NL7909040A - Polyesters. - Google Patents

Description

T·.·'' «*·> ^ - 1 - R 287 (R) * 5· - «·· —

Aanvraagster: Unilever N.V., Rotterdam Titel : "Polyesters"

Aanvraagster noemt als uitvinders: Ir Jacob Jan PROOI, te Zwolle,

Dr Waltherus Jacobus SEP, te Doorn, en Wil helmi na WESTERHOF te Zwolle

De uitvinding heeft betrekking op onverzadigde polyesters, welke overwegend zijn opgebouwd uit een diol-component en een dicarbonzuur-component, met een zuurgetal tussen 10-en 60 en een hydroxylgetal tussen 0 en 30.

5

Het is bekend, dat men mengsels van onverzadigde polyesters met reactieve monomeren kan uitharden onder invloed van initiator/versneller-, initiator/ hoge temperatuur- of initiator/licht-combinaties. Ohi een uitharding te kunnen verwezenlijken moeten de (poly)hydroxylverbindingen en/of de 10 (poly)carbonzuren, die de grondstoffen vormen voor de polyester, reactieve dubbele bindingen bevatten, bijvoorbeeld groepen afgeleid van maleine- of fumaarzuur.

Het is bekend, o.a. uit US 2.801.945 en US 3.153.005, dat meer flexibele 15 uitgeharde polyesterdelen verkregen kunnen worden door bij de bereiding van de basis-polyester het mol.-percentage van de ingebouwde onverzadigde component(en) te verlagen.

Het is ook bekend, dat het laten reageren van hydroxyl-getermineerde 20 oligo-esters (NL-OA 7014514) of hydroxyl-getermineerde polyesters, die in de keten geen onverzadigd dicarbonzuur bevatten (RGCP, Plastiques 3, 41 (1966)) met malefnezuuranhydride, leidt tot de vorming van onverzadigde polyesters die, na uitharden in aanwezigheid van een monomeer, een meer flexibel karakter bezitten.

25

De hieruit bekende polyesters bezitten een aantal nadelen. Deze nadelen komen naar voren uit de hierboven genoemde literatuur. Van praktisch belang is vooral dat hun houdbaarheid (opslagstabiliteit) onvoldoende bleek, en zij een slechte uit- en doorharding vertoonden, i.v.m. hun 30 lange geltijd. In de praktijk eist men bijv. een produkt dat bij 20°C

een halfjaar houdbaar is, hetgeen ongeveer overeenkomt met een houdbaarheid van ten minste 16 uur bij 80°C. Deze nadelen worden grotendeels ondervangen met onverzadigde polyesters waarvan de moleculen overwegend * · -·« - 2 - R 287 (R) opgebouwd zijn uit groepen afgeleid van een diol-component en een dicarbonzuur-component, waarbij eindstandige alkeendicarbonzuurgroepen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 1-25 mol.%, betrokken op de totale hoeveelheid carbonzuur, en.de dicarbonzuurgroepen in de keten voor 5 1-8 mol.% uit transalkeendicarbonzuur bestaan.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op onverzadigde polyesters waarbij de hoeveelheid eindstandiggebonden alkeendr:carbonzuur 3-15 mol.% van de totale hoeveelheid carbonzuur bedraagt. Bij voorkeur bestaat het 10 di carbonzuur inde keten voor 3 tot 6 mol.% uit trans ls2-al keendi carbonzuur.

Afgezien van de hierboven aangegeven eigenschappen hebben de polyesters, . volgens de uitvinding bereid,afe regel de volgende waardevolle kenmerken: 15 1) uitharding, ook bij lage temperatuur (0-20°C), met een standaard ui thardingssysteem (bijv. benzoylperoxide/amine) is mogelijk; 2) een korte gel tijd (L0-20 minuten) bij lage temperatuur is realiseerbaar, onder behoud van een 3) goede houdbaarheid: 20 bij lage temperatuur (bijv. 20°C: meer dan 6 maanden) bij hoge temperatuur (bijv. 80°C: meer dan 16 uur); 4) de viscositeit van de polyester, opgelost in reactief monomeer, kan met dit monomeer worden ingesteld van 0,35-1 Pa-s (bij 20°C), zonder dat de eigenschappen van de uitgeharde polyester hier onder lijden; 25 dit heeft als voordeel dat dit type polyester op een aantal verschillende manieren verwerkt en toegepast kan worden (spuiten, kwasten, injecteren, persen, etc.).

Na uitharding van de polyesters volgens de uitvinding, onafhankelijk van 30 de gebruikte grondstoffen, vertonen deze een betere combinatie van de mechanische eigenschappen, dan de uitgeharde, reeds bekende polyesters.

De diolcomponent bestaat overwegend uit dihydroxy verbindingen, maar er kan gedeeltelijk bijv. tot 20 mol.% van een triol in opgenomen zijn, 35 waarbij het veelal doelmatig is de gemiddelde functionaliteit te compenseren, bijv. door dezelfde molaire hoeveelheid monohydroxy-verbinding op te nemen. Alifatische alcoholen, cyclo-alifatische alcoholen en aromatische alcoholen kunnen worden toegepast. Zeer geschikt 7909040

- - J

- 3 - R 287 (R) zijn bijv.: ethyleenglycol, propyleenglycol-1,2, propyleenglycol-1,3, diethyleenglycol, triethyleenglycol, dipropyleenglycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexaandimethanol, 1,6-hexaandiol, 1,5-pentaandiol, 1,4-butaan-diol, 1,3-butaandiol, 1,2-butaandiol, pinakol, 2,2-bis[ï-(2-hydroxy-5 propoxy)-fenyT]propaan en andere additieprodukten van bisphenol A met meerdere moleculen propyleenoxide of ethyleenoxide, neopentyl glycol-monoester van hydroxypivalinezuur, 2,2,4-trimethylpentaandiol-l,3, 3-methylpentaandiol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, trimethylolpropaan, trimethylolethaan, glycerol.

10

De dicarbonzuurcomponent bestaat zowel uit trans-l,2-alkeendicarbonzuur als uit ander dicarbonzuur. Dit andere dicarbonzuur kan zijn alifatisch, aromatisch, cycloalifatisch dicarbonzuur of een alkeendicarbonzuur dat geen trans-1,2-configuratie bezit.

15

Geschikt trans-1,2-alkeendicarbonzuur is fumaarzuur en mesaconzuur. Fumaarzuur wordt bij voorkeur gebruikt.

Geschikt ander dicarbonzuur is bij voorkeur alifatisch, aromatisch of 20 cycloalifatisch dicarbonzuur dat 4-36 C-atomen bevat. Bij voorkeur bevat het dicarbonzuur 6-10 kooIstofatomen. Gebruikt kunnen bijv. worden: barnsteenzuur, adipinezuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, dimere vetzuren, isoftaalzuur, tereftaalzuur, ftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydro-ftaalzuur, endomethyleentetrahydroftaalzuur, hexachloorendomethyleen-25 tetrahydroftaalzuur, dimethyltereftalaat en itaconzuur. Bovendien kunnen ook bijv. trimellietzuur, 1,2,3,4-butaantetracarbonzuur, 1,2,4,5-benzeen-tetracarbonzuur of 1,4,5,8-naftaleentetracarbonzuur toegepast worden, waarbij dan de hogere functionaliteit veelal met behulp van monocarbon-zuur gecompenseerd wordt.

30

Dicyclopentadienyl-eenheden en/of cyclopentadienyl-eenheden kunnen eveneens worden ingebouwd. Ook kan dicyclopentadieen bij voorbeeld door reactie met alkeendicarbonzuur ingebouwd worden.

35 Het andere dicarbonzuur kan bijv. zijn cis-alkeendicarbonzuur, zoals malefnezuur en citraconzuur, of een trans-alkeendicarbonzuur dat geen 1,2-configuratie bezit, of bijv. itaconzuur.

7909040 - 4 - R 287 (R) 9-

De onverzadigde polyesters volgens de uitvinding kunnen worden bereid door de aangegeven grondstoffen of hun functionele derivaten, zoals zuuranhydriden, lagere alkylesters e.d. op overigens bekende wijze om te zetten.

5

Voorts dient te worden overwogen dat bij het bereiden de cis-verbinding zich geheel of grotendeels tot de transverbinding omlegt.

De onverzadigde polyester volgens de uitvinding bezit eindstand!ge 10 1,2-alkeen-dicarbonzuurgroepen, eventueel vrije carboxyl groepen afgeleid van andere di- en polycarbonzuren.

Bij voorkeur wordt de onverzadigde polyester bereid in twee stappen, waarbij men een overmaat glycol component met een dicarbonzuurcomponent' 15 in een eerste stap verestert en in een tweede stap snel met 1,2-alkeen-dicarbonzuur verestert, waarbij de dicarbonzuurcomponent van de eerste stap voor 1-8 mol.% bestaat uit of gefsomeriseerd wordt tot trans-1,2-alkeendicarbonzuur en men in de tweede stap snel verestert met alkeen-dicarbonzuur of een derivaat daarvan, waarbij de hoeveelheid van dit 20 zuur 0f derivaat zodanig gekozen wordt dat deze 1-25 mol.% van de totale hoeveelheid dicarbonzuur bedraagt. In de praktijk wordt veelal de eerste stap bij een reactie-temperatuur van 190-220°C tot zuurgetal K10 en OH-getal van 15-60 uitgevoerd, waarna in een tweede stap bij een temperatuur van 110°-170°C in 0,5-4 uur verder met cis-l,2-alkeendicarbon-25 zuuranhydride wordt omgezet. Het is doelmatig deze verestering in een inerte atmosfeer uit te voeren en het reactiewater bijv. azeotropisch af te voeren. Als de onverzadigde polyester gestookt is, wordt deze afgekoeld en als regel verdund met een of meerdere vinyl-verbindingen zoals bijv. styreen, vinyl tolueen, t-butyl styreen, di vinyl benzeen, 50 alkylacrylaten, alkylmethacrylaten, chloorstyreen, broomstyreen, vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylpivalaat, allylftalaat, diallyl-ftalaat, tri ally!cyanuraat, tri ally!isocyanuraat, 1,3-butaandioldi-methacrylaat, 1,4-butaandioldimethacrylaat en alkylvinylethers, en worden eventueel polymerisatieremmers toegevoegd, zoals bijv. hydro-35 chinon, p-benzochinon, chloranil, 2,3-dichloor-5,6-dicyaan-p-benzochinon, p-tert-butylcatechol, 2-tert-butyl-l,4-hydrochinon, 2,5-ditert-butyl-1,3-hydrochinon, kopernaftenaat, l,4-naftoch:inon, hydrochinonmono-methylether en hydrochinonmonoethylether.

79 0 90 6(1 - 5 - R 28Z (R) S ,*

De onverzadigde polyester/vinylmonomeermengsels kunnen op de gebruikelijke wijze worden uitgehard met behulp van een peroxydekatalysator.Veelal zullen nog vulstoffen, pigmenten, kleurstoffen e.d. worden toegevoegd en aldus worden voorwerpen verkregen wéke geheel of gedeeltelijk uit elastische 5 polyester bestaan. Toepassingsmogelijkheden zijn kitten, hechtmiddelen, bedekkingsmiddelen, bijv. voor daken,isolatiemateriaal en anti-glijmiddelen. Afgezien van de betere houdbaarheid bleken vooral de mechanische eigenschappen bijzonder gunstig te zijn.

10 Voorbeeldenl t/m23 (De Voorbeelden 2 t/m 23 uit de Tabel zijn uitgevoerd analoog aan Voorbeeld L)

Voorbeeld 1 15 In een glazen reactievat met een inhoud van 3 liter, voorzien van roerder, thermometer, vigreux, koeler en stikstoftoevoer, brengt men bij kamertemperatuur 1102 g (10,60 mol) neopentylglycol, 708 g (4,85 mol) adipine-zuur en 35 g (0,30 mol) fumaarzuur. Vervolgens brengt men dit mengsel op 100°C en voegt nogmaals 708 g (4,85 mol) adipinezuur toe. Dit mengsel 20 wordt veresterd bij 215°C, terwijl water wordt afgedestilleerd, tot een zuurgetal van 5,4 is bereikt. De viscositeit van een mengsel van 60 delen van deze polyester, gemengd met 40 delen styreen, is dan 0,85 Pa.s (gemeten met een Emila-viscosimeter bij 20°C). De polyester wordt nu gekoeld tot 150°C en 78,4 g (0,80 mol) malefnezuuranhydride wordt 25 toegevoegd. Na 2 uur op 150°C wordt het mengsel gekoeld tot 100°C. Als deze temperatuur bereikt is worden 1340 g styreen en 134 mg hydrochinon toegevoegd. Het verkregen mengsel heeft een zuurgetal van 14,7 en een hydroxylgetal van 6,3, een percentage vaste stof van 56,5 en wordt ingesteld op een viscositeit (Emila 20°C) van 0,76 Pa.s. De geltijd van 30 deze polyesterhars bij 20°C met 3% benzoylperoxyde (50%-ig) en 0,3¾ N,N-dimethyl-p-toluidine is 14,3 min.

De houdbaarheid bij 80°C is 30 uur.Polyesterhars werd uitgehard bij 20°C met 3¾ ΒΡ0 (50%-ig) en 0,3¾ N,N-dimethyl-p-toluidine gedurende 48 uur 35 waarna de volgende eigenschappen bepaald werden:

Shore A hardheid (DIN 53505): 90 Shore D hardheid (DIN 53505): 40 Treksterkte (DIN 53455): 91 MPa n.i. z__· · i______i_ /nvn o Onnfl/ * v ; - 6 - R 287 (R) I r, I , . . 5 . i . . 5 · · · § · 2 ' § 2 " I f i . -> o.. j s "· _s_* ss «rr" g a v a a · ' ' o · ·'.*'*· o' ' o' 8 a § I ® · a s a » a « «,* » 3 3 8 8 ujowBxS*.·»·» log « . I I 2 < · · < 2 · < · * · j · g a s 5 □ - » ~ « -» ««*12 « 0 01_ 0___” log M io v in a n 3 8 8 8 βο«5? ζ·««ίΊ _ _ a 1 0 * 1 * * »· 1 * 1 * 0 1 ” g 3 5 0 a - s " a 8 9 · a S 8 8S S3 » 0 » 3 I Soioi-io ej 2 1 1 * 3 *' * * 1 rC * * * 1 ~ 00* 8a g 8 ° a a a s anal 3 8 888 8 «1 0 n I ? So»»i« «. _ 2 ' g‘ · · »·»' a Jo· ' 0 ' 8 a s 5 ° 3 · a * 3 8 8 a a 8 8 8 3 3 » o n i x K « 10 ο ίο Λ n ,

2 «· ' ' » * ' ‘ ‘ * Ο ' O * & ~ 3 g 0 3 »* S 5 a SB B o S I

3 S3 8 Λ 0 n J ? S n ^ ® * a ' ' 1 0 ‘ · ' v v ' 1 ‘ ' ' ’ ~ ' 8a g| ° a 3 a 2 a s 3 s a: | ----- ---mmmmm^—i---—— 8 3 8 8 8-. «9·'?5ζ*1“1,ϊ2 1 ~ a «j 1 · · ' · ···.' ' * * e ' 0 * 8 S 25 e^;Sj s a 2 a g -- — - — --£ fi 9 S ft S <0 Ο N ? x β < rt ♦ N » s · 1 ' ««* · '··'' ' ‘o' 0 * · S a s 0 02053- a a * a 5 Q 9 S ft fi trt 0 ^ 3 2" N KO N « 3 · « ' « ‘ * * 1 « ’ 1 ' ‘ 0 ‘ 0 ' § 3 s s *‘s*s9u a s a 8 g

fi S S ft 8 409N^? β*4«ΝΝ M I

a «*··* * ···'·· 1 0 ' o* ' § 3 s s e" s · g s' s a».-3 i ____________ ~~ 5 O O 2 ΙΑ 9 ? β*4ΚΗΙ0β N w — » I 1 Q 1 · 1 ·* gj 1 1 4 1 M * 41 ® 1 1 O o O N « r·* N Π S 9 « ^ ~2 _ 5 . . _________Ι^^ϋΐ— 5 0 S3 a ο ϊ I *. *.a. S 5 8 18 5

3 . . . 5 « · ·«··· ·ο·· ·· 3*'|s a’sss- Λ ~ I

*— - 1 —S' '"" 11 III-·—·'» II ιυιι « ^ 1 ^ CB Λ

Ο O g 9 ο ο m ¥ ? 8 k rt (*l <r O SR 9 Ë S

» ' * * 0 ‘ ' ' ' » ' ’ ' 'o' O* 1 3 3 o S o nrÏ _

. , I , ..3..-. > :· IS § " 11 o· g 5 2 5 a a 8 ” I I

. . . I . . .**···. * 3 · ' ' 8 1 1 11 0 5 5 s a s * « « s J

, in — ——— ι I illlii »1 li ......... ...... β 3 88 8 8. *o«?| ΐ i « 1 °. k s J 3 1 • · ' 1 0 ‘ ' '«*·' ' ' 0 ' 0 8 a 2? 0 2 "* a S ft · · - « ; 3 8 8 8 » o n I I 2 « « ». β »«« So to · · · ^ · · « · * · 0 1 o' sa 2s » a · s s a ~ 5 3 88.,8 8 SS~ ^ ? ΐιιιΐ n o« S ^

♦ •••o' ' '·*«♦ o' o sa o e ejojjag * " "I

3 8 8 8 8 g 0«^ ? 110. 11 ieo»«“-

n ι·ΐι» ι •v»'1' 'o' 0 8 a go 0 3 «·3· «« m S

8 88 8 3 8 s a n S I ·. *. « £3o3 t

~ fff·' I Ϊ -. . .. I

--------------- C€ 15 · 8 8 8 8 I

2 . . . . . ...... ... _a ï-r.. t««SR 5 ------ ---------- . 22^.2.83 Is s.*·* i *..2 i ·· · . j S S ! - - I 3 Ξ Ξ S 1- isfs.l I f«2.. Jsj-.si „7°s * « 15 8« 5ό*Μζ S| s ί. £ y3 * IsiSssitv ulL ! Ill 1 * = λ|Ι|% , ?z 8 ^ll ';èi28iS'5|||w|3SÏ3l_3Ju3ig.B.o4.oji- 3,.8¾¾ ac£„ si^nNiiltsf 11551 *1! IllUillliSsi Ui\ \ - j )i Ö 5 I *.·^ " S j_8 23 S J S < is X * * * & a S S Λ ί 7909040 ' “ --

Claims (10)

1. Onverzadigde polyester met zuurgetal tussen 10 en 60, een hydroxy-getal tussen 0 en 30 waarvan de moleculen overwegend opgebouwd zijn uit groepen afgeleid van een diolcomponent en een dicarbonzuur met het kenmerk dat eindstandig 1,2-alkeendicarbonzuur aanwezig is in 5 een hoeveelheid van 1-25 mol.% betrokken op de totale hoeveelheid dicarbonzuur en de dicarbonzuurgroepen in de keten voor 1-8 mol.% uit trans-1,2-alkeendi carbonzuur bestaan.

2. Onverzadigde polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk dat 10 de eindstandige 1,2-alkeendicarbonzuurgroepen aanwezig zi.jn in een hoeveelheid van 3-15 mol.%.

3. Onverzadigde polyester volgens êên der conclusies 1 en 2, met het kenmerk dat de eindstandige 1,2-alkeendicarbonzuurgroepen 15 afgeleid zijn van maleïnezuur.

4. Onverzadigde polyester volgens ëën der conclusies 1 t/m 3, met het kenmerk dat de dicarbonzuurgroepen in de keten voor 92-99 mol.% bestaan uit verzadigde alifatische, aromatische, cyclo-alifatische 20 of alkeendicarbonzuren die geen trans-1,2-configuratie bezitten.

5. Onverzadigde polyester volgens ëën der conclusies 1 t/m 4, waarbij de dicarbonzuurgroepen in de keten voor 3-6 mol.% uit trans-1,2-alkeendi carbonzuur bestaan. 25

6. Onverzadigde polyester volgens ëën der conclusies 1 t/m 5, met het kenmerk dat het trans-1,2-alkeendicarbonzuur fumaarzuur is.

7. Onverzadigde polyester volgens ëën der conclusies 1 t/m 6, welke 30 is opgelost in 15 tot 70 gewichtsprocent van een vinylmonomeer.

7. R 287 (R)

8. R 287 (R) het dicarbonzuurmengsel van de eerste stap voor 1-8 rnol.% bestaat uit of geTsomeriseerd wordt tot trans-l,2-alkeendicarbonzuur en men in de tweede stap snel verestert met alkeendicarbonzuur of een derivaat daarvan, waarbij de hoeveelheid van dit zuur of derivaat. 5 zodanig gekozen wordt dat deze 1-25 mol.% van de totale hoeveelheid dicarbonzuur bedraagt.

8. Werkwijze voor de bereiding van een onverzadigde polyester zoals beschreven in êên der voorgaande conclusies, in twee stappen, waarbij men een overmaat diol met een dicarbonzuurmengsel of functionele 35 derivaten daarvan in een eerste stap verestert en in een tweede stap snel met 1,2-al keen-dicarbonzuur verestert, met het kenmerk, dat 7909040 ·%* 4*. .

9. Werkwijze voor het bereiden van elastische polymeren door een vinylmonomeer en een onverzadigde polyester volgens conclusie 1 op 10 op zichzelf bekende wijze uit te harden, met het kenmerk dat als onverzadigde polyester een polyester volgens ëën der conclusies 1 t/m 8 wordt toegepast.

10. Werkwijze en onverzadigde polyester zoals hierin in hoofdzaak 15 beschreven onder bijzondere verwiizing naar de Voorbeelden. 7909040