TWI554573B - 聚合松香化合物及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種聚合松香化合物及其製造方法。另外,本發明的聚合松香化合物可應用於先前應用聚合松香的用途。另外,本發明的聚合松香化合物可用作聚酯樹脂等各種聚合物中的二羧酸成分。將聚合松香骨架組入至主骨架中的聚酯樹脂例如可用於上色劑(toner)用樹脂、膜樹脂、塗料樹脂等。
聚合松香是使脂松香(gum rosin)、木松香(wood rosin)或者妥爾油松香(tall oil rosin)等松香類進行聚合而獲得的樹脂,聚合松香或聚合松香酯化合物等衍生物由於顏料分散性、相容性、黏著.黏接力等特性優異,故而於印刷油墨、塗料、黏著.黏接劑、助熔劑(flux)等廣泛領域中被推薦用作黏合劑或添加劑。
自先前以來,聚合松香的製造方法已研究多種方法。例如提出有使用具有側位(pendant)磺酸基的高分子作為觸媒的方法(參照專利文獻1)、或使用脂肪族磺酸作為觸媒的方法(參照專利文獻2)等。另外,已熟知如下方法:藉由使用甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、氟化氫、氯化鋅、氯化鋁、四氯化鈦等酸性化合
物作為觸媒,於甲苯、二甲苯等有機溶劑中進行松香酸的聚合反應,反應結束後,去除觸媒、溶劑以及未反應的松香類,從而獲得聚合松香。
但,近年來從地球環境保護的觀點出發,對資源的脫石油化進行研究,各種天然資源受到關注。可自松脂中採取的松香是來源於天然物的成分,包含松脂酸(abietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)等樹脂酸。該樹脂酸中已知利用松脂酸作為高分子材料。例如已知使松脂酸與多元醇進行聚合而得的聚合物(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:美國專利第4414146號說明書
專利文獻2:日本專利特開2006-45396號公報
專利文獻3:日本專利特開平6-33395號公報
然而,專利文獻3中記載的聚合物並非高分子量的線狀聚合物。其原因在於,由於松脂酸為1官能的單羧酸,故而成為並不組入至主骨架中而是接枝於聚合物的末端或者主鏈上的形式,無法大量導入至聚合物中。因此,該聚合物並不使松香的特徵即耐熱性提高等功能充分發揮。
另外,使用市售的聚合松香亦難以獲得高分子量的線狀聚合物。其原因在於,市售的聚合松香為55重量%~80重量%的
松香二聚物成分(松香二聚物成分中的具有2個羧基的松香二聚物成分的含量通常為27.5重量%~40重量%)、與45重量%~20重量%的單體成分即松香酸的混合物,故而為了獲得高分子量的線狀聚合物而需要松香二聚物成分的進一步高濃度化。為了提高松香成分的比率,已知將未反應的松香酸減壓蒸餾去除的方法,但即便使用利用該方法而獲得的提高了松香二聚物成分的含有比率的聚合松香,亦無法獲得高分子量的線狀聚合物。
本發明的目的在於提供一種松香二聚物成分的含量高的聚合松香化合物及其製造方法。
另外,本發明的目的在於提供一種使用上述松香二聚物成分的含量高的聚合松香化合物的聚酯樹脂的製造方法以及利用該製造方法而獲得的聚酯樹脂。
本發明者為了解決上述問題而反覆進行積極研究,結果認為,為了將松香組入至聚合物的主骨架中來獲得線狀聚合物,而於松香的分子結構中導入兩個以上進行反應的官能基。而且發現,市售的聚合松香中包含:松香酸鍵結3個以上而得的三聚物以上的成分、松香酸鍵結2個且具有2個羧基的松香二聚物成分(以下稱為「二羧酸松香二聚物」)、以及於聚合松香的製造中進行二羧酸松香二聚物的脫碳酸作為副反應而脫離1個羧基所得的松香二聚物成分(以下稱為「單羧酸松香二聚物」)以及脫離2個羧基所得的松香二聚物成分(以下稱為「二聚物分解物」)。進而發現,若於反應後將未反應的松香酸減壓蒸餾去除,則藉由脫
碳酸而增加單羧酸松香二聚物或松香酸的三聚物以上的成分。其結果發現,若使用該些聚合松香,則單羧酸松香二聚物將聚合物的末端密封,因此分子量並不增大。另一方面,將市售的聚合松香進行酯化而得者的熱穩定性良好,於酯化反應後,即便將由聚合松香中的未反應單體(松香酸)獲得的松香酯單體減壓蒸餾去除,亦不會藉由脫碳酸而增加單羧酸松香二聚物或者其酯化物。但是,松香酸或松香酯的三聚物以上的高分子量體或上述單羧酸松香二聚物或者其酯化物難以藉由減壓蒸餾去除或再結晶等而去除。因此,為了獲得高分子量的線狀聚合物,必須以抑制脫碳酸且選擇性地維持羧基或者羧酸酯的狀態來合成松香二聚物。因此,藉由將起始原料作為特定的松香化合物,使用松香酯,則松香鍵結2個而二聚化,且選擇性地合成具有2個官能基(羧基及/或羧酸酯基)的松香二聚物成分(以下稱為「含二官能基的松香二聚物」),於聚合松香化合物的製造中進行含二官能基的松香二聚物的脫碳酸作為副反應,使上述單羧酸松香二聚物或者其酯化物或二聚物分解物的生成減少,藉此可解決上述問題,從而完成本發明。
即,本發明1為一種聚合松香化合物,該聚合松香化合物中松香二聚物成分(A)的含量為80重量%以上,且上述松香二聚物成分(A)中的由通式(1):ROOC-X-COOR(式中,X表示松香二聚物殘基,R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基)所表示的含二官能基的松香二聚物成分(a1)的含量為80重量%以
上。
本發明2為本發明1中的聚合松香化合物,其中上述松香二聚物成分(A)中的由通式(1'):R1OOC-X-COOR1(式中,X表示松香二聚物殘基,R1表示碳數1~5的烷基或者苄基)所表示的含二羧酸酯的松香二聚物(a10)的含量為80重量%以上。
本發明3為本發明1或本發明2中的聚合松香化合物,其中將松香三聚物以上的成分(B)、具有一個由通式(2):ROOC-(式中,R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基)所表示的官能基的含一官能基的松香二聚物成分(a2)以及不具有由通式(2):ROOC-(式中,R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基)所表示的官能基的松香二聚物成分(a3)合併的含量為20重量%以下。
本發明4為本發明2或本發明3中的聚合松香化合物,其中由上述通式(1'):R1OOC-X-COOR1(式中,X表示松香二聚物殘基,R1表示碳數1~5的烷基或者苄基)所表示的含二羧酸酯的松香二聚物(a10)含有由通式(1"):CH3OOC-X-COOCH3(式中,X表示松香二聚物殘基)所表示的含二甲酯基的松香二聚物。
本發明5為一種本發明1至本發明4的聚合松香化合物的製造方法,其使用聚合松香製造用觸媒,將包含由通式(3):X1-COOR1(式中,X1表示松香殘基,R1表示氫或碳數1~5的烷基或苄基)所表示的松香酯的原料進行聚合。
本發明6為本發明5中的聚合松香化合物的製造方法,其使用選自由硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、
具有磺酸基的固體酸、以及氯化鋅所組成組群中的至少1種作為上述聚合松香製造用觸媒。
本發明7為本發明5或本發明6中的聚合松香化合物的製造方法,其中上述原料中的上述松香酯的純度為80重量%以上,且上述松香酯中的由選自松脂酸、新松脂酸(neoabietic acid)以及長葉松酸(palustric acid)成分中的至少1種樹脂酸而來的松香酯的總量為40重量%以上。
本發明8為一種聚酯樹脂的製造方法,其至少使二羧酸成分與二醇成分進行反應,該聚酯樹脂的製造方法的特徵在於:上述二羧酸成分含有如本發明1至本發明4中任一項所述的聚合松香化合物。
本發明9為本發明8中的聚酯樹脂的製造方法,其中上述聚酯樹脂的數量平均分子量為3000~400000,且重量平均分子量為3000~400000。
本發明10為本發明8或本發明9中的聚酯樹脂的製造方法,其中上述聚酯樹脂的熱分解溫度為350℃以上。
本發明11為一種聚酯樹脂,其是利用本發明8至本發明9的製造方法而獲得。
依據本發明,可獲得松香二聚物成分(A)的含量高,且松香二聚物成分(A)中的含二官能基的松香二聚物成分(a1)的含量高的聚合松香化合物。本發明的聚合松香化合物含有大量
的含二官能基的松香二聚物成分(a1)。因此,使用本發明的聚合松香化合物作為二羧酸成分而獲得的聚酯樹脂與使用現有的聚合松香作為二羧酸成分而獲得的聚酯樹脂相比,可將松香二聚物骨架組入至聚合物的主骨架中,另外可製造高分子量(數量平均分子量、重量平均分子量大)的聚酯樹脂。依據上述本發明的聚酯樹脂的製造方法,可獲得玻璃轉移溫度、熱分解溫度提高,且耐水性、耐熱性優異的高分子量的聚酯樹脂。
本發明的聚合松香化合物中,松香二聚物成分(A)的含量為80重量%以上,且松香二聚物成分(A)中的由通式(1):ROOC-X-COOR(式中,X表示松香二聚物殘基,R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基)所表示的含二官能基的松香二聚物成分(a1)的含量為80重量%以上。此外,本發明中,所謂松香二聚物殘基,是指自松香二聚物中去除兩個上述官能基(ROOC-)而得的部分。
上述松香二聚物成分(A)為具有松香成為二聚物的結構的化合物。上述松香二聚物成分(A)除了上述含二官能基的松香二聚物成分(a1)以外,可列舉:具有一個由通式(2):ROOC-(式中,R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基)所表示的官能基的含一官能基的松香二聚物成分(a2)、不具有由通式(2):
ROOC-(式中,R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基)所表示的官能基的松香二聚物成分(a3)。含一官能基的松香二聚物成分(a2)是含二官能基的松香二聚物成分(a1)中上述官能基(ROOC-)的一個脫離(脫碳酸)而成者。不具有官能基的松香二聚物成分(a3)是含二官能基的松香二聚物成分(a1)的上述官能基(ROOC-)的兩個進行脫離(脫碳酸)而成的分解物。就合成聚酯樹脂等高分子量體的方面而言,本發明的聚合松香化合物較佳為以合計量計含有80重量%的包含上述成分(a1)、成分(a2)以及成分(a3)的松香二聚物成分(A),尤佳為85重量%以上,尤佳為90重量%以上。此外,本發明的聚合松香化合物除了包含松香二聚物成分(A)以外,亦可包含松香三聚物以上的成分(B)、未反應的松香酯、松香酸(樹脂酸)。松香三聚物以上的成分(B)可列舉松香酸(樹脂酸)的三聚物以上的成分或松香酸(樹脂酸)的三聚物以上的成分的酯化物。
上述含二官能基的松香二聚物成分(a1)只要是松香成為二聚物,且為於二聚物中具有2個上述官能基(ROOC-)的結構,則並無特別限定。含二官能基的松香二聚物成分(a1)例如具有下述通式(1A)、通式(1B)的結構(R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基)。
通式(1A)
上述官能基(ROOC-)為羧基及/或羧酸酯基,上述含二官能基的松香二聚物成分(a1)中的兩個官能基存在兩者均為羧酸酯基的情況(a10)、其中一者為羧基且另一者為羧酸酯基的情況(a11)、兩者均為羧基的情況(a12)。另一方面,上述二官能基松香二聚物成分(a1)中的上述(a11)以及(a12)是藉由(a10)的羧酸酯基水解而獲得。因此,含二官能基的松香二聚物成分(a1)藉由適當水解,亦可作為具有上述(a11)、(a12)的羧基的松香
二聚物而含有。
上述含二官能基的松香二聚物成分(a1)較佳為上述官能基(ROOC-)的兩者均為羧酸酯基的含二羧酸酯的松香二聚物(a10)。含二羧酸酯的松香二聚物(a10)是由通式(1'):R1OOC-X-COOR1(式中,X表示松香二聚物殘基,R1表示碳數1~5的烷基或者苄基)所表示。
上述松香二聚物成分(A)中的上述含二羧酸酯的松香二聚物(a10)的含量較佳為80重量%以上。另外,含二羧酸酯的松香二聚物(a10)較佳為含二官能基的松香二聚物成分(a1)中的80重量%以上,尤佳為90重量%以上,尤佳為95重量%以上,尤佳為99重量%以上。進而,含二官能基的松香二聚物成分(a1)可將全部設為含二羧酸酯的松香二聚物(a10)。
另外,本發明的聚合松香化合物的上述松香二聚物成分(A)中的含二官能基的松香二聚物成分(a1)成分的含量為80重量%以上。上述含二官能基的松香二聚物成分(a1)的含量較佳為85重量%以上,尤佳為90重量%以上,較佳為100重量%。
另一方面,本發明的聚合松香化合物較佳為將上述松香三聚物以上的成分(B)、上述含一官能基的松香二聚物成分(a2)以及上述不具有官能基的松香二聚物成分(a3)合併的含量為20重量%以下。上述合計含量較佳為15重量%以下,尤佳為10重量%以下。藉此,可抑制由於不規則地進行聚合而引起的凝膠化,獲得線狀聚合物(聚酯樹脂)。本發明的聚合松香化合物中,就合成
線狀聚合物(聚酯樹脂)的方面而言,松香三聚物以上的成分(B)較佳為15重量%以下,尤佳為10重量%以下。就合成高分子量體的聚酯樹脂的方面而言,上述含一官能基的松香二聚物成分(a2)較佳為15重量%以下,尤佳為5重量%以下。就減少未反應物的方面而言,上述不具有官能基的松香二聚物成分(a3)較佳為10重量%以下,尤佳為5重量%以下。
本發明的聚合松香化合物是藉由使用觸媒,將包含由通式(3):X1-COOR1(式中,X1表示松香殘基,R1表示碳數1~5的烷基或苄基)所表示的松香酯的原料進行聚合後,進行純化而獲得。此外,上述所謂松香殘基,是指自松香酯中去除了上述官能基(ROOC-)的部分。作為原料來使用的松香酯可列舉天然松香的酯。天然松香可列舉脂松香、妥爾油松香、木松香等。該些天然松香藉由進行蒸餾等純化來使用,可改善所得的聚合松香化合物的色調。
就色調改善的方面而言,上述原料中的上述松香酯的純度較佳為80重量%以上,尤佳為90重量%以上。另外,就獲得本發明的聚合松香化合物的觀點而言,較佳為含有大量由松脂酸、新松脂酸、長葉松酸等具有共軛雙鍵的樹脂酸而來的松香酯。就所得聚合松香化合物中的松香二聚物成分(A)的產量提高的方面而言,上述松香酯中的由選自松脂酸、新松脂酸以及長葉松酸成分中的至少任意1種樹脂酸而來的松香酯的總量較佳為40重量%以上,尤佳為50重量%以上。
上述松香酯中包含松香甲酯、松香乙酯、松香丁酯、松香戊酯等碳數1~5的松香酯或松香苄基酯等。於使用松香甲酯的情況下,就於反應後容易將未反應的松香酯減壓蒸餾去除的方面而言較佳。因此,上述含二官能基的松香二聚物成分(a1)較佳為含有含二甲酯基的松香二聚物的聚合松香化合物。含二甲酯基的松香二聚物是上述通式(1A)、通式(1B)中的R為甲基者,亦可表示為通式(1"):CH3OOC-X-COOCH3(式中,X表示松香酯二聚物殘基)。
上述松香酯是藉由使天然松香及/或其純化物、與一元醇進行酯化反應而獲得。酯化並無特別限定,可採用公知的方法。例如可列舉:將天然松香中所含的松香酸(樹脂酸)製成醯氯(松香醯氯),使醇進行反應的方法;或者於加壓下使松香酸與醇反應一定時間後,將醇與水的混合溶液去除,加入新的醇,反覆進行反應的方法等。此外,由松香酸衍生為松香醯氯的方法較佳為採用亞硫醯氯(thionyl chloride)法。所使用的醇可使用:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇等碳數1~5的醇類或苄基醇等。
上述松香酯的聚合方法是使松香酯進行加熱反應而進行。聚合反應條件並無特別限定,是自現有公知的條件中適當選擇來決定。例如只要視需要使用有機溶劑,使松香酯在觸媒的存在下進行聚合即可。
上述觸媒可使用用於製造聚合松香的公知觸媒,具體例
可列舉:硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固體酸、聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸或者具有磺酸型官能基的氟系聚合物等具有側位磺酸基的高分子、氟化氫、氯化鋅、氯化鋁、四氯化鈦、三氟化硼以及三氟化硼苯酚錯合物、三氟化硼二甲醚錯合物或者三氟化硼二乙醚錯合物等三氟化硼衍生物等。該些觸媒可單獨使用1種,亦可併用2種以上。就反應後的觸媒去除的容易度而言,觸媒較佳為使用選自由硫酸、甲酸、磷酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固體酸、以及氯化鋅所組成組群中的至少1種。相對於松香酯100重量份,觸媒的使用量較佳為0.1重量份~90重量份。就抑制副反應的方面而言,較佳為1重量份~20重量份。
上述有機溶劑只要不阻礙松香酯的聚合反應,則並無特別限定。具體而言,可例示:甲苯、二甲苯等芳香族系烴;庚烷、辛烷等脂肪族烴;甲基乙基酮、甲基異丙基酮等酮系烴;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系烴;四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四-三氯乙烷等鹵素系烴;乙酸、丙酸、丁酸、以及該些酸的酸酐,甲酸、氯乙酸、乳酸等含羧基的有機酸等。該些有機溶劑可單獨使用1種,或者將2種以上適當組合來使用。於使用甲酸、乙酸作為有機溶劑的情況下,甲酸、乙酸亦發揮作為觸媒的功能,因此不需要其他觸媒。此外,於將甲酸、乙酸與觸媒一起用作有機溶劑的情況下,甲酸、乙酸的比例應用下述有機溶劑的比例。本發明中,就使用溶劑的回收再利用的容易性的觀點而言,有機溶劑
中較佳為芳香族系烴或者脂肪族烴,尤其最佳為二甲苯或庚烷、辛烷。本發明中,該有機溶劑的使用量並無特別限定,通常相對於反應系統內的投入松香酯100重量份而設為5重量份~900重量份的範圍,尤佳為10重量份~500重量份。
上述聚合的反應條件並無特別限定,例如可列舉於溫度0℃~200℃左右,較佳為40℃~200℃下反應0.5小時~24小時左右的方法等。聚合反應結束後,視需要可藉由自聚合反應物中去除所使用的溶劑、觸媒、未反應松香酯以及分解物,而獲得聚合松香化合物。觸媒去除方法例如可採用水洗、鹼中和、過濾等。未反應松香酯或分解物的去除方法可採用減壓蒸餾。減壓蒸餾較佳為於溫度為200℃~290℃、減壓度為60Pa~8000Pa的條件下實施。
本發明的聚合松香化合物由於含有大量的含二官能基的松香二聚物成分(a1),因此作為聚酯樹脂的製造中的二羧酸成分而有用。本發明的聚酯樹脂(以下稱為「松香聚酯」)例如是藉由至少使二羧酸成分與二醇成分進行反應而獲得。本發明的聚酯的製造方法中,使用本發明的聚合松香化合物作為上述二羧酸成分。
上述二羧酸成分亦可併用聚合松香化合物以外的其他二羧酸成分。可併用的二羧酸成分例如可列舉選自由芳香族二羧酸以及脂肪族二羧酸所組成組群中的至少1種。具體而言可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二
羧酸等芳香族二羧酸;乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。除此以外,可列舉:順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸(glutaconic acid)等不飽和二元酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二元酸;十二烯基丁二酸、十二烷基丁二酸、辛烯基丁二酸、辛基丁二酸等經碳數1~20的烷基或者烯基取代的丁二酸;(甲基)丙烯酸加成松香等。
上述二羧酸成分中的本發明的聚合松香化合物的比例並無特別限制,就熱分解溫度提高的方面而言,較佳為5重量%~95重量%,尤佳為20重量%~90重量%。
上述聚酯樹脂的製造時,可使用上述二羧酸成分以外的酸成分。例如,可視需要使用一元羧酸或三元以上的羧酸類(包含該羧酸酐、該低級酯)。
上述一元羧酸可列舉脂肪酸、單官能松香類、第三丁基苯甲酸等。一元羧酸的使用量通常較佳為全部羧酸成分中的10莫耳%以下,較佳為5莫耳%以下。
上述三元以上的羧酸類例如可列舉:1,2,4-丁烷三羧酸、偏苯三甲酸、萘三羧酸、均苯四甲酸、馬來化松香、富馬化松香等、以及它們的酸酐或低級酯等。三元以上的羧酸類的使用量通常設為全部羧酸成分中的10莫耳%以下,較佳為設為5莫耳%以下。
上述二醇成分只要不阻礙松香聚酯的聚合反應,則並無
特別限定。例如可列舉選自由脂肪族二醇所組成組群中的至少1種。具體而言可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。除此以外,可使用雙酚A、氫化雙酚A等。該些二醇成分可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述聚酯樹脂的製造時,可使用上述醇成分以外的醇成分。例如,視需要亦可使用三元以上的醇類。三元以上的醇類例如可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、2-甲基丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等,該些化合物可單獨使用任一種或者適當組合來使用。
上述三元以上的醇類的使用量並無特別限定,通常為全部醇酸成分中的10莫耳%以下,較佳為5莫耳%以下。
本發明的松香聚酯的製造方法並無特別限定,可適當選擇公知的各種酯化反應或酯交換反應。例如可藉由在規定的反應容器中投入上述全部羧酸成分以及全部醇成分,於酯化觸媒的存在或者不存在下,一邊吹入惰性氣體,一邊於180℃~300℃左右進行脫水縮合來進行。其反應方法可應用酯交換反應或者直接酯化反應的任一種。另外,亦可利用進行加壓來提高反應溫度的方
法、減壓法或者於常壓下流通惰性氣體的方法來促進聚縮合。
全部羧酸成分以及全部醇成分的投入比率並無特別限定,通常只要以OH/COOH(當量比)成為1.2~0.8左右,較佳為0.9~1.1的方式來決定各投入量即可。可測定酸值、黏度或者軟化點來進行該反應的追蹤。此外,上述酯化觸媒可使用選自銻、鈦、錫、鋅、鋁及錳中的至少1種的金屬化合物等公知慣用的酯化觸媒,亦可促進反應。例如可列舉:乙酸鋅、氧化鋅、氧化亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、原鈦酸四烷基酯、鋯烷氧化物等。原鈦酸四烷基酯適宜使用原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丁酯。鋯烷氧化物適宜使用原鋯酸四乙酯、原鋯酸四異丙酯等的任一種。
相對於全部羧酸成分與全部醇成分的總量100重量份,該些酯化觸媒的添加量較佳為0.01重量份以上、5重量份以下,更佳為0.1重量份以上、2重量份以下。
依據本發明的製造方法,可獲得數量平均分子量為3000~400000、且重量平均分子量為3000~40000的高分子量的聚酯樹脂。上述數量平均分子量較佳為5000~300000,尤佳為8000~200000。另外,重量平均分子量較佳為5000~300000,尤佳為8000~200000。另外,聚酯樹脂的分子量分佈較佳為滿足1.0~3.0。
依據本發明的製造方法,可獲得熱分解溫度為350℃以上的聚酯樹脂。上述熱分解溫度較佳為350℃~450℃,尤佳為350℃~420℃。
[實施例]
以下列舉實施例以及比較例來對本發明進一步進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。各例中,%為重量基準。此外,軟化點、酸值、松香二聚物成分(A)的分析、各種松香成分的構成比率的算出、玻璃轉移溫度、耐熱性的評價是利用以下方法。
(松香甲酯的分析方法)
關於本發明中的松香酯中的松香成分(樹脂酸成分)的分析,藉由氣相層析分析(Gas Chromatography,GC)來進行分析。GC使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的Agilent 6890,管柱使用思必可(Supelco)公司製造的BDS,松香酯是溶解於甲苯以及甲醇的1:1混合溶液中後進行測定。松香酯的純度是指從根據於滯留時間(retention time)1.4分鐘~6.0分鐘檢測出的所有峰值面積比之和中減去所算出的中性成分比與根據後述酸值來算出的未反應松香比率而得的值。另外,各種松脂酸、新松脂酸以及長葉松酸的酯成分的總量是根據各峰值面積比之和來算出。例如松香甲酯中,將於8.4分鐘檢測出的峰值作為長葉松酸甲酯成分的峰值,將12.7分鐘作為松脂酸甲酯成分的峰值,將14.3分鐘作為新松脂酸甲酯成分的峰值來算出。
(軟化點的測定)
本發明中的聚合松香化合物是利用JIS法(JIS K 2425環球法)來測定軟化點。
(酸值的測定)
本發明中的松香甲酯、聚合松香化合物以及松香聚酯是利用JIS法(JIS K 0070)來測定酸值。
(羥值的測定)
本發明中的松香聚酯是利用JIS法(JIS K 0070)來測定羥值。
(松香二聚物成分(A)的分析方法)
關於本發明中的聚合松香化合物的含一官能基的松香二聚物成分(a2)、以及不具有官能基的松香二聚物成分(a3)的確認,是藉由氣相層析質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)來分析。GC-MS是使用安捷倫科技公司製造的Agilent 6890(GC)以及Agilent 5973N(MS),管柱是使用安捷倫科技公司製造的DB-5,聚合松香化合物是溶解於甲苯以及甲醇的1:1混合溶液中後進行測定。不具有官能基的松香二聚物成分(a3)是指於滯留時間22分鐘~24分鐘檢測出的m/z:520的全部峰值。另外,各種含一官能基的松香二聚物成分(a2)以及含二官能基的松香二聚物(a1)是指與各自的分子量(m/z)對應的所有峰值。例如,於製造通式(1)中R為甲基的化合物的情況下,所得的聚合松香化合物中的含一官能基的松香二聚物成分(a2)是指於滯留時間24分鐘~32分鐘檢測出的m/z:574的所有峰值,含二官能基的松香二聚物(a1)是指於滯留時間33分鐘~44分鐘檢測出的m/z:632的所有峰值。表1中,若未檢測出含一官能基的松香二聚物成分(a2)、不具有官能基的松香二聚物成
分(a3),則將含有比率設為0。另外,檢測出含一官能基的松香二聚物成分(a2)時的含有比率是表示利用後述各種松香成分的構成比率的算出方法來獲得的數值。
(各種松香成分的構成比率的算出方法)
本發明的各種松香成分的構成比率是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定。GPC是使用東曹(Tosoh)(股)製造的HLC-8220,管柱是使用東曹(股)製造的「Tskgel管柱」,將溶劑設為四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF),以送液量為1.0ml/min進行測定,將所得的各成分的峰值面積比作為松香三聚物以上的成分(B)、松香二聚物成分(A)(含二官能基的松香二聚物成分(a1)、含一官能基的松香二聚物成分(a2)、不具有官能基的松香二聚物成分(a3))、松香酸以及松香酯成分的構成比率而示於表3中。
(松香聚酯的數量平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、分子量分佈Mw/Mn的測定方法)
本發明中的松香聚酯的數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈的測定方法是利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定。GPC是使用東曹(股)製造的HLC-8220,管柱是使用東曹(股)製造的「Tskgel管柱」,使用試樣濃度1.0%、溶劑THF、送液量0.6ml/min、樣品注入量10μl、測定溫度40℃、折射率(Refractive Index,RI)檢測器來測定。另外,標準曲線是由東曹(股)製造的「TSK標準聚苯乙烯」:「A-1000」、「A-5000」、「F-1」、「F-2」、
「F-4」、「F-10」、「F-20」、「F-40」、「F-80」、「F-128」的10個樣品來製成。
(玻璃轉移溫度的測定)
松香聚酯的玻璃轉移溫度Tg是使用布魯克AX(Bruker AX)公司製造的熱分析裝置DSC3100S,以氮流量200ml/分鐘、升溫速度10℃/分鐘進行測定,將此時的玻璃轉移溫度記載於表5中。
(熱分解溫度的測定)
松香聚酯的熱分解溫度是使用布魯克AX公司製造的示差熱熱重量同時測定裝置TG-DTA2000S,以氮流量200ml/分鐘、升溫速度5℃/分鐘進行測定,將減少了10%重量時的溫度作為熱分解溫度而記載於表5中。
製造例1(試作品1(純化松香甲酯)的合成)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管以及減壓裝置的反應裝置中,投入酸值為170.0mgKOH/g的未純化松香(中國脂松香)100g、二甲苯100g、甲醇83.3g。一邊將其攪拌一邊花2小時滴加亞硫醯氯46.4g,對未純化松香實施甲酯化。滴加結束後於回流溫度下加熱攪拌5小時,然後於液溫小於200℃、減壓度為1300Pa的條件下將二甲苯以及甲醇蒸餾去除後,進而於液溫為230℃、減壓度為1200Pa的條件下進行蒸餾,獲得純化松香甲酯(試作品1)70g。酸值為0.5mgKOH/g(未反應率為0.3%)。藉由GC測定,試作品1中的中性成分量為1.1%(松香酯純度為98.6%),松脂酸、新松脂酸、長葉松酸的總量為74.7%。
製造例2(試作品2(純化松香乙酯)的合成)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管以及減壓裝置的反應裝置中,投入酸值為170.0mgKOH/g的未純化松香(中國脂松香)100g、二甲苯100g、乙醇120.0g。一邊將其攪拌一邊花2小時滴加亞硫醯氯46.4g,對未純化松香實施乙酯化。滴加結束後於回流溫度下加熱攪拌5小時,然後於液溫小於200℃、減壓度為1300Pa的條件下將二甲苯以及甲醇蒸餾去除後,進而於液溫為240℃、減壓度為1200Pa的條件下進行蒸餾,獲得純化松香乙酯(試作品2)75g。酸值為0.4mgKOH/g(未反應率為0.2%)。藉由GC測定,試作品2中的中性成分量為1.5%(松香酯純度98.3%),松脂酸、新松脂酸、長葉松酸的總量為72.6%。
製造例3(試作品3(純化松香丁酯)的合成)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管以及減壓裝置的反應裝置中,投入酸值為170.0mgKOH/g的未純化松香(中國脂松香)100g、二甲苯100g、丁醇193.0g。一邊將其攪拌一邊花2小時滴加亞硫醯氯46.4g,對未純化松香實施丁酯化。滴加結束後於回流溫度下加熱攪拌5小時,然後於液溫小於200℃、減壓度為1300Pa的條件下將二甲苯以及甲醇蒸餾去除後,進而於液溫為250℃、減壓度為1200Pa的條件下進行蒸餾,獲得純化松香乙酯(試作品3)80g。酸值為0.6mgKOH/g(未反應率0.4%)。藉由GC測定,試作品2中的中性成分量為1.6%(松香酯純度98.0%),松脂酸、新松脂酸、長葉松酸的總量為75.1%。
實施例1(聚合松香化合物1(通式(1)中R為氫或者甲基的化合物)的合成)
於具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管的反應裝置中,投入荒川化學工業(股)製造的試作品1(純化松香甲酯)900g、二甲苯900g、作為觸媒的氯化鋅45.0g以及硫酸45.0g,於氮氣流下在145℃下進行6小時聚合反應。添加濃鹽酸7g以及溫水500g,將反應生成物的二甲苯溶液進行清洗後,進而各利用500g的溫水來清洗2次。清洗後的二甲苯溶液是於液溫小於200℃、減壓度為6000Pa的條件下將二甲苯蒸餾去除後,進而於液溫為275℃、減壓度為150Pa的條件下將純化松香甲酯的分解物以及未反應純化松香甲酯蒸餾去除,獲得405g聚合松香化合物1。其軟化點為110℃,酸值為0.5mgKOH/g。藉由GC/MS測定,於松香二聚物成分(A)中未檢測出含一官能基的松香二聚物成分(a2)以及不具有官能基的松香二聚物成分(a3)。藉由GPC測定,聚合松香化合物1的松香二聚物成分(A)為91.6%(松香二聚物成分(A)中的含二官能基的松香二聚物成分(a1)的含有率為100%,含二官能基的松香二聚物成分(a1)大部分為含二甲酯基的松香二聚物),松香酸以及松香酯的單體為5.4%,松香三聚物以上的成分(B)的含量為3.0%。
實施例2(聚合松香化合物2(通式(1)中R為氫或者甲基的化合物)的合成)
除了使用氯化鋅45.0g以及磷酸85%水溶液45.0g作為觸媒
以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施處理。另外,將其結果記載於表3中。
實施例3(聚合松香化合物3(通式(1)中R為氫或者甲基的化合物)的合成)
除了使用甲酸900g作為觸媒(兼為溶劑)以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施反應。反應結束後,投入庚烷900g,將甲酸層進行分液,於反應生成物的庚烷溶液中添加水500g進行清洗後,進而各利用500g的水來清洗2次。以與實施例1相同的方式對清洗後的庚烷溶液實施處理,將結果記載於表3中。
實施例4(聚合松香化合物4(通式(1)中R為氫或者甲基的化合物)的合成)
除了使用對甲苯磺酸45.0g作為觸媒以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施反應。反應結束後,進行與實施例3相同的處理,將結果記載於表3中。
實施例5(聚合松香化合物5(通式(1)中R為氫或者甲基的化合物)的合成)
除了使用甲磺酸36.0g作為觸媒以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施反應。反應結束後,進行與實施例3相同的處理,將結果記載於表3中。
實施例6(聚合松香化合物6(通式(1)中R為氫或者甲基的化合物)的合成)
除了使用甲磺酸36.0g以及乙酸47.4g作為觸媒以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施反應。反應結束後,進行與實施例3相同的處理,將結果記載於表3中。
實施例7(聚合松香化合物7(通式(1)中R為氫或者甲基的化合物)的合成)
除了使用帝化(Tayca)股份有限公司製造的固體酸觸媒Taycacure(酸成分為磺酸基)19.5g作為觸媒以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施反應。反應結束後投入庚烷68.3g,將反應生成物的庚烷溶液與固體酸觸媒分離,於反應生成物的庚烷溶液中添加水16g來進行清洗。以與實施例1相同的方式對清洗後的庚烷溶液實施處理,將結果記載於表3中。
實施例8(聚合松香化合物8(通式(1)中R為氫或者甲基的化合物)的合成)
除了使用有機(Organo)股份有限公司製造的固體酸觸媒Amberlyst(酸成分為磺酸基)22.7g作為觸媒以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施反應。反應結束後實施與實施例7相同的處理,將結果記載於表3中。
實施例9(聚合松香化合物9(通式(1)中R為氫或者乙基的化合物)的合成)
除了使用荒川化學工業(股)製造的試作品2(純化松香乙酯)900g、作為觸媒的甲磺酸36.0g以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施反應。反應結束後,進行與實施
例3相同的處理,將結果記載於表3中。
實施例10(聚合松香化合物10(通式(1)中R為氫或者丁基的化合物)的合成)
除了使用荒川化學工業(股)製造的試作品3(純化松香丁酯)900g、作為觸媒的甲磺酸36.0g以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施反應。反應結束後,進行與實施例3相同的處理,將結果記載於表3中。
實施例11(使用聚合松香化合物的線狀高分子量體(聚酯樹脂:松香聚酯)的合成)
將316g的實施例1中獲得的聚合松香化合物1、1,4-丁二醇90g、鈦酸四丁酯5g投入至帶有溫度計、氮氣導入管、分水器以及攪拌裝置的1L可分離式燒瓶中,升溫至235℃,保溫5小時,一邊使甲醇排出一邊進行酯交換反應。投入癸二酸101g,花3.5小時自195℃升溫至245℃,然後,保溫2.5小時,使酯化完結而獲得高分子量體(聚酯樹脂)。反應液的酸值為3.3mgKOH/g。繼而將回流脫水裝置替換為真空減壓裝置,於真空下(400Pa以下)進行減壓聚縮合反應。反應在進行了6.5小時的時刻結束。所得聚酯樹脂的主峰值為數量平均分子量(Mn)10000、重量平均分子量(Mw)22000、Mw/Mn=2.2、酸值0.6mgKOH/g、羥值5.5mgKOH/g。另外,對於實施例2~實施例10的聚合松香化合物亦實施同樣的反應,將其結果記載於表4中。
比較例1(聚合松香1的合成)
除了使用未純化松香(中國產脂松香)900g、作為觸媒的氯化鋅40g以及硫酸6.0g以外,以與實施例1相同的方式,於如表1所示的反應條件下實施處理。另外,GC/MS測定是使聚合松香1溶解於甲苯以及甲醇的1:1混合溶液中後,添加數滴AZmax股份有限公司製造的三甲基矽烷基重氮甲烷10%己烷溶液,對聚合松香1實施甲酯化反應後進行分析,將其結果記載於表3中。
比較例2
對聚合松香2(商品名:Sylvaros PR140,亞利桑那化學(Arizona Chemical)(股)製造)實施與比較例1相同的甲酯化反應後進行分析,將其結果記載於表3中。
比較例3
對聚合松香3(商品名:Dimerex,赫克力士(Hercules)(股)製造)實施與比較例1相同的甲酯化反應後進行分析,將其結果記載於表3中。
比較例4
對聚合松香4(商品名:Aradime R-140,荒川化學工業(股)製造)實施與比較例1相同的甲酯化反應後進行分析,將其結果記載於表3中。
比較例5(聚合松香化合物11的合成)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的反應裝置中,投入10g實施例1中獲得的聚合松香化合物1、以及荒川化學工業(股)製造的試作品1(純化松香甲酯)90g,升溫至150℃,一邊攪拌一
邊保溫1小時,獲得100g的聚合松香化合物11。藉由GPC測定,聚合松香化合物11的松香二聚物成分(A)為9.2%(含二官能基的松香二聚物成分(a1)的含有率為100%),松香酸以及松香酯的單體為90.5%、松香三聚物以上的成分(B)的含量為0.3%。
比較例6(聚合松香化合物12的合成)
將以與比較例5相同的方式,且以如表2所示的調配配方進行混合的結果記載於表3中。
比較例7(聚合松香化合物13的合成)
將以與比較例5相同的方式,且以如表2所示的調配配方進行混合的結果記載於表3中。
比較例8(聚合松香化合物14的合成)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管以及減壓裝置的反應裝置中,投入酸值為146.0mgKOH/g、軟化點為137℃的聚合松香(商品名:Aradime R-140,荒川化學工業(股)製造)100g、二甲苯100g、甲醇83.3g。一邊將其攪拌一邊花2小時滴加亞硫醯氯46.4g,對聚合松香實施甲酯化。滴加結束後於回流溫度下加熱攪拌5小時,然後於液溫小於200℃、減壓度為1300Pa的條件下將二甲苯以及甲醇蒸餾去除後,進而於液溫為275℃、減壓度為150Pa的條件下將松香甲酯的分解物以及松香甲酯蒸餾去除,獲得55g的聚合松香化合物14。其軟化點為109℃,酸值為1.8mgKOH/g。藉由GC/MS測定,於松香二聚物成分(A)中檢測出含一官能基的松香二聚物成分(a2)以及不具有官能基的松香二聚物成分
(a3)。藉由GPC測定,聚合松香化合物14的松香二聚物成分(A)為87.8%(松香二聚物成分(A)中的含二官能基的松香二聚物成分(a1)的含有率為51.7%,含一官能基的松香二聚物成分(a2)的含有率為48.1%,不具有官能基的松香二聚物成分(a3)的含有比率為0.2%),松香酸以及松香酯的單體為2.8%,松香三聚物以上的成分(B)的含量為9.4%。
(使用聚合松香甲酯的高分子量體的合成)
對比較例1~比較例8的聚合松香化合物或者聚合松香的酯化物實施與實施例11相同的反應,將其結果記載於表4中。
關於含二官能基的松香二聚物成分(a1),實施例1至實施例8中大部分為含二甲酯基的松香二聚物,實施例9中大部
分為含二乙酯基的松香二聚物,實施例10中大部分為含二丁酯基的松香二聚物。
Claims (11)
- 一種聚合松香化合物,其特徵在於:松香二聚物成分(A)的含量為80重量%以上,且上述松香二聚物成分(A)中的由通式(1):ROOC-X-COOR所表示的含二官能基的松香二聚物成分(a1)的含量為80重量%以上,通式(1)中,X表示源自具有共軛雙鍵的樹脂酸的松香二聚物殘基,R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合松香化合物,其中上述松香二聚物成分(A)中的由通式(1'):R1OOC-X-COOR1所表示的含二羧酸酯的松香二聚物(a10)的含量為80重量%以上,通式(1')中,X表示源自具有共軛雙鍵的樹脂酸的松香二聚物殘基,R1表示碳數1~5的烷基或者苄基。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合松香化合物,其中將松香三聚物以上的成分(B)、具有一個由通式(2):ROOC-所表示的官能基的含一官能基的松香二聚物成分(a2)以及不具有由通式(2):ROOC-所表示的官能基的松香二聚物成分(a3)合併的含量為20重量%以下,通式(2)中,R表示氫、或者碳數1~5的烷基或苄基。
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的聚合松香化合物,其中由上述通式(1'):R1OOC-X-COOR1所表示的上述含二羧酸酯的松香二聚物(a10)含有由通式(1"):CH3OOC-X-COOCH3所表示的含二甲酯基的松香二聚物,通式(1')中,X表示源自具有 共軛雙鍵的樹脂酸的松香二聚物殘基,R1表示碳數1~5的烷基或者苄基,通式(1")中,X表示源自具有共軛雙鍵的樹脂酸的松香二聚物殘基。
- 一種如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚合松香化合物的製造方法,其特徵在於:使用聚合松香製造用觸媒,將包含由通式(3):X1-COOR1所表示的松香酯的原料進行聚合,通式(3)中,X1表示源自具有共軛雙鍵的樹脂酸的松香殘基,R1表示碳數1~5的烷基或者苄基。
- 如申請專利範圍第5項所述的聚合松香化合物的製造方法,其中使用選自由硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固體酸、以及氯化鋅所組成組群中的至少1種來作為上述聚合松香製造用觸媒。
- 如申請專利範圍第5項或第6項所述的聚合松香化合物的製造方法,其中上述原料中的上述松香酯的純度為80重量%以上,且上述松香酯中的由選自松脂酸、新松脂酸以及長葉松酸成分中的至少1種樹脂酸而來的松香酯的總量為40重量%以上。
- 一種聚酯樹脂的製造方法,其至少使二羧酸成分與二醇成分進行反應,上述聚酯樹脂的製造方法的特徵在於:上述二羧酸成分含有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚合松香化合物。
- 如申請專利範圍第8項所述的聚酯樹脂的製造方法,其中上述聚酯樹脂的數量平均分子量為3000~400000,且重量平均分 子量為3000~400000。
- 如申請專利範圍第8項或第9項所述的聚酯樹脂的製造方法,其中上述聚酯樹脂的熱分解溫度為350℃以上。
- 一種聚酯樹脂,其是利用如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的製造方法而獲得。
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