DK153951B

DK153951B - Umaettede polyestere, fremgangsmaade til deres fremstilling samt anvendelse af polyesterne til fremstilling af elastiske polymere

Info

Publication number: DK153951B
Application number: DK532580AA
Authority: DK
Inventors: Jacob Jan Prooi; Waltherus Jacobus Sep; Wilhelmina Westerhof
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1988-09-26
Also published as: DK532580A; BE898101Q; BR8008149A; ES497729A0; CA1144690A; EP0031977B1; JPS6264859A; NO151827C; NO803752L; FI66629C; DE3063921D1; JPS6365708B2; ZA807700B; FI803847L; JPS5692917A; PT72195B; US4343932A; PT72195A; JPS6264825A; JPS6365686B2

Description

i

DK 153951 B

Den foreliggende opfindelse angår umættede polyestere, der i det væsentlige er baseret på en diol-komponent og en dicarbo-xylsyre-komponent, og som har et syretal mellem 5 og 60 og et hydroxyltal mellem 0 og 30. Opfindelsen angår desuden en frem-5 gangsmåde til fremstilling af disse umættede polyestere ved opvarmning af diol og dicarboxylsyre samt en fremgangsmåde til fremstilling af elastiske polymere ved hærdning af disse umættede polyestere.

10 Det er kendt, at blandinger af umættede polyestere med reaktive monomere kan hærdes under indvirkning af initiator/accele-rator-, initiator/højtemperatur- eller initiator/lys-kombi-nationer. Hvis der skal opnås hærdning, bør (poly)hydroxyl -forbindelserne og/eller (poly)carboxylsyrerne, der udgør ud-15 gangsmaterialerne for polyesteren, indeholde dobbeltbindinger, f.eks. grupper, der er afledt af malein- eller fumarsyre.

Det er kendt, bl.a. fra USA-patentskrifterne nr. 2.801.945 og 3.153.005, at mere fleksible, hærdede polyesterbestanddele kan 20 fås ved nedsættelse af mo 1-procenten af den (de) indbefattede umættede komponent(er) under fremstillingen af den grundlæggende polyester.

Det er også kendt, at reaktionen af hydroxy1-terminerede oli-25 goestere, jfr. hollandsk patentansøgning nr. 7014514, eller hydroxyl-terminerede polyestere, der ikke indeholder umættede dicarboxylsyrer i kæden, jfr. RGCP, Plastiques 3, 41 (1966), med maleinsyreanhydrid resulterer i dannelsen af umættede polyestere, der efter hærdning i nærværelse af en monomer er af 30 mere fleksibel karakter.

Desuden omtaler britisk patentskrift nr. 1.040.780 umættede polyestere til formning af hårde genstande, der som dicarbo-xylsyrebestanddelen i hovedsagen indeholder 1,2-alken-dicarbo-35 xylsyrer (malein- og fumarsyregrupper). Ifølge eksemplerne anvendes der mindst 80 mol-% alken-dicarboxylsyre eller overhovedet intet.

2

DK 153951 B

De polyestere, der er kendt fra den omtalte teknik, har en del ulemper, der fremgår af den ovennævnte litteratur. Det er især af praktisk betydning, at deres holdbarhed (opbevaringsstabilitet) har vist sig at være utilstrækkelig, og at hærdning og 5 gennemhærdning er ringe, samtidigt med, at polyesternes geleringstid er lang. I praksis kræves der f.eks. et produkt med en lagringstid på seks måneder ved 20°C, hvilket omtrent svarer til en lagringstid på mindst 16 timer ved 80eC. Disse ulemper kan overvindes ved anvendelse af umættede polyestere, 10 hvori molekylerne overvejende er opbygget af grupper afledt af en diol-komponent og en dicarboxylsyre-komponent, og som er ejendommelig ved, at terminal alken-dicarboxylsyre udgør fra 1 til 25 mol-%, beregnet på den totale mængde carboxylsyre, og dicarboxylsyre-grupperne i kæden (eksklusive de terminale di-15 carboxylsyre-grupper) omfatter 1 til 8 mol-% trans-alken-di-carboxylsyre. Syretallet af polyesterne ligger ifølge opfindelsen fortrinsvis mellem 10 og 35, og hydroxyl tallet mellem 0 og 20.

20 Opfindelsen angår særligt umættede polyestere, hvori de terminale 1,2-alken-dicarboxylsyregrupper udgør en mængde på fra 3 til 15 mol-%. Dicarboxylsyregrupperne i kæden omfatter fortrinsvis 2,5 til 6 mol-% trans-l,2-alken-dicarboxylsyre.

25 Polyesterne ifølge opfindelsen har følgende værdifulde egenskaber : 1) Hærdning kan, også ved lave temperaturer (0 til 20°C), gennemføres med et standard-hærdningssystem (f.eks. ben- 30 zoylperoxid/amin), 2) der kan opnås korte geleringstider, fra 10 til 20 minutter, ved lave temperaturer, samtidigt med, at de følgende egenskaber bevares: 35 3) god holdbarhed: ved lave temperaturer, dvs. ved 20°C i mere end 6 måneder, ved høje temperaturer, dvs. ved 80°C i mere end 16 timer,

DK 153951B

3 4) viskositeten af polyesterne, opløst i en reaktiv monomer, kan med denne monomer indstilles på værdier fra 0,35 til 1 Pa.s (ved 20*C), uden at den hærdede polyesters egenskaber påvirkes uheldigt* Fordelen ved dette er, at denne polye-5 stertype kan oparbejdes og anvendes på mange forskellige måder (sprøjtning, børstning, injektion, presning etc.).

Efter hærdning udviser polyesterne ifølge opfindelsen, afhængigt af de anvendte udgangsmaterialer, en bedre kombination af 10 mekaniske egenskaber, nemlig Shore hårdhed, trækstyrke og forlængelse ved brud (jvf. dataene i den følgende tabel), end de hærdede polyestere, der er kendt fra teknikkens stade.

Diol-komponenten består hovedsageligt af dihydroxy-forbindel-15 ser, men den kan delvis omfatte en triol, f.eks. indtil 20 mol-%, i hvilket tilfælde det ofte er passende at kompensere den gennemsnitlige funktional itet, f.eks. ved inkorporering af den samme molære mængde .monohydroxy-forbindelse* Der kan anvendes alifatiske alkoholer, cykloali fatiske alkoholer og aro-20 matiske alkoholer. Eksempler på særdeles egnede forbindelser er ethylenglycol, propylenglycol-1,2, propylenglycol-1,3, di-ethylenglycol, triethylenglycol, neopentylglycol, 1,4-cyklo-hexandimethanol, 1,6-hexandiol, 1,5-pentadiol, 1,4-butandiol, 1,3-butandiol, 1,2-butandiol, pinacol, 2,2-bis-[4-(2-hydroxy-25 propoxy)-phenyl]-propan og andre additionsprodukter af bisphe-nol A med adskillige molekyler propylenoxid eller ethylenoxid, neopentylglycolmonoester af hydroxypivalinsyre, 2,2,4-trimeth-ylpentandiol-1,3, 3-methylpentandiol, tris-(hydroxyethyl)-iso-cyanurat, trimethylolpropan, trimethylolethan og glycerol.

30

Dicarboxylsyre-komponenten består af både trans-1,2-alken-di-carboxylsyre og en anden di carboxyl syre. Den sidst nævnte di-carboxylsyre kan være en alifatisk, en aromatisk eller en cyk-loalifatisk dicarboxylsyre eller en alken-dicarboxylsyre, der 35 ikke har trans-1,2-konfiguration.

Fumarsyre og mesaconsyre er egnede trans-1,2-alken-dicarboxyl-syrer. Fumarsyre foretrækkes.

4

DK 153951 B

Som den anden dicarboxylsyre egner sig fortrinsvis alifatiske, aromatiske eller cykloalifatiske dicarboxylsyrer med 4 til 36 carbonatomer. Dicarboxylsyren indeholder fortrinsvis fra 6 til 20 carbonatomer. Som eksempler på syrer, der kan anvendes til 5 formålet, skal nævnes ravsyre, adipinsyre, azelainsyre, seba-cinsyre, dimere fede syrer eller fedtsyrer, isophthalsyre, terephthalsyre, phthalsyre, tetrahydrophthalsyre, hexahydro-phthalsyre, endomethylentetrahydrophthalsyre, hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsyre, dimethylterephthalat og itacon- 10 syre. Det er også muligt at anvende f.eks. trimellitinsyre, 1.2,3,4-butantetracarboxy1 syre, 1,2,3,4-benzentetracarboxy1 - syre eller 1,4,5,8-naphthalentetracarboxylsyre, idet den højere funktional itet da ofte kompenseres ved hjælp af monocar-boxylsyrer.

15

Dicyklopentadienyl-enheder og/eller cyklopentadienyl-enheder kan også inkorporeres. Dicyklopentadien kan ligeledes inkorporeres, f.eks. ved reaktion med alken-dicarboxylsyrer.

20 Den anden dicarboxylsyre kan f.eks. være en cis-alken-dicarbo-xylsyre, såsom maleinsyre og citraconsyre, eller en trans-al-ken-dicarboxylsyre, der ikke har 1,2-konfiguration, eller f.eks. itaconsyre.

25 De umættede polyestere ifølge opfindelsen kan fremstilles ved reaktion mellem de angivne udgangsmaterialer eller deres funktionelle derivater, såsom syreanhydrider og lavere alkyleste-re, på i og for sig kendt måde.

30 Det må desuden tages i betragtning, at cis-forbindelsen under fremstillingen helt eller i hovedsagen konverteres til trans-forbindelsen.

De umættede polyestere ifølge opfindelsen har terminale 1,2- 35 alken-dicarboxylsyre-grupper og eventuelt frie carboxyl-grupper, der er afledt af andre di- og polycarboxylsyrer.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en umættet polyester ved opvarmning og reaktion af diol og

DK 153951B

5 dicarboxylsyrer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at fremstillingen udføres i to trin, hvori i det første trin et overskud af diol forestres med en blanding af dicarboxylsyrer eller funktionelle derivater deraf, og der i et andet trin ud-5 føres forestring med 1,2-alkendicarboxylsyre eller et derivat deraf, og at dicarboxylsyreblandingen i det første trin indeholder 1-8 mol-% trans-1,2-alkendicarboxylsyre, og forestrin-gen i det andet trin udføres hurtigt med 1,2-alkendicarboxylsyre eller et derivat deraf, idet mængden af denne syre eller 10 dette derivat vælges således, at den udgør fra 1 til 25 mol-% af den totale mængde dicarboxylsyre, hvorhos udgangsmaterialerne bringes til at reagere i sådanne relative mængder, at polyesteren udviser et syretal mellem 5 og 60 og et hydroxyl-tal mellem 0 og 30.

15

Desuden angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af elastiske polymere ved hærdning af en opløsning af en umættet polyester i en vinylmonomer, indeholdende 15 til 70 vægt% vinylmonomer, på i og for sig kendt måde, kendetegnet ved, at 20 der anvendes umættet polyester ifølge krav 1-7.

De umættede polyestere fremstilles i to trin, idet i et første trin et overskud af glycol-komponent ester ificeres med en di-carboxylsyre-komponent, og der i et andet trin gennemføres en 25 hurtig esterificering med 1,2-alken-dicarboxylsyre. Dicarbo-xylsyre-komponenten i første trin omfatter 1 til 8 mol-% af trans-l,2-alken-dicarboxylsyre eller denne mængde dicarboxylsyre er isomeriseret dertil, og den hurtige esterificering i det andet trin gennemføres med alken-dicarboxylsyre 30 eller et derivat deraf, idet der i dette trin vælges en sådan mængde af denne syre eller derivatet deraf, at den udgør 1 til 25 mol-% af den totale dicarboxylsyremængde. I praksis gennemføres det første trin oftest ved en reaktionstemperatur på 190 til 220°C til et syretal, der er mindre end 10, og et hydro-35 xyltal mellem 15 og 60, hvorefter i det andet trin den videre reaktion sker ved 110 til 170°C i 0,5 til 4 timer med cis-1,2-alken-dicarboxylsyreanhydrid. Ved denne lavere reaktionstemperatur undgås der esterudskiftningsreaktioner. Denne esteri- 6

DK 153951 B

ficering gennemføres hensigtsmæssigt i en indifferent atmosfære under fjernelse af reaktionsvandet, f.eks. azeotropisk. Såfremt den umættede polyester har været kogt, afkøles den og fortyndes som regel med én eller flere vinyl-forbinde!ser, 5 f.eks. styren, vinyltoluen, tert.butylstyren, divinylbenzen, alkylaerylater, alkylmethacrylater, chlorstyren, bromstyren, vinylacetat, vi ny1propionat, vinylpi val at, allylphthalat, dial lylphthalat, triallylcyanurat, triallylisocyanurat, 1,3-bu-tandioldimethacrylat, 1,4-butandioldimethacrylat, og alkylvi-10 nylethere, og om nødvendigt tilsættes der polymerisationsfor- halere, f.eks. hydroquinon, p-benzoquinon, chloranil, 2,3-di-chlor-5,6-dicyano-p-benzoquinon, p-tert.butylcatechol, 2-tert. butyl-l,4-hydroquinon, 2,5-ditert. butyl-1,3-hydroquinon, kob-bernaphthenat, 1,4-naphthoquinon, hydroquinonmonomethylether 15 og hydroquinonmonoethylether.

Blandingerne af umættet polyester og vinylmonomer kan hærdes på gængs måde ved hjælp af en peroxid-initiator. Dette efterfølges ofte af tilsætning af fyldstoffer, pigmenter og farve-20 stoffer. Der kan således fås produkter, der helt eller delvis består af elastisk polyester. Disse produkter kan anvendes f.eks. som cementer, bindemidler, belægningsmasser til f.eks. tage, isoleringsmateriale og antiglidemidler. Det viser sig, at polyesterne foruden den bedre holdbarhed især har særdeles 25 gunstige mekaniske egenskaber.

Eksempel 1-25

Eksemplerne 2 til 25 gennemføres analogt med eksempel 1 og er 30 angivet i tabel I til iv.

Eksempel 1 1102 g (10,60 mol) neopentylglyeol, 708 g (4,85 mol) adipinsy-35 re og 35 g (0,30 mol) fumarsyre anbringes ved stuetemperatur i en kolbe, der rummer 3 liter, og som er forsynet med omrører, termometer, Vigreuxkolonne, kondensator og et ni trogen-1i 11ed-ningsrør. Denne blanding opvarmes først til 100°C, og derefter 7

DK 153951 B

tilsættes der yderligere 708 g (4,85 mol) adipinsyre. Denne blanding esterificer.es ved 215°C, og vandet destilleres af, indtil der er nået et syretal på 5,4. Viskositeten af en blanding af 60 dele af denne polyester og 40 dele styren er deref-5 ter 0,85 Pa.s, målt med Emila-viskosimeter ved 20eC. Polyesteren afkøles derpå til 150°C, og der tilsættes 78,4 g (0,80 mol) maleinsyreanhydrid. Efter 2 timer ved 150eC afkøles blandingen til 100°C. Når denne temperatur er nået, tilsættes der 1340 g styren og 134 mg hydroquinon. Den således fremkomne 10 blanding har et syretal på 14,7, et hydroxyltal på 6,3 og et faststof-indhold på 56,5%, og viskositeten er indsti 1 let på 0,76 Pa.s (Emila, 20°C) ved fortynding med styren.

Geleringstiden for denne polyester-harpiks ved 20°C med en 15 3%'s benzoylperoxid (50%) og 0,3% N,N-dimethyl-p-toluidin er 14,3 min. Lagringstiden ved 80* C er 30 timer. Polyester-harpiksen hærdes ved 20°C med 3% ΒΡ0 (50%) og 0,3% Ν,Ν-dimethyl-p-toluidin i 48 timer, hvorefter de følgende karakteristika bestemmes: 20

Shore A hårdhed (DIN 53.505): 90 Shore D hårdhed (DIN 53.505): 40 Trækstyrke (DIN 53.455): 9,1 MPa Forlængelse ved brud (DIN 53.455): 288%.

25

Fremstillingen af polyesteren udføres i to trin, med mindre andet er angivet. I det første trin fremstilles polyesterens kæde eller rygrad under anvendelse af overskud af diol. I det første trin esterificeres 0,30 mol fumarsyre og 9,70 adipin-30 syre således, at kæden indeholder 3 mol-% trans-alken-dicar-boxylsyre (der ses bort fra terminal fumarsyre her, fordi sy-retallet for denne intermediære polyester er relativt lavt). I det andet trin indføres der 0,80 mol maleinsyre, der omsættes med de terminale hydroxyl-grupper i polyesteren, der er frem-35 kommet i det første trin. Reaktionstemperaturen vælges sådan, at esterudskiftningsreaktioner forhindres, således at terminale maleinsyre (1,2-alken-dicarboxylsyre)-grupper indføres i en mængde på 0,80 mol af den totale mængde dicarboxylsyre på 10,8 mol, hvilket svarer til 7,4 mol-%.

8

DK 153951 B

I det tilfælde, hvor en polyester er fremstillet i ét trin, er beregningerne til bestemmelse af mængden af terminal alken-di-carboxylsyre og mængden i polyesterens rygrad mere omfattende. Det må antages, at der forekommer den samme tilfældige forde-5 ling af dicarboxylsyre-grupperne i rygraden og over den terminale gruppe. Molprocenten af alken-dicarboxylsyre i kæden beregnes ud fra sammensætningen af den totale dicarboxylsyre-mængde. I eksempel 7 anvendes der 1,1 mol fumarsyre ud af en total mængde dicarboxylsyre på 10,8 mol, dvs. 10,2% er fumar-10 syre. Denne molære procent kan også henføres til sammensætningen af de terminale dicarboxylsyre-grupper.

Den totale mængde af den fremkomne polyester beregnes ud fra mængden af anvendte udgangsmaterialer og korrigeres for den 15 teoretiske mængde dannet reaktionsvand. I eksempel 7 er denne ca. 2370 g. Antallet af mol terminal dicarboxylsyre beregnes ud fra syretallet på 17,8 for den fortyndede polyester, der har et faststof indhold på 57,9%. Som følge heraf er syretallet den ufortyndede polyester: f8 = 30,7 (mg KOH/g). Den to- 0,579 20 30 7 x 2370 tale mængde polyester indeholder ' — - - = 1,3 mol termi- 56.100 nåle carboxylsyre-grupper, hvoraf 10,2%, svarende til 0,13 mol, er fumarsyre. Som følge heraf er mængden af terminal fumarsyre 10,6 mol, svarende til 1,2%, beregnet på det totale 25 antal mol dicarboxylsyre.

Ved anvendelse af denne metode fås der for sammenlignende eksempler 7, 10 og 11 følgende tal for de molære procenter af fumarsyre i kæden: 10,2, 8,0 hhv. 10,2, og for terminal fumar-30 syre: 1,2, 0,24 hhv 0,83, hvorimod disse værdier i eksemplerne 24 og 25 er 7,3 og 5,6 (terminal) og 1,2 og 1,3 (i kæden).

35

Tabel 1_Eksempel;__2 j 3__4__5 6__7 8__ 9

DK 153951 B

1. trin-udgangsmaterialer;

Propylenglycol (gmol) - - - 1,4-Cyclohexandi-methanol ( " )

Dipropylenglycol ( " ) - 10,60

Neopentylglycol (NPG) ( " ) 5,30 - 10,60 10,60 10,60 10,60 10,60

Mono-NPG ester af hydroxypivalinsyre ( " )

Tris-(hydroxyethyl)--isocyanurat ( " ) 2,65

Benzylalkohol (" ) 3,00

Isophthalsyre ( " ) - 4,85 - “ 4,85 4,85

Mipinsyre ( " ) 9,70 4,85 - - 4,85 4,85 9,90

Azelainsyre ( " ) - - 4,85 9,70

Ravsyre (") - - 4,85 -

Endomethylentetra- j hydrophthalsyrean- j ! hydrid (" ) - - - | - “ - "i

Dimerfedtsyre/- i J i fed syre (") - - ~i”l_

Fumarsyre ( " ) 0,30 0,30 0,30; 0,30; 0,30 1,10

Dicyclopentadien ( " ) ΐ - - j - j - ! - ‘ - j -

! li! I

2. trin-udgangsmaterialer; 1 j j j I

Maleinsyreanhydrid I 0,80 0,80 j 0,80 · 0,80j 0,80 - I 1,10 ; . * i l i i

Citraconsyreanhydrid , - ! - i I ! ’ ! i : 1 I j ! ! i

Fremstillingsmetodei j | i i

Reakt.temp.max. i i i j 1 ; 1. trin (°C) 190 | 205 205 205 j 205 205 , 205 ·

Reakt.temp.i 2. trin (°C) 150 j 150 150 150 j 150 i - * 150 |

Reaktionstid 2. trin (h) 2 j 2 2 2 | 2 - | 2

Polyester/styren, ved | j j fortynding 60/40 i 60/40 60/40 60/401 60/40 60/40160/40 i · ! li

Stabilisator: mængde ! ! ! . ' (ppm)/art *) 40/HQ | 40/HQ 40/HQ 40/Hq| 40/HQ 40/HQ|40/HQ j i ! i i ! ! i i ; 1 10

DK 153951 B

( · {

Tabel 1 Eksempel;__2__3__4__5 6__7»·» 8__

Data for fortyndet polyester^

Viskositet ved 20°C (Pa.s) 0/66 0,70 0,73 0,71 0,73 0,67 0,75

Syretal 16,2 16,1 13,4 11,5 16,2 17,8 19,3

Hydroxylta! 7,2 4,0 5,1 9,8 7,8 9,1 10,6

Faststof-indhold (%) 54,8 58,7 56,7 57,6 57,3 57,9 62,6

Geleringstid ved 20°C (min) 13,6 40,2 15,1 19,0 j13,0 11,5 19,0 |

Lagringstid ved 80°C (h) 144 8 56 20 | 37 60 12 j

Data for hærdet polyester; j j

Shore A - DIN 53505 94 | 95 93 85 : 97 j 95 I 87 j i : i i

Shore D - DIN 53505 50 j 53 38 28 , 67 ; 55 j 30 !

Trækstyrke j ‘ 8 | ; (MPa) - DIN 53455 10,7 6,9 8,3 4,8 14,0 jl2,8 I 6,7 i i?!

Forl. ved brud \ i I j : : i i (%) _ DIN 53455 228 ; 278 303 290 198 1135 | 280 j ! I i I 1 : i

_I 1 i i il_L

HQ: hydroguinon 1'1Sammenligningseksempel BHQ: mono ter ti. buty lhydroquinon

Sammenlignes eks. 7 med eks. 6 ses, at produkterne er opbygget på tilsvarende måde. Sammenlignes dataene ses at man ved opfindelsen opnår forøget Shore D hårdhed og trækstyrke og meget højere forlængelse ved brud, dvs. meget bedre elastiske egenskaber.

Tabel II_Eksempel:_9__10** 11** 12 13__14__15

DK 153951 B

11 1. trin-udgangsmaterialer:

Propylenglycol (gmol) “ “ -2,00- “ 2,00 1,4-Cyclohexandi- methanol ( " ) “ “ ” ” 5,30 - -

Dipropylenglycol ( " ) " ”

Neopentylglycol (NPG) ( " ) 10,60 10,60 10,60 8,60 5,30 5,30 8,60

Mono-NPG ester af i i hydroxypivalinsyre ( " ) j - - - - - 5,30! —

Tris-(hydroxyethyl)- -isocyanurat ( " ) - - - - - -

Benzylalkohol (" ) - - - - - . -

Isophthalsyre (" ) - - - - - - : -

Adipinsyre ( " ) 9,20 9,20 9,70 9,70 9,70 9,70 ί 9,70

Azelainsyre (") - - - - - - j ~

Ravsyre (") - - - -

Endomethylentetra- ' i hydrophthalsyrean- hydrid (") - - - - - - i -

Dimerfedtsyre/- fed syre (" ) - - - - - - -

Fumarsyre ( " ) 0,80 | 0,80 1,10 0,30 0,30 0,30 ‘ 0,30

Dicyclopentadien (" ) - - - - - 2. trin-udgangsmaterialer:i

Maleinsyreanhydrid 0,80 - - 0,80 0,80 | 0,80 i 0,80

Citraconsyreanhydrid - - - - - i

S

Fremstillingsmetode: j j i j

Reakt.temp.max. i ; 1. trin (°C) 190 190 205 205 205 ;205 205 i

Reakt.temp.i 2. trin (°C) 150 - - 150 |150 j150 150

Reaktionstid 2. trin (h) 2 - - 2 | 2 i 2 2

Polyester/styren, ved ! J i ' fortynding 60/40 i 60/40 60/40 60/40!60/40j 60/40 60/40

Stabilisator: mængde 1 S ’ ! !

(ppm) /art *) : 40/HQ ! 40/HQ 40/HQ 40/HQ 40/HqUo/HQ 40/BHQ

j I I

i i i i . 12

DK 153951 B

Tabel II Eksempel;__9 10__H 1 12__13__14__15__

Data for fortyndet poly-ester:

Viskositet ved 20°C (Pa.s) 0,80 0,78 0,75 0,75 0,76 0,75 0,73

Syretal. 13,7 4,4 12,1 15,1 16,7 12,4 16,2

Hydroxyltal 7,3 17,9 6,7 8,4 9,0 10,3 7,5

Fas tstof-indhold (%) 54,3 57,7 57,1 55,2 56,2 59,4 54,8

Geleringstid ved 20°C (min) 11.4 10,0 12,6 13,2 15,4 13,2 15,9

Lagringstid ved 80°C (h) 100 130 300 53 25 18 51

Data for hærdet polyester;

Shore A - DIN 53505 86 \ 84 90 92 93 90 89

Shore D - DIN 53505 36 I 29 40 42 45 38 39 i

Trækstyrke ; (MPa) - DIN 53455 8,8 i 7,1 . 6,7 9,8 12,5 6,8 10,1 i

Forl. ved brud j (%) _ DIN 53455 170 ! 238 163 238 285 310 245 __i_______ HQ: hydroguinon ^Sammenligningseksempel BHQ: monotert .butylhydroquinon

Sammenlignes eks. 1 med eks. 10 og 11, ses, at produkterne er op-bygget på samme måde ud fra neopentylglycol, adipinsyre og umættede syrer. I eks. 1 anvendes 0,3 mol fumarsyre i trin 1 og 0,8 mol i trin 2. Sammenligning af dataene for den hærdede polyester med eks. 11 (hvori der er anvendt 1,1 mol fumarsyre i trin 1) viser, at trækstyrken stiger med 2,4 MPa, og forlængelsen ved brud med 85%.

Hvis man nedsætter mængden af umætning i eks. 11 (dvs. går til 0,8 mol fumarsyre i trin 1 (eks. 10)) ses en stigning i trækstyrke og forlængelse ved brud (fra 6,7 til 7,1 MPa og fra 163 til 238%) men på bekostning af Shore D hårdheden (fald til 29).

Tabel III_Eksempel;__16 17__18 19__20__21__22 13

DK 153951 B

1. trin-udgangsmaterialer;

Propylenglycol (gmol) ~ 5,30- ~ ” ~ ” 1,4-Cyclohexandi- methanol ( " ) ” ~

Dipropylenglycol (")“

Neopentylglycol i (NPG) ( ·' ) ! 10,60 5,30 10,60 10,60 10,60 10,60 10,60

Mono-NPG ester af hydroxypivalinsyre ( " ) “

Tris-(hydroxyethyl)--isocyanurat (")

Benzylalkohol (")“ “ ""

Isophthalsyre ( " ) 4,95

Adipinsyre (" ) 4,95 9,70 6,70 7,70 9,8 0j 9,50 9,80

Azelainsyre

Ravsyre ( " ) “ “ “ - ” .

Endomethylentetra- hydrophthalsyrean- : hydrid (" ) “ “ 2,00- ” “ “

Dimerfedtsyre/- fed. syre ( " ) ~ ” 1,00- “ “ ”

Fumarsyre ( " ) - 0,30 0,30 2,30 0,20 0,20 0,20

Dicyclopentadien (” ) “ !” “ 1#00”ι I i 2. trin-udgangsmaterialer; >; !

Maleinsyreanhydrid 1,10 | 0,80 | 0,80 0,40 1,10, 1,70 0,30

Citraconsyreanhydrid ” i ” !** 0,40 - i i ; . 5 i

Fremstillingsmetode; i

Reakt. temp.max. i 1. trin (°c) 205 205 205 205 205 205 205

Reakt.temp.i 2. trin (°C) 150 150 150 150 150 150 150

Reaktionstid 2. trin (h) 22 2 2 222

Polyester/styren, ved fortynding 60/40 60/40·,i 60/40 60/40 60/40 63/37 60/40

Stabilisator: mængde

(ppm)/art *) 40/HQ 40/HQ 40/HQ 40/HQ 40/HQ 40/HQ :40/HQ

i ! ! i

Tabel III Eksempel;____^__18 | 19 | 20 j 21__22 14

DK 153951 B

Data for fortyndet poly- j \ ' \ i ‘ ’ i

ester: ; " ; I

o 1 . !

Viskositet ved 20 C (Pa.s) 0,69 0,72 0,65· 0,75: 0,73 j 0,79! 0,71

Syretal 20,5 18,3 13,0 '16,9 517,8 |27,2 j 8,1

Hydroxyltal 10,2 9,5 9,9 ί 7,8: 5,3 :4,9 116,7 i ; ; ?

Faststof-indhold (%) 56,7 57,0 55,6 |56,3 j58,5 ;62,3 |58,2 ;

Geleringstid ved j i ! ; ; : 20°C (min) i 17,9 10,6 6,5 Il5,6 ! 8,7 i 6,5 |15,4

Lagringstid ved 80°C (h) 20 20 48 j50 120 ;141t4, ! 35

i i i I

Data for hærdet polyester: ; : i i

Shore A - DIN 53505 97 85 86 Ιδ5 i 90 '92 ;82 r 1

Shore D - DIN 53505 68 30 36 \35 «41 ;41 135 i 1 i

Trækstyrke : i ! j (MPa) - DIN 53455 14,8 8,9 11,6 )13,0 ; 6,3 1 6,5 j 5,4

Forl. ved brud : j , , (%) - DIN 53455 94 373 263 ;380 ^270 210 1360 i ! I : ! i I i , 1 i i i I I { i ! i 1

_I_I_i_i_!_i-L

HQ: hydroquinon -Saml.eks. ++fVed tilsætning af BHQ: monotert.butylhydroquinon lidt inllibit0r er en lagringstid på mindst 16 t. mulig

Tabel IV_Eksempel;__23__24 25

15 DK 153951 B

1. trin-udgangsmaterialer;

Propylenglycol (gmol) ' - 1,4-Cyclohexandi- methanol ( " )

Dipropylenglycol ( " )

Neopentylglycol ! (NPG) ( " ) 10,60 10,0 10,0

Mono-NPG ester af hydroxypivalinsyre ( " )

Tris-(hydroxyethyl)--isocyanurat ( " )

Benzylalkohol ( " )

Isophthalsyre ( " ) - - 5,05

Adipinsyre ( " ) 9,20 10,10 5,05

Azelainsyre ( " ) -

Ravsyre ( " ) j

Endomethylentetra- hydrophthalsyrean- hydrid ( " )

Dimerfedtsyre/- fed syre ( " )

Fumarsyre ( " ) 0,10 0,80 0,60

Dicyclopentadien ( " ) 2. trin-udgangsmaterialer:

Maleinsyreanhydrid 2,50

Citraconsyreanhydrid ~

Fremstillingsmetode;

Reakt. temp.max. i 1. trin (°C) 205 205 205

Reakt.temp.i 2. trin (°C) 130

Reaktionstid 2. trin (h) 5 t

Polyester/styren, ved j fortynding 68/32 68/32 70/30

Stabilisator: mængde

(ppm)/art *) 40/HQ 40/HQ 40/HQ

DK 153951 B

' 16

Tabel IV Eksempel:__23 24 25

Data for fortyndet polyester:

Viskositet ved 20°C (Pa.s) 0,11 0/74 0,69

Syretal 38,9 36,9 40,0

Hydroxyltal 7,3 4 8,2

Faststof-indhold (%) i 67,0 66,2 58,1

Geleringstid ved j 20°C (min) 4,9 16,3 L5,7

Lagringstid ved 80°C (h) 9-m+ 30,0 12,0

Data for hærdet polyester:

Shore Δ - DIN 53505 70 91 96

Shore D - DIN 53505 26 39 55

Trækstyrke (MPa) - DIN 53455 4/3 8'3 13'4

Forl. ved brud (%) - DIN 53455 150 270 183 — --------- ... . ---------- 1 > 1 -----: · " ----- -1 HQ: Hydroquinon 1++Ved tilsætning af.lidt inhibitor kan ' der opnås en lagringstid på mindst 16 timer.

Claims

1. Umættede polyestere med et syretal mellem 5 og 60 og et 5 hydroxyltal mellem 0 og 30, hvori molekylerne hovedsageligt er opbygget af grupper afledt af en diol-komponent og en dicarbo-xylsyre-komponent, kendetegnet ved, at terminal 1,2-alken-dicarboxylsyre udgør fra 1 til 25 mol-%, beregnet på den totale mængde dicarboxylsyre, og at dicarboxylsyre-grup-10 perne i kæden omfatter 1 til 8 mol-% trans-1,2-alken-dicarbo-xylsyre.

2. Umættede polyestere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at syretallet ligger mellem 10 og 35, og at hydroxyltal- 15 letiigger 0 og 20.

3. Umættede polyestere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de terminale 1,2-alken-dicarboxylsyre-grupper udgør en mængde på fra 3 til 15 mol-%. 20

4. Umættede polyestere ifølge ethvert af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at de terminale 1,2-alken-dicarbo-xylsyre-grupper er afledt af maleinsyre.

5. Umættede polyestere ifølge ethvert af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at dicarboxylsyre-grupperne i kæden omfatter 92 til 99 mol-% mættede alifatiske, aromatiske, cykloalifatiske eller alken-dicarboxylsyrer, der ikke har trans-1,2-konfiguration. 30

6. Umættede polyestere ifølge ethvert af kravene 1 til 5, kendetegnet ved, at dicarboxylsyre-grupperne i kæden omfatter 2,5 til 6 mol-% trans-1,2-alken-dicarboxyl syre. 1

7. Umættede polyestere ifølge ethvert af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at trans-1,2-alken-dicarboxyl-syren er fumarsyre. DK 153951B is

8. Fremgangsmåde til fremstilling af en umættet polyester ifølge krav 1 ved opvarmning og reaktion af diol og di carboxylsyrer, kendetegnet ved, at fremstillingen udføres i to trin, hvori i det første trin et overskud af diol 5 forestres med en blanding af dicarboxylsyrer eller funktio nelle derivater deraf, og der i et andet trin udføres forestring med 1,2-alkendicarboxylsyre eller et derivat deraf, og at dicarboxylsyreblandingen i det første trin indeholder 1-8 mol-% trans-l,2-alkendicarboxylsyre, og forestringen i det 10 andet trin udføres hurtigt med 1,2-alkendicarboxylsyre eller et derivat deraf, idet mængden af denne syre eller dette derivat vælges således, at den udgør fra 1 til 25 mol-% af den totale mængde dicarboxylsyre, hvorhos udgangsmaterialerne bringes til at reagere i sådanne relative mængder, at poly-15 esteren udviser et syretal mellem 5 og 60 og et hydroxyltal mellem 0 og 30.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af elastiske polymere ved hærdning af en opløsning af en umættet polyester i en vinyl- 20 monomer, indeholdende 15 til 70 vægt% vinylmonomer på i og for sig kendt måde, kendetegnet ved, at der anvendes umættet polyester ifølge ethvert af kravene 1 til 7. 25 1 35