NO151827B - Umettet polyester, samt herdbar blanding inneholdende polyesteren - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører umettede polyestere av den art

som er angitt i krav l's ingress samt en herdbar blanding som angitt i krav 7.

Det er kjent at blandinger av umettede polyestere og reaktive monomerer kan herdes under innflytelse av kombi-nasjoner initiator/aksellerator, initiator/høy temperatur eller initiator/lys. I den hensikt å oppnå herding bør polyhydroksylforbindelsene og/eller polykarboksylsyrene som utgjør råmaterialene for polyesteren, inneholde dobbelt-bindinger, f .eks. grupper som stammer fra malein- eller fumarsyre.

Det er kjent, bl.a. fra US-patenter 2.801.945 og 3.153.005 at mer fleksible, herdede polyesterdeler kan oppnås ved å senke mol% av den eller de inkorporerte umettede komponent(er) under fremstillingen av basispolyesteren.

Det er også kjent at omsetning av hydroksyl-avsluttede oligo-estere (se nederlandsk patentsøknad 7014514) eller hydroksyl-avsluttede polyestere som ikke inneholder umettet dikarboksylsyre i kjeden (RGCP, Plastigues 3, 41(1966)) med maleinsyreanhydrid resulterer i dannelse av umettede polyestere som, etter herding i nærvær av en monomer, er mer fleksible i sin karakter.

Videre åpenbarer britisk patent 1.040.780 umettede

■ polyesterprodukter for støpning av hårde gjenstander som inneholder, som dikarboksylsyreingrediens, hovedsakelig 1,2-alkendikarboksylsyre (malein- og fumargrupper). I henhold til eksemplene anvendes minst 80 mol% alkendikarboksylsyre eller intet i det hele tatt.

De polyestere som er kjent fra ovenstående del av teknikkens stand, har en rekke mangler, som fremgår av oven-nevnte litteratur. Det er spesielt av praktisk betydning at deres holdbarhet (lagringsstabilitet) har vist seg å være utilstrekkelig og at herding og særlig gjennomherding var dårlig, i tilknytning til den lange gel-tid som de nevnte polyestere har. Eksempelvis kreves det i praksis et produkt med en lagringstid på seks måneder ved 20°C, noe som til-svarer tilnærmet en lagringstid på minst 16 timer ved 80°C.

Disse mangler overvinnes i stor grad ved foreliggende polyester som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere fordelaktige trekk fremgår av kravene 2-6. Oppfinnelsen vedrører ytterligere en herdbar blanding omfattende den nye polyester oppløst i 15-70 vekt-% av en vinylmonomer, som angitt i krav 7.

Oppfinnelsen vedrører spesielt umettede polyestere hvor mengden av alkendikarboksylsyrekjedestopper-er 3-15 mol% regnet på den totale karboksylsyremengde. Fortrinnsvis består dikarboksylsyren i kjeden av 2,5-6 mol% av trans-1,2-alkendikarboksylsyre.

Bortsett fra de egenskaper som er antydet ovenfor, har foreliggende polyestere i henhold til oppfinnelsen normalt følgende verdifulle, karakteristika: (1) herding, også ved lav temperatur (0-20°C), kan ut-føres med et standard herdesystem (f.eks. benzoylperoksyd/- amin ) ; (2) korte gel-tider (10-20. minutter) ved lav temperaur kan oppnås under opprettholdelse av: (3) gode holdbarhetskvaliteter; ved lav temperatur (f.eks. 20°C: mer enn 6 måneder), ved høy temperatur (f.eks. 80°C: mer enn 16 timer); (4) viskositeten til polyesteren, oppløst i en reaktiv monomer, kan justeres med denne monomer til verdier på fra 0,35 til 1 Pa.s (ved 20°C) uten i uheldig grad å innvirke på egenskapene til den herdede polyester. Fordelen ved dette er at denne polyestertype kan opparbeides og påføres på mange forskjellige måter (sprøyting, påføring med kost, injisering, pressing, osv.).

Etter herding viser polyesterne i henhold til oppfinnelsen, avhengig av de råmaterialer som er anvendt, en bedre kombinasjon av de mekaniske egenskaper enn de herdede polyestere som er kjent fra teknikkens stand.

Diolkomponenten består overveiende av dihydroksy-forbindelser, men kan delvis omfatte, f.eks. opp til 20 mol% av en triol, og i dette tilfelle er det ofte egnet å kompensere den gjennomsnittlige funksjonalitet, f.eks. ved inkorporering av den samme molmengde av monohydroksyforbindelse. Alifatiske alkoholer, cyklo-alifatiske alkoholer og aromatiske alkoholer kan anvendes. Godt egnede eksempler er: etylenglykol, propylenglykol-1,2, propylenglykol-1,3, dietylenglykol, trietylenglykol, dipropylenglykol, neopentylglykol, 1,4-cykloheksandimetanol, 1,6-heksandiol, 1,5-pentandiol, 1,4-butandiol, 1,3-butandiol, 1,2-butandiol, pinakol, 2,2-bis[4-(2-hydroksy-propoksy)fenyl]-propan og andre addisjonsprodukter av bisfenol A med flere molekyler propylenoksyd eller etylenoksyd, neopentylglykol-monoester av hydroksypivalinsyre, 2,2,4-trimetylpentandiol-l,3, 3-metylpentandiol, tris(hydroksyetyl)isocyanurat, trimetylol-propan, trimetyloletan, glycerol.

Dikarboksylsyrekomponenten består av både trans-1,2-alkendikarboksylsyre og en annen dikarboksylsyre. Sistnevnte dikarboksylsyre kan være alifatisk, aromatisk, cykloalifatisk dikarboksylsyre eller en alkendikarboksylsyre som ikke har noen trans-1,2-konfigurasj on.

Egnede trans-1,2-alkendikarboksylsyrer er fumarsyre og mesakonsyre. Fumarsyre foretrekkes.

En egnet annen dikarboksylsyre er fortrinnsvis alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk dikarboksylsyre som har 4-36 C-atomer. Dikarboksylsyren inneholder fortrinnsvis 6-20 karbon-atomer. Eksempler på syrer som kan anvendes her, er: ravsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, dimere fettsyrer, isoftal-syre, tereftalsyre, ftalsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydro-ftalsyre, endometylentetrahydroftalsyre, heksaklorendometylen-tetrahydroftalsyre, dimetyltereftalat og itakonsyre. Det er også mulig å anvende f.eks. trimellittsyre, 1,2,3,4-butan-tetrakarboksylsyre, 1,2,4,5-benzentetrakarboksylsyre eller 1,4,5,8-naftalentetrakarboksylsyre, idet den høyere funksjonalitet ofte kompenseres ved hjelp av monokarboksylsyre.

Dicyklopentadienyl-enheter og/eller cyklopentadienyl-enheter kan også inkorporeres. Dicyklopentadien kan også inkorporeres, f.eks. ved omsetning med alkendikarboksylsyre.

Den annen dikarboksylsyre kan f.eks. være cis-alkendikarboksylsyre, f.eks. maleinsyre og citrakonsyre, eller en trans-alkendikarboksylsyre som ikke har en 1,2-konfigurasjon, eller f.eks. itakonsyre.

De umettede polyestere i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved omsetning av råmaterialene som er indikert eller deres funksjonelle derivater, f.eks. syreanhydrider, lavere alkylestere og lignende, på en måte som er kjent i og for seg.

Videre må man være klar over at under fremstillingen om-dannes cis-forbindelsen fullstendig eller i stor grad til trans-forbindels en.

Den umettede polyester i henhold til oppfinnelsen er i besittelse av endestående 1,2-alkendikarboksylsyregrupper, even-tuelt frie karboksylgrupper som stammer fra andre di- og poly-karboksylsyrer.

Den umettede polyester fremstilles fortrinnsvis i to trinn, hvorved i et første trinn et overskudd av glykolkomponent for-estres med en dikarboksylsyrekomponent, og i et annet trinn hurtig forestring utføres med 1,2-alkendikarboksylsyre, idet dikarboksylsyrekomponenten i første trinn består av 1-8 mol% trans-1,2-alkendikarboksylsyre, eller blir isomerisert til den, og hvor den hurtige forestring i annet trinn utføres med alkendikarboksylsyre eller et derivat derav, og i dette trinn velges en slik mengde av denne syre eller derivatet derav at det dannes 1-25 mol% av den totale dikarboksylsyre. I praksis utføres første trinn for det meste ved en reaksjonstemperatur på 190-220°C til et syretall <10 og et OH-tall på 15-60, hvoretter i annet trinn, ved en temperatur på 110-170°C i løpet av 0,5-4 timer en ytterligere reaksjon finner sted med cis-1,2-alken-dikarboksylsyreanhydrid. Ved denne lavere reaksjonstemperatur unngås ester-vekselvirkningsreaksjoner. Denne forestring ut-føres passende i inert atmosfære, idet reaksjonsvannet fjernes, f.eks. azeotropisk. Hvis den umettede polyester er kokt, av-kjøles den og, som en regel, fortynnes med en eller flere vinyl-forbindelser, f.eks. styren, vinyltoluen, t-butylstyren, divinylbenzen, alkylakrylater, alkylmetakrylater, klorstyren, bromstyren, vinylacetat, vinylpropionat, vinylpivalat, allyl-ftalat, diallylftalat, triallylcyanurat, triallylisocyanurat, 1.3- butandioldimetakrylat, 1,4-butandioldimetakrylat og alkyl-vinyletere, og, om nødvendig, polymerisasjonsretarderende midler tilsettes, f.eks. hydrokinon, p-benzokinon, kloranil, 2,3-diklor-5,6-dicyano-p-benzokinon, p-tert-butylkatekol, 2-tert-butyl-1.4- hydrokinon, 2,5-ditert-buty1-1,3-hydrokinon, kobbernaftenat, 1,4-naftokinon, hydrokinonmonometyleter og hydrokinonmonoetyl-eter.

Blandinger av umettet polyester og vinylmonomer kan herdes på vanlig måte ved hjelp av en peroksyd-initiator. Dette vil ofte bli fulgt av tilsetning av fyllstoffer, pigmenter, farve-midler og lignende. Det kan således oppnås artikler som helt eller delvis består av elastisk polyester. Disse artikler kan for eksempel anvendes som sement, avbindingsmidler, belegnings-preparater, f.eks. for tak, isolerende materiale og antiglide-midler. Bortsett fra bedre holdbarhets-kvaliteter ble særlig de mekaniske egenskaper funnet meget gunstige.

Eksempler 1- 25

(Eksemplene 2-25 fra tabellene I-IV ble utført analogt med eksempel 1.)

Eksempel 1

Ved romtemperatur ble 1102 g (.10,60 mol) neopentylglykol, 708 g (4,85 mol) adipinsyre og 35 g (0,30 mol) fumarsyre satset i en kolbe med kapasitet 3 liter og som var utstyrt med rører, termometer, Vigreux-kolonne, kjøler og nitrogeninnførselsrør. Denne blanding ble deretter oppvarmet til 100°C, fulgt av tilsetning av ytterligere 708 g (4,85 mol) adipinsyre. Denne blanding ble forestret ved 215°c, vann destillert fra, inntil det ble nådd et syretall på 5,4. Viskositeten til en blanding av 60 deler av denne polyester, blandet med 40 deler styren, var da 0,85 Pa.s (målt med et Emila viskosimeter ved 20°C). Polyesteren var nå avkjølt til 150°C, og 78,4 g (0,80 mol) maleinsyreanhydrid ble tilsatt. Etter 2 timer ved 150°C ble blandingen avkjølt til 100°C. Da denne temperatur var nådd, ble 1340 g styren og 134 mg hydrokinon tilsatt. Den således opp-nådde blanding hadde et syretall på 14,7, et hydroksyltall på 6,3 og et faststoffinnhold på 56,5% og ble justert til en visko-sitet (Emila, 20°C) på 0,76 Pa.s.

Gel-tiden til denne polyesterharpiks ved 20°C med 3% benzoylperoksyd (50%) og 0,3% N,N-dimetyl-p-toluidin var 14,3 min. Lagringstiden ved 80°C var 30 timer. Polyesterharpiks ble herdet ved 20°C med 3% BPO (50%) og 0,3% N,N-dimetyl-p-toluidin i 48 timer, hvoretter følgende karakteristika ble målt:

Shore A hårdhet (DIN 53505): 90

Shore D hårdhet (DIN 53505): 40

Strekkstyrke (DIN 53455): 9,1 MPa

Forlengelse ved brudd (DIN 53455): 288%.

Fremstillingen av polyesteren ble utført i to trinn, med mindre annet er angitt. I første trinn fremstilles kjeden eller ryggraden til polyesteren under anvendelse av overskudd av diol. I første trinn ble 0,30 mol fumarsyre og 9,70 mol adipinsyre forestret slik at kjeden inneholdt 3 mol% trans-alkendikarboksylsyre (endestående fumarsyre ignoreres her, fordi syretallet til denne intermediære polyester er relativt lavt). I annet trinn

i

ble 0,80 mol maleinsyre innført og brakt til å reagere med de endestående hydroksylgrupper i polyesteren som ble oppnådd i første trinn. Reaksjonstemperaturen var slik at det ble for-hindret ester-vekselvirkningsreaksjoner, slik at endestående maleinsyre (1,2-alkendikarboksylsyre)-grupper ble innført i en mengde av 0,80 mol regnet på en total mengde dikarboksylsyre på 10,80 mol, hvilket utgjør 7,4 mol%.

I tilfellet av en polyester fremstilt i ett trinn er be-regningene for bestemmelse av mengden av endestående alkendikarboksylsyre og mengden i ryggraden av polyesteren mer arbeidskrevende. Det må antas at den samme vilkårlige fordeling av dikarboksylsyregruppene over ryggraden og over den endestående gruppe inntreffer. Mol% alkendikarboksylsyre i kjeden beregnes fra sammensetningen av den totale dikarboksylsyre-ladning. I eksempel 7 anvendes 1,1 mol fumarsyre på et totalt av 10,8 mol dikarboksylsyre, dvs. at 10,2% er fumarsyre. Denne molprosent gjør seg også gjeldende på sammensetningen av de endestående dikarboksylsyregrupper.

Den totale polyestermengde som oppnås, beregnes ut fra mengden av utgangsmaterialer som anvendes og korrigeres med hen-syn på den teoretiske mengde reaksjonsvann som danner seg. I eksempel 7 er dette ca. 2370 g. Antall mol endestående dikarboksylsyre beregnes ut fra syretallet på 17,8 for den fortynnede polyester, som har et faststoffinnhold på 57,9%. Følgelig er syretallet for den ufortynnede polyester: Q 17 ^° 8 = 30,7 (mg KOH/g). Den totale mengde polyester inneholdt: 30f1 /^3?10 = 1/3 mol endestående karboksylsyregrupper, hvorav

56100 10,2%, lik 0,13 mol, er fumarsyre. Følgelig er mengden av ende-

stående fumarsyre i mol, beregnet på det totale antall mol dikarboksylsyre, 10,6 (= 1,2%).

Ved anvendelse av denne metode oppnår man for sammen-ligningseksemplene 7, 10 og 11 de følgende tall for henholdsvis molprosentene av fumarsyre i kjeden: 10,2, 8,0 og 10,2, og for endestående fumarsyre: 1,2, 0,24 og 0,83, mens for eksemplene 24 og 25 disse tall er: 1,2 og 1,3 (i kjeden) cg 7,3 og 5,6 (endestående).

Claims (7)

1. Umettet polyester som har syretall mellom 5 og 60, hydroksyltall mellom 0 og 30, hvis molekyler er oppbygget overveiende fra grupper som stammer fra en diolkomponent og en dikarboksylsyrekomponent, karakterisert ved at endestående 1,2-alkendikarboksylsyre er tilstede i en mengde av 1-25 mol% regnet på den totale mengde av dikarboksylsyre, og at dikarboksylsyregruppene i kjeden består av 1-8 mol% av trans-1,2-alkendikarboksylsyre.

2. Umettet polyester som angitt i krav 1, karakterisert ved at syretallet er 10-35 og hydrok-syltallet 0-20.

3. Umettet polyester som angitt i krav 1, karakterisert ved at de endestående 1,2-alkendikarboksylsyregrupper er tilstede i en mengde av 3-15 mol%.

4. Umettet polyester som angitt i hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at de endestående 1,2-alkendikarboksylsyregrupper stammer fra maleinsyre.

5. Umettet polyester som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at dikarboksylsyregruppene i kjeden består av 2,5-6 mol% av trans-1,2-alkendikarboksylsyre.

6. Umettet polyester som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at trans-1,2-alkendikarboksylsyren er fumarsyre.

7. Herdbar blanding på basis av en umettet polyester som har et syretall mellom 5 og 60, et hydroksyltall mellom 0 og 30, hvis molekyler er oppbygget overveiende fra grupper som stammer fra en diolkomponent og en dikarboksylsyrekomponent, hvilken polyester er oppløst i 15-70 vekt-% av en vinylmonomer, karakterisert ved at endestående 1,2-alkendikarboksylsyre er tilstede i en mengde av 1-25 mol%, regnet på den totale mengde av dikarboksylsyre, og at dikarboksylsyregruppene i kjeden består av 1-8 mol% av trans-1,2-alkendikarboksylsyre.