JP2004204235A - 無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液及びその製造法 - Google Patents

無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液及びその製造法 Download PDF

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Abstract

【課題】技術水準の多数の可能性及び変化幅から新規であり、そのうえ水に分散可能であり、かつ固体として透明である、ウレタン化された不飽和でかつ無定形のポリエステル樹脂。
【解決手段】Ｉ．アルコール成分、ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜９５mol％及び別のカルボン酸成分０〜７５mol％、ＩＩＩ．トリメリト酸（無水物）５〜４０mol％から構成されている、無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のジシドール(Dicidol)異性体及び酸を基礎とする無定形の不飽和ポリエステル樹脂の分散液に関する。
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−樹脂）は公知である。これらは、飽和及び不飽和のジカルボン酸又はその無水物とジオールとの縮合により製造される。それらの性質は、出発物質の種類及び量比に大幅に依存する。
重合可能な二重結合の担体として、たいていα，β−不飽和酸、まず第一にマレイン酸もしくはその無水物又はフマル酸が使用され；不飽和ジオールは、それほど重要ではない。二重結合の含量が高ければ高いほど、すなわち鎖状分子中の二重結合の間隔が短ければ短いほど、ポリエステル樹脂はますます反応性になる。激しい熱発生及び高い体積収縮下に、高度に架橋し、ひいては比較的脆い最終生成物へと極めて迅速に重合する。故に、ポリエステル分子中の反応可能な二重結合は、飽和の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸の共縮合により“希釈される”。アルコール成分として、直鎖状及び分枝鎖状のジオールが使用される。個々のＵＰ−樹脂タイプは、それらの製造に使用される成分によるだけでなく、重合の際の架橋密度を決定する飽和酸と不飽和酸との量比、縮合度、すなわちモル質量、酸価及びＯＨ価、すなわち鎖状分子中の末端基の種類、モノマー含量、添加剤の種類によっても異なる(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VOL A21、217頁以降、1992)。
ジオール成分としてのジシドールを基礎とするＵＰ−樹脂は、例えばDE 924 889、DE 953 117、DE 22 45 110、DE 27 21 989、EP 0 114 208、EP 0 934 988から公知である。
DE 924 889 DE 953 117 DE 22 45 110 DE 27 21 989 EP 0 114 208 EP 0 934 988 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VOL A21、217頁以降、1992
本発明の課題は、技術水準の多数の可能性及び変化幅から新規であり、そのうえ水に分散可能であり、かつ固体として透明である、ウレタン化された不飽和でかつ無定形のポリエステル樹脂を見出すことであった。前記課題は、今やもう説明されるように解決された。
本発明の対象は、無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液であり、
その際、ポリエステル樹脂は、
Ｉ．アルコール成分、
ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜９５mol％
及び
別のカルボン酸成分０〜７５mol％、
ＩＩＩ．トリメリト酸（無水物）５〜４０mol％
から構成されており、
前記分散液は、
アルコール成分が、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％に達し、
かつ少なくとも１０〜１００mol％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在しており、
かつ水性分散液が、
ａ）２０質量％〜６０質量％の不揮発性成分含量、
ｂ）０〜６０質量％の溶剤含量、
ｃ）ｐＨ値５．０〜９．５、
ｄ）２０℃で２０〜５００ｍＰａｓの粘度を有する
ことにより特徴づけられる。
本発明による無定形の不飽和ポリエステル樹脂の分散液は、アルコール成分及び酸成分を重縮合させ、引き続いて中和後に水中に分散させることにより得られる。
アルコール成分として、本発明によれば、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物が使用され、その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％に達し、かつ少なくとも１０質量％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在している。ジシドール混合物の異性体含量は、定性的及び定量的に、例えばＧＣ分析によるか又は定量的に分取ＧＣ又はＨＰＬＣを用いる分離及び引き続いてＮＭＲ分光法により決定されることができる。９位のジシドールの全ての相応する異性体は、まさにそのように適しているが、しかし前記の異性体並びにcis-及びtrans-異性体の鏡面対称の理由で、通常の、実地に関連した状況下で区別可能ではない。そのうえ、ジシドール混合物は、ジシドールの別の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物の三量体及び／又はより高級の異性体ジオールを１０％まで含有していてよい。好ましくは、アルコール成分は、ジシドール混合物２０％から、３０％から、好ましくは６０％から、特に好ましくは１００％からなり、その際、これは、前記の３つの異性体化合物の特に好ましくは９５〜１００％を含有している。
ジシドール混合物に加えて、アルコール成分は、別の線状及び／又は分枝鎖状、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを最大９０質量％含有していてよい。好ましくは、付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリトールが使用される。
本発明による無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、出発酸成分ＩＩ．として、α，β−不飽和ジカルボン酸少なくとも２０〜９５mol％、好ましくは３０〜９０mol％、特に好ましくは３５〜８５mol％を含有する。好ましくは、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸が使用される。極めて特に好ましくは、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が使用される。
付加的に芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸が７５mol％まで、好ましくは６０mol％まで、特に好ましくは５０mol％までの量で含まれていてもよく、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸である。フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸及び／又はアゼライン酸が好ましい。
そのうえ、トリメリト酸（無水物）５〜４０mol％、好ましくは１０〜３５mol％、特に好ましくは１５〜３０mol％が成分ＩＩＩ．として含まれていてよい。
酸成分は、部分的にか又は完全に、無水物及び／又は低分子量アルキルエステル、好ましくはメチルエステル及び／又はエチルエステルからなっていてよい。
一般的に、アルコール成分が、酸成分ＩＩ．に対して０．５〜２．０：１、好ましくは０．８〜１．５：１のモル比で含まれている。特に好ましくは、アルコール成分の反応は、酸成分ＩＩ．に対して１．０〜１．３：１のモル比で行われる。
本発明による無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価並びに１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
本発明による無定形の不飽和ポリエステルのＴｇは、−３０〜＋８０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃、特に好ましくは−１０〜＋４０℃で変化する。
好ましい一実施態様Ｉにおいて、本発明による無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物少なくとも８０％、９０％、好ましくは９５％、特に好ましくは１００％を有するアルコール成分から及びフマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）及びトリメリト酸（無水物）からなる。
別の好ましい実施態様ＩＩにおいて、ポリエステル樹脂は、Ｉのような前記の出発成分及び付加的にアジピン酸又はフタル酸（無水物）から選択された別の酸成分ＩＩ．を含有し、その際、α，β−不飽和酸と付加的な酸との比は３：１〜１：４で変化しうる。好ましくは、約１：１〜１：２の比になる。ポリエステルは、一般的に、１〜２００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び１〜２００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
本発明による無定形の不飽和ポリエステル樹脂の分散液は、抑制剤、溶剤、中和剤、界面活性剤、酸素スカベンジャー及び／又はラジカルスカベンジャー、触媒、光安定剤、カラーブライトナー(Farbaufheller)、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、染料、顔料、難燃剤、内側離型剤、充てん剤及び／又は噴射剤から選択されている助剤及び添加剤を含有していてもよい。
本発明の対象は、無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の製造法でもあり、
その際、ポリエステル樹脂が、
Ｉ．アルコール成分、
ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜９５mol％
及び
別のカルボン酸成分０〜７５mol％、
ＩＩＩ．トリメリト酸（無水物）５〜４０mol％
から構成されており、
かつその際、アルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％に達し、
かつ少なくとも１０〜１００mol％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在しており、
かつ分散液は、
ａ）２０質量％〜６０質量％の不揮発性成分含量、
ｂ）０〜６０質量％の溶剤含量、
ｃ）ｐＨ値５．０〜９．５、
ｄ）２０℃で２０〜５００mPasの粘度
を有しており、
前記方法は、出発成分Ｉ．及びＩＩ．を反応させ、かつついで成分ＩＩＩ．と１５０〜２７０℃の温度で反応させ、かつ得られるポリエステル樹脂を中和後に水相中に分散させる。
本発明によるポリエステル樹脂は、出発酸ＩＩ．及び出発アルコールＩ．を（半）連続的又は不連続的にエステル化させ、かつ引き続いて成分ＩＩＩ．と一段又は多段の運転方式で反応させ、中和させかつ引き続いて分散させることにより製造される。
無定形の不飽和ポリエステルの製造のためのＩ．、ＩＩ．及びＩＩＩ．の反応は、前記のように、好ましくは、不活性ガス雰囲気中で、１５０〜２７０℃で、好ましくは１６０〜２３０℃で、特に好ましくは１６０〜２１０℃で実施される。不活性ガスとして、窒素又は希ガス、特に窒素が使用されてよい。不活性ガスは、５０ppm未満、特に２０ppm未満の酸素含量を有する。
本発明によるポリエステル樹脂は、適している中和剤、例えばアミン又は無機アルカリ液、好ましくは、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及び／又はＮａＯＨで、部分的にか又は完全に中和される。中和度は、０．３〜１．２、好ましくは０．４〜１．１、特に好ましくは０．６〜１．０５であり、それにより、ついで、水に希釈可能な無定形の不飽和ポリエステルが得られる。これは、場合により、適している助溶剤の６０質量％までの使用下に水中に分散される。適している助溶剤として、水と少なくとも幅広い範囲に亘り混合ギャップを形成せず、大気圧で１００℃未満の沸点を有し、かつ故に所望の場合には、完成した分散液に対して２質量％未満及び特に０．５質量％未満の残留含量まで蒸留により簡単に分離されかつ再使用されうる、低沸点の不活性溶剤が使用される。この種類の適している溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランである。原則的に適しているのは、高沸点溶剤、例えばｎ−ブチルグリコール、ジ−ｎ−ブチルグリコール及びＮ−メチルピロリドンでもあり、これらはついで水に希釈可能な分散液中に残留する。使用される助溶剤は、分散液の使用目的に応じて、最終的に、生じる分散液から蒸留により除去されることができる。
本発明による無定形の不飽和ポリエステルの水性分散液は、次の実施例により、より詳細に説明される：
ほぼ１：１：１の異性体比の出発成分ジシドール混合物（請求項１）
例 ポリエステル１
アジピン酸２．２molを、ジシドール６．８molと、２１０℃で窒素雰囲気中で、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が達成されるまで反応させる。ついで、フマル酸２．２mol及び０．０４％ヒドロキノンモノメチルエーテルを添加する。２ｈ撹拌後、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が達成されるまで、２０mbarの真空を適用する。製造されたポリエステル１３００ｇを、トリメリト酸無水物１５０ｇに添加し、かつ約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が達成されるまで、２００℃で１．５ｈ撹拌する。
特有値：
Ｍｎ：２５００g/mol、Ｍｗ：１２０００g/mol、酸価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔg：３５℃。
例 ポリエステル２
ジシドール４．４４mol、ヘキサンジオール４．３０mol及びアジピン酸３．３molを、２１０℃で、約５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで窒素雰囲気中で撹拌する。ついで、無水マレイン酸３．３mol及び０．１％ヒドロキノンを添加し、かつ１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価まで保持し、その際、縮合の最終段階において、２０mbarの真空を適用する。ついで、トリメリト酸無水物０．５molを添加し、かつ約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで保持する。
特有値:
Ｍｎ：２０００g/mol、酸価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：−９℃
水性分散液Ｉの製造例
例１によるポリエステルを、５０％でアセトン中に溶解させる。ついで、（ジメチルエタノールアミン）ＤＭＥＡを添加する（中和度１．０）。水の添加後、アセトンを留去する。約３６％の固体を有する貯蔵安定な分散液が得られる。
特有値：
酸価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｄ＝２００：１８０ｍＰａｓ、ｐＨ：７．８、固体含分：３６．０％
水性分散液ＩＩの製造例
例２によるポリエステルは、６０％でアセトン中に溶解させる。ついで、ＤＭＥＡを添加する（中和度０．７）。水の添加後、アセトンを留去する。約３７％の固体を有する貯蔵安定な分散液が得られる。
特有値：
酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｄ＝２００：１５５mPas、ｐＨ：７．５、固体含分：３７．５％
水性分散液ＩＩＩの製造例
例２によるポリエステルを、密閉容器中で約１２０℃で溶融させ、１．０の中和度に相当するＤＭＥＡに添加し、かつ激しく撹拌しなから水に添加する。室温に冷却後、約３８％の固体含量を有する貯蔵安定な分散液が得られる。
特有値：
酸価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｄ＝２００：８５ｍＰａｓ、ｐＨ：７．７、固体含分：３８．５％

Claims (33)

  1. ポリエステル樹脂が、
    Ｉ．アルコール成分、
    ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜９５mol％
    及び
    別のカルボン酸成分０〜７５mol％、
    ＩＩＩ．トリメリト酸（無水物）５〜４０mol％
    から構成されている、無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液において、
    アルコール成分が、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
    その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％に達し、
    かつ少なくとも１０〜１００mol％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在しており、
    かつ水性分散液が、
    ａ）２０質量％〜６０質量％の不揮発性成分含量、
    ｂ）０〜６０質量％の溶剤含量、
    ｃ）ｐＨ値５．０〜９．５、
    ｄ）２０℃で２０〜５００mPasの粘度
    を有していることを特徴とする、無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液。
  2. ジシドールの別の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物の三量体の異性体ジオール及び／又はより高級の異性体ジオールが１０％まで含まれている、請求項１記載の水性分散液。
  3. 少なくとも２０mol％のアルコール成分が、ジシドールからなっている、請求項１又は２記載の水性分散液。
  4. 少なくとも３０mol％のアルコール成分が、ジシドールからなっている、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
  5. 少なくとも６０％のアルコール成分が、ジシドールからなっている、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
  6. １００mol％のアルコール成分が、ジシドールからなっている、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
  7. アルコール成分が、別の線状及び／又は分枝鎖状、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを最大９０mol％含有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
  8. 付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリトール ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールが含まれている、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。
  9. α，β−不飽和酸成分ＩＩ．として、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸が含まれている、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液。
  10. α，β−不飽和酸成分ＩＩ．として、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が含まれている、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性分散液。
  11. 別の酸成分ＩＩ．として、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸が含まれている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性分散液。
  12. 別の酸成分ＩＩ．として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸及び／又はピロメリト酸、その酸無水物及び／又はメチルエステル並びにイソノナン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸が含まれている、請求項１１記載の水性分散液。
  13. 別の酸成分ＩＩ．として、アジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）が含まれている、請求項１２記載の水性分散液。
  14. 酸成分ＩＩ．が、部分的にか又は完全に、無水物及び／又はアルキルエステルからなっている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性分散液。
  15. ポリエステル樹脂のアルコール成分が、酸成分ＩＩ．に対して０．５〜２．０：１のモル比で含まれている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の水性分散液。
  16. ポリエステル樹脂のアルコール成分が、酸成分ＩＩ．に対して０．８〜１．５：１のモル比で含まれている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の水性分散液。
  17. ポリエステル樹脂のアルコール成分が、酸成分に対して１．０〜１．３：１のモル比で含まれている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の水性分散液。
  18. ポリエステル樹脂が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有している、請求項１から１７までのいずれか１項記載の水性分散液。
  19. ポリエステル樹脂が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有している、請求項１から１８までのいずれか１項記載の水性分散液。
  20. 助剤及び添加剤が含まれている、請求項１から１９までのいずれか１項記載の水性分散液。
  21. 抑制剤、中和剤、界面活性剤、酸素スカベンジャー及び／又はラジカルスカベンジャー、触媒、光安定剤、カラーブライトナー(Farbaufheller)、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、染料、顔料、難燃剤、内側離型剤、充てん剤及び／又は噴射剤から選択されている助剤及び添加剤が含まれている、請求項１から２０までのいずれか１項記載の水性分散液。
  22. 無定形の不飽和ポリエステル樹脂のアルコール成分が、ジシドール混合物少なくとも８０％からなり、かつフマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が含まれている、請求項１から２１までのいずれか１項記載の水性分散液。
  23. 無定形の不飽和ポリエステル樹脂中に、付加的に酸成分としてアジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）が、３：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：２のα，β−不飽和酸と付加的な酸の比で含まれている、請求項１から２２までのいずれか１項記載の水性分散液。
  24. 不飽和の無定形のポリエステル樹脂の酸基の一部が中和されている、請求項１から２３までのいずれか１項記載の水性分散液。
  25. 中和するために、アミン及び／又は無機アルカリ液を使用する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液。
  26. 中和度が、０．３〜１．２、好ましくは０．４〜１．１、特に好ましくは０．６〜１．０５である、請求項１から２５までのいずれか１項記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液。
  27. ポリエステル樹脂が、
    Ｉ．アルコール成分、
    ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜９５mol％
    及び
    別のカルボン酸成分０〜７５mol％、
    ＩＩＩ．トリメリト酸（無水物）５〜４０mol％
    から構成されており、
    かつその際、アルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
    その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％に達し、
    かつ少なくとも１０〜１００mol％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在しており、
    かつ水性分散液が、
    ａ）２０質量％〜６０質量％の不揮発性成分含量、
    ｂ）０〜６０質量％の溶剤含量、
    ｃ）ｐＨ値５．０〜９．５、
    ｄ）２０℃で２０〜５００mPasの粘度を有している、
    無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の製造法において、
    出発成分Ｉ．及びＩＩ．を反応させ、かつついで成分ＩＩＩ．と１５０〜２７０℃の温度で反応させ、かつ得られたポリエステル樹脂を中和後に水相中に分散させる
    ことを特徴とする、無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の製造法。
  28. 出発成分Ｉ．、ＩＩ．及びＩＩＩ．の反応を、１６０〜２３０℃の温度で、好ましくは１６０〜２１０℃で行う、請求項２７記載の方法。
  29. 反応を不活性ガス雰囲気中で行う、請求項２７又は２８記載の方法。
  30. 不活性ガスが５０ppm未満の酸素含量を有する、請求項２７から２９までのいずれか１項記載の方法。
  31. 請求項２から３０までのいずれか１項記載の出発成分を使用する、請求項２７から３０までのいずれか１項記載の方法。
  32. 無定形の不飽和ポリエステル樹脂を、有機助溶剤の使用下に水中に分散させる、請求項２７から３１までのいずれか１項記載の方法。
  33. 有機助溶剤を留去する、請求項３２記載の方法。
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