:3。
在本发明的一些实施例中，步骤二中还可以加入DVB、HEMA、HPMA中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，步骤三中还添加有消泡剂、流平剂、润湿分散剂中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，步骤三中所述阻聚剂包括对苯二酚、甲基氢醌中的一种或两种。
在本发明的一些实施例中，步骤三中还添加有石蜡，添加温度控制在60℃以上，所加石蜡的质量为混合物料质量的0.08～0.12％，优选为0.1％。
以下结合优选实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，如本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂，包括不饱和聚酯树脂与交联稀释剂，所述不饱和聚酯树脂的牌号为：UP-196；所述交联稀释剂为DEG-DMA和VT。
一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙二醇，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐按醇酸比1.1投入反应釜，约160℃酯化反应出水，在出水后控制馏头温度102℃以下，将料温升至205℃继续反应至物料酸值60～65mgKOH/g，常压反应时间约8h，之后进行减压反应，压力控制在-0.095MPa，时间约2h，控制终点酸值在26～29mgKOH/g，得到不饱和聚酯，其结构式如下：
步骤二、将步骤一制得的不饱和聚酯降温至160℃从反应釜抽至稀释釜，稀释釜事先加好一定比例的DEG-DMA和VT，控制稀释速度使稀释釜物料温度控制在85℃以下，约1.5h完成稀释均匀混合；
步骤三、稀释完成后测试凝胶时间和粘度，添加阻聚剂完成凝胶时间的调整，添加少量VT完成粘度的调整；
步骤四、将调整后的物料倒入模具中，加入固化剂1％ MEKP和1％钴盐溶液，室温固化24h之后再在80℃后固化2h，得到GL-DMA/VT/UP196无苯乙烯不饱和聚酯树脂浇注块。
实施例2
一种无苯乙烯不饱和聚酯，包括不饱和聚酯树脂与交联稀释剂，所述不饱和聚酯的牌号为：UP-196-2；所述交联稀释剂为GL-DMA和VT；
所述不饱和聚酯UP-196-2的结构式为：
一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将GL-DMA和VT按摩尔比1:3混合制备交联稀释剂；
步骤二、将不饱和聚酯UP196添加到稀释釜中，稀释釜内事先加好步骤一制得的交联稀释剂，控制稀释速度使稀释釜物料温度控制在85℃以下，约1.5h完成稀释均匀混合；
步骤三、稀释完成后测试凝胶时间，添加阻聚剂，完成凝胶时间的调整；
步骤四、将调整后的物料倒入模具中，加入固化剂1％ MEKP和1％钴盐溶液，室温固化24h之后再在80℃后固化2h，得到GL-DMA/VT/UP196无苯乙烯不饱和聚酯树脂浇注块。
实施例3
一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂，包括不饱和聚酯树脂与交联稀释剂，所述不饱和聚酯的牌号为：UP988-3；所述交联稀释剂为GL-DMA和VT；
所述不饱和聚酯UP988-3的结构式为：
一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将GL-DMA和VT按摩尔比1:3混合制备交联稀释剂；
步骤二、将不饱和聚酯树脂UP988-3添加到稀释釜中，稀释釜内事先加好步骤一制得的交联稀释剂，控制稀释速度使稀释釜物料温度控制在85℃以下，约1.5h完成稀释均匀混合；
步骤三、稀释完成后测试凝胶时间，添加阻聚剂，完成凝胶时间的调整；
步骤四、将调整后的物料倒入模具中，加入固化剂1％ MEKP和1％钴盐溶液，室温固化24h之后再在80℃后固化2h，得到GL-DMA/VT/UP988-3无苯乙烯不饱和聚酯树脂浇注块。
实施例4
一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂，包括不饱和聚酯树脂与交联稀释剂，所述不饱和聚酯树脂的牌号为：UP667；所述交联稀释剂为GL-DMA和VT；
所述不饱和聚酯UP667的结构式为：
一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将GL-DMA和VT按摩尔比1:3混合制备交联稀释剂；
步骤二、将不饱和聚酯树脂UP667添加到稀释釜中，稀释釜内事先加好步骤一制得的交联稀释剂，控制稀释速度使稀释釜物料温度控制在85℃以下，约1.5h完成稀释均匀混合；
步骤三、稀释完成后测试凝胶时间，添加阻聚剂，完成凝胶时间的调整；
步骤四、将调整后的物料倒入模具中，加入固化剂1％ MEKP和1％钴盐溶液，室温固化24h之后再在80℃后固化2h，得到GL-DMA/VT/UP667无苯乙烯气干型树脂浇注块。
1、交联单体比例的影响
采用二甲基丙烯酸酯类DEG-DMA，TEG-DMA，GL-DMA以及它们和VT的组合来交联固化不饱和聚酯，通过索氏提取，发现这些单体能和不饱和聚酯反应，并且VT的引入能提高固化之后的物理性能。通过改变二者的摩尔比例，以及它们跟不饱和聚酯的比例来调节固化产品的物理性能。结果如下。
1.1DEG-DMA/VT体系
表1DEG-DMA/VT/UP196固化产品的性能
注：促进剂种类和用量：异辛酸钴溶液1％，过氧化甲乙酮溶液1％。
从表1可以看出，当固定交联稀释剂DEG-DMA/VT＝1/2，随着DEG-DMA/VT总用量的提高(组1和组3)，物理性能提升，说明交联稀释剂量不能过少，否则交联不完全。当DEG-DMA/VT的摩尔比例从1/1，提高到1/2到1/3(组2，组3和组4)时，物理性能持续上升。这是由于VT结构上跟苯乙烯类似，而DEG-DMA过于柔软，因此VT用量的上升有助于获得跟苯乙烯固化产品相近的性能。当DEG-DMA/VT＝1/3，总用量相当于35％的苯乙烯时，固化产品的拉伸性能达到了80％苯乙烯/UP196的性能。进一步提高DEG-DMA/VT的总用量，相当于40％的苯乙烯，拉伸性能提高到90％的苯乙烯/UP196的性能，而弯曲性能达到77％的苯乙烯/UP196的性能。
1.2 TEG-DMA/VT体系
表2 TEG-DMA/VT/UP196固化产品的性能
注：促进剂种类和用量：异辛酸钴溶液1％，过氧化甲乙酮溶液1％。
从表2可知，总体上说，TEG-DMA/VT显示了DEG-DMA/VT随摩尔比和重量比的相同趋势。但可能由于TEG-DMA比DEG-DMA更柔软，TEG-DMA/VT交联固化的不饱和聚酯产品总体性能不如后者的好。
1.3 GL-DMA/VT体系
表3 GL-DMA/VT/UP196固化产品的性能
注：促进剂种类和用量：异辛酸钴溶液1％，过氧化甲乙酮溶液1％。
表3结果显示，随着VT的增加，物理性能持续变好。当TEG-DMA/VT＝1/3，总用量相当于35％或者40％苯乙烯时候(组3和组4)，特别是组4，所获得固化产品的物理性能已经非常接近苯乙烯/UP196的性能。譬如，拉伸性能譬如弹性模量/屈服强度/断裂生长率已经接近或者超过苯乙烯/UP体系，在弯曲性能上，也达到了90％的苯乙烯/UP体系，抗冲性能相当。
2、不饱和聚酯树脂种类的影响
在考察了二甲基丙烯酸酯结构及其跟VT摩尔比例以及添加量对不饱和聚酯树脂固化产品物理性能之后，考虑到UP196含有大概11％共聚活性比较差的马来酸酯，进一步研究了不饱和聚酯树脂种类对固化产品物理性能的影响。
2.1气干型不饱和聚酯树脂UP667
表4二甲基丙烯酸酯/VT/UP7 667固化产品的性能
注：促进剂种类和用量：异辛酸钴溶液1％，过氧化甲乙酮溶液1％。
从表4中可以看出，苯乙烯交联固化的气干型不饱和聚酯树脂比较脆。采用具有柔性链段的二甲基丙烯酸酯可以有效改善气干型不饱和聚酯树脂的脆性，并且DEG-DMA/VT的弯曲性能已经超过了苯乙烯/UP667的性能(拉伸性能样条均脆断)，TEG-DMA/VT或者GL-DMA/VT也明显提高了UP667的拉伸性能和抗冲性能，但弯曲性能有下降。结合表1-3的结果，拉伸性能和弯曲性能一定程度上是一对矛盾。
2.2高富马酸酯不饱和聚酯树脂196-2
表5二甲基丙烯酸酯/VT/UP19-2固化产品的性能
注：促进剂种类和用量：异辛酸钴溶液1％，过氧化甲乙酮溶液1％。
UP196-2富马酸酯含量大约为97％，其与交联稀释剂的共聚活性也预期更高。从表4可以看出，GL-DMA/UP196-2性能跟苯乙烯/UP196-2相当，也跟苯乙烯/UP196拉伸性和冲击强度相当，弯曲性能接近，表明通过使用合适的UP树脂和交联稀释剂可以实现无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
3、固化条件的影响
考虑到不同的不饱和聚酯树脂组成最佳的固化条件会有所不同，以UP/二甲基丙烯酸甘油酯/4-甲基苯乙烯为例，探究了固化剂、固化时间等对固化程度的影响，结果如表6所示。
表6不同固化条件及结果
由表6可知，组1、组2之间，组5、组6之间的对比可知室温固化时间大于24h后，室温固化时长对固化程度几乎无影响，组1、组3之间和组5、组7之间的对比可知80℃固化时间大于2h后，80℃固化时长对固化程度几乎无影响；组1、组5之间和组2、组6之间的对比可知固化剂的使用量对固化程度的影响也很小。总的来说，固化剂用量、固化时间对固化程度影响并不大，因此在后续的研究中依然可以采用最初的固化方案(1％MEKP、1％钴盐，室温下固化24h，80℃后固化2h)。
4、低温稳定性测试
为了解UP/甲基丙烯酸酯类/4-甲基苯乙烯体系的低温稳定性，选取了6种组合物用于低温测试，具体组成见表7。将这6种组合物放置在冰箱冷藏室(5℃)中，每隔一天观察一次。结果如表7所示。
表7无苯乙烯UP组合物组成及低温稳定性情况
| UP | DMA/质量百分比 | VT | 冷藏前 | 分层时间 | |
| 组1 | 61.92％ | DEG-DMA/9.7％ | 28.38％ | 黄色透明 | ＜46h |
| 组2 | 60.85％ | TEG-DMA/11.26％ | 27.89％ | 黄色透明 | ＞12天 |
| 组3 | 60.80％ | GL-DMA/11.33％ | 27.87％ | 黄色透明 | ＞12天 |
| 组4 | 58.73％ | DEG-DMA/10.51％ | 30.76％ | 黄色透明 | ＜46h |
| 组5 | 57.63％ | TEG-DMA/12.18％ | 20.18％ | 黄色透明 | ＜46h |
| 组6 | 57.58％ | GL-DMA/12.26％ | 30.16％ | 黄色透明 | ＞12天 |
表7中结果表明，GL-DMA/VT/UP具有良好的低温稳定性，长期(>12天)低温保存下仍然是均一液体，而DEG-DMA/VT/UP在2天内就出现了分层现象；TEG-DMA/VT/UP体系在TEG-DMA和VT使用量较低时低温稳定性较好，可以长期储存，使用量较高时稳定性较差，2天内出现分层。综合考虑所有结果，GL-DMA/VT/UP的低温稳定性最佳，可低温长期保存。
5、耐水性测试
选取了力学性能表现较好的DEG-DMA/VT/UP和GL-DMA/VT/UP体系，替换不同型号的UP，进行耐水性测试。测试在90-95℃的水浴中进行，结果如表8所示。
表8UP组合物耐水性测试结果
196系列的无苯乙烯UP组合物耐水性均较差，在短时间的水煮下表面就出现了发白现象；UP667和UP JC-S28的耐水性较好，水煮下并未出现发白现象。此外，UP混用时，当UP667的含量较高(50％)时组合物的耐水性较好，不会出现发白现象。但当UP667的含量较低(<25％)时组合物的耐水性较差。
6、耐水性解决方案
6.1GL-DMA/VT/UP组合物耐水性解决方案
GL-DMA/VT/UP体系的耐水性能不够。通过对机理的分析，应该是GL-DMA/VT的表面被氧气阻聚引起，跟UP/苯乙烯类似，但比后者严重。为验证该推理，样品在固化过程中部分覆盖玻璃片，部分完全裸露。水煮试验发现隔绝空气部分的样品不发白不发粘，而裸露部分则相反。因此，GL-DMA/VT/UP体系也需要避免空气阻聚。
避免或减少空气阻聚的措施是采用石蜡。改变石蜡的添加量，来考察石蜡对水煮性能和物理性能的影响。实验发现添加0.1％的石蜡不仅能使样条通过水煮试验，而且具有优异的机械性能。随着石蜡的增加，耐水解性更好，但机械性能下降，这可能是由于石蜡的相容性差引起的。结果见表9。
表9石蜡和空气对GL-DMA/VT/UP组合物耐水性的影响
注：固化体系：固化剂：M50 1％，钴盐溶液1％；耐水性测试：＞90℃水浴水煮＞2h。
6.2GL-DMA/VT/UP组合物机械性能测试
GL-DMA/VT/UP组合物机械性能测试测试结果如表10所示。
表10无苯乙烯UP组合物力学性能测试结果
注：默认固化体系：固化剂M50 1％，钴盐溶液1％。
从表10可以看到添加0.1％石蜡的配方跟UP/苯乙烯的机械性能非常类似。随着石蜡的增多，屈服强度，最大弯曲应力以及冲击性能都下降，说明石蜡影响到了材料的内部性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，包括不饱和聚酯树脂与交联稀释剂，所述交联稀释剂包括二甲基丙烯酸酯类和4-甲基苯乙烯，所述二甲基丙烯酸酯类和所述4-甲基苯乙烯的摩尔比为1:2.5～3.5。
2.如权利要求1所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述二甲基丙烯酸酯类选自二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯中任一种。
3.如权利要求1所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述二甲基丙烯酸酯类和所述4-甲基苯乙烯的摩尔比为1:3。
4.如权利要求1所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述交联稀释剂为二甲基丙烯酸二乙二醇酯时，所述二甲基丙烯酸二乙二醇酯和所述4-甲基苯乙烯的双键摩尔含量为35％～40％重量的苯乙烯的双键摩尔含量。
5.如权利要求1所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，包括以下特征中的任一项：
1)所述不饱和聚酯树脂为UP-196、UP-667、UP-196-2、UP-988-3中的一种或几种组合；
2)所述不饱和聚酯由二元醇与二元酸缩水聚合而成；所述二元醇为丙二醇，乙二醇，新戊二醇，二丙二醇，甘油，双环戊二烯，三羟甲基丙烷中的一种或几种；所述二元酸为间苯二甲酸，邻苯二甲酸，顺丁烯二酸，己二酸，富马酸，四氢苯酐，对苯二甲酸中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述交联稀释剂还包括双乙烯基苯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述不饱和聚酯溶于所述交联剂中得到无苯乙烯不饱和树脂，采用异辛酸钴作为促进剂，过氧化甲乙酮作为固化剂进行常温固化或氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯作为固化剂进行高温固化。
8.如权利要求1所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，还包括0.08～0.12wt％的石蜡。
9.一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将二元醇与二元酸以合适的醇酸比进行酯化反应，得到不饱和聚酯；
步骤二、将步骤一制得的不饱和聚酯添加到二甲基丙烯酸酯类和4-甲基苯乙烯交联剂中，均匀混合，得混合物料；
步骤三、将混合物料进行加阻聚剂调节凝胶时间，得到无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
10.如权利要求9所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中的一项或几项：
1)步骤一中所述二甲基丙烯酸酯类和所述4-甲基苯乙烯的摩尔比为1:2.5～3.5；
2)步骤二中还可以加入双乙烯基苯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
3)步骤三中还添加有消泡剂、流平剂、润湿分散剂中的一种或几种；
4)步骤三中所述阻聚剂包括对苯二酚，甲基氢醌中的一种或两种；
5)步骤三中还添加有石蜡，添加温度控制在60℃以上，所加石蜡的质量为混合物料质量的0.08～0.12％。
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| CN202211721135.8A CN115873179A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116574365A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-08-11 | 金陵力联思树脂有限公司 | 一种表面质量稳定的亚克力复合板及其制备方法和应用 |
-
2022
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