JPS5850649B2 - 無臭乃至低臭気性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無臭乃至低臭気性樹脂組成物に係り、特に不
飽和ポリエステル樹脂又はアクリル酸乃至メタクリル酸
変性ポリブタジェン樹脂と架橋性化合物とから成る無臭
乃至低臭気性樹脂組放物に関する。

不飽和ポリエステルワニスは、機械的、電気的特性、耐
熱性、作業性、価格などの点で比較的バランスがとれて
いるため、従来よりガラス繊維強化プラスチック、塗料
、接着剤、電気部品などに多量に使用されてきている。

不飽和ポリエステルワニスは、その主要成分が樹脂及び
架橋性単量体であり、架橋性単量体の含量は４０〜６０
重量％であるが通常である。

従来、架橋性単量体として、％性的又は経済的観点から
スチレンの如き比較的低分子量のものが使用されてきて
いるが、低分子量であるが故に揮発し易く、ワニス状態
時および硬化時にワニスの２０〜６０重量％が揮散ロス
すること、刺激臭を発し、作業者や地域住民の健康上好
ましくないこと等の欠点があった。

本発明の目的は、上記従来の架橋性単量体の欠点を排し
た新規架橋性化合物を得、該架橋性化合物を用いること
により、無臭乃至低臭気性で揮散ロスも少なく、公害防
止面及び省資源面で優れた樹脂組成物を提供することに
ある。

上記目的を遠戚するため、本発明者らは種々の検討を重
ねた結果、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とα、
β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとの反応に
より得られた反応生成物が、極めて低臭気性であること
及び不飽和ポリエステル樹脂又はアクリル酸乃至メタク
リル酸変性ポリブタジェン樹脂の架橋剤として極めて有
用であることを思い出し、この知見に基づき本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、不飽和ポリエステル樹脂又
はアクリル酸乃至メククリル酸変性ポリブタジェン樹脂
に、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とα、β−不
飽和モノカルボン酸又はそのエステルとの反応により得
られた架橋性化合物を含有せしめたことを特徴とする無
臭乃至低臭気性樹脂組成物にある。

本発明において不飽和ポリエステル樹脂又はアクリル酸
乃至メタクリル酸変性ポリブタジェン樹脂に含有せしめ
られる架橋性化合物は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂とα、β−不飽和モノカルボン酸叉はそのエステ
ルとの反応により得られる。

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、芳香族炭化
水・素とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる
もので、キシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンホル
ムアルデヒド樹脂、メシチレンホルムアルデヒド樹脂、
デュレンホルムアルデヒド樹脂、ナフタレンホルムアル
デヒド樹脂などから適宜選択される。

α、β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの代表
例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのア
ルキルエステルが挙げられる。

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とα、β−不飽和
モノカルボン酸又はそのエステルとの反応は、必要に応
じてエステル化触媒、エステル交換触媒、重合禁止剤を
使用して加熱下に行なわれる。

反応に際して、α、β−不飽和モノカルボン酸又はその
エステルの量ヲ変えるなど反応条件を変動させることに
より、任意の量の不飽和モノカルボン酸基（アクリル酸
基又はメタクリル酸基）を導入することができる。

又、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の分子量を変
動させることにより生成物である架橋性化合物の粘度を
任意に調節することができる。

このように原料成分である芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂及びα、β−不飽和モノカルボン酸又はそのエ
ステルの種類及び使用量、反応温度及び反応時間などの
反応条件等を適宜変動させることにより、各種の架橋性
化合物を得ることが可能である。

得られた架橋性化合物は、無臭乃至低臭気性であり、又
、後述する不飽和ポリエステル樹脂又はアクリル酸乃至
メタクリル酸変性ポリブタジェン樹脂の架橋剤として用
いた場合に揮散ロスが少ない点で従来の架橋性単量体よ
りも優れている。

本発明の架橋性化合物により架橋される不飽和ポリエス
テル樹脂としては、下記のアルコール成分、酸成分、変
性剤（任意成分）より得られる汎用の各種不飽和ポリエ
ステル樹脂が挙げられる。

（１）アルコール成分 エチレングリコール、プロピレングリコールジエチレン
クリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、１．３−フロパンジオール、１，２−プロパ
ンジオール、１，２ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１゜４−ブタンジオール、１，２−ベンタンジ
オール、１，３−ベンタンジオール、１．２−ヘキサン
ジオール、１．４−ヘキサンジオール、２゜３−ヘキサ
ンジオール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族グリ
コール；シクロペンクンジオール、シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式％式％ ジフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール；ビスエチ
レングリコールエーテル ビスプロピレングリコールエ
ーテル、ビスブチレングリコールエーテルなどのエーテ
ル類；グリセリン、トリメチロールエタン トリメチロ
ールプロパン、ヘンタエリスリトールなどの多価アルコ
ール類；又はこれらの混合物。

上記アルコールは一般に工業的に生産され、不飽和ポリ
エステルの製造に使用されているものである。

（２）酸成分 ？＋／／Ｉ’ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸などの不飽和カルボン酸、アマニ油、
大豆油、トール油、ヤシ油、ヒマシ油などの植物油脂肪
酸、これらの誘導体またはこれらの混合物。

必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸などの飽和酸を上記酸成分と
ともに用いることができる。

（３）変性剤（任意成分） シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンなど。

本発明の架橋性化合物により架橋されるアクリル酸乃至
メタクリル酸変性ポリブタジェン樹脂とは、ポリブタジ
ェンの末端にｇｈ基を導入し、このｇｈ基とアクリル酸
叉はメタクリル酸のカルボキシル基とを反応させて得ら
れる、末端に反応性二重結合を有する樹脂であって、例
えばＴＥ−２０００（メタクリル酸変性ポリブタジェン
樹脂日本曹達■製）が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記必須成分以外に、硬化剤、
硬化促進剤、架橋性単量体、変性樹脂、重合禁止剤、充
填剤などを含むことができる。

硬化剤としてはベンゾイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイドなどのアシルパーオキサイド；クーシャリ
−ブチルパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイ
ドなどのヒドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド；ジクーシャリーブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパー
オキサイド；クーシャリ−ブチルパーベンゾエート、タ
ーシャリ−ブチルパーオキシアセテートなどのオキシパ
ーオキサイドなどを使用できる。

その使用量は、樹脂組成物を基準として一般に０．５〜
５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲である。

硬化促進剤としては一般的に使用されているナフテン酸
またはオクテン酸金属塩（１例えば、コバルト、マンガ
ン−１鉄−、ニッケルー、錫−１亜鉛塩など）などが使
用でき、その添加量は樹脂組成物に対してＯ１〜２．０
重量％の範囲である。

架橋性単量体としてはスチレン、高沸点の各種アクリル
酸またはメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパ
ンアリルエーテル、クリセリンアリルエーテル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレートなどの不飽和ポリエステル用汎用架橋性
単量体が挙げられ、これら架橋性単量体は、必要に応じ
て使用される。

変性樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、各種ブタジ
ェン樹脂などが挙げられ、これらも必要に応じて使用さ
れる。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、パラターシャリ−
ブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類、その他
一般に使用されているものが使用できる。

その添加量は樹脂組成物に対し、０〜０．５重量％であ
る。

充填剤としてはポリエステル樹脂に添加されているシリ
カ、タルク、炭酸カルシウム、アスベスト、ガラス繊維
、木粉および着色剤などが必要に応じて使用される。

以下に実症例を挙げて本発明を更に説明するが本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 攪拌機、温度計、球入りコンデンサー付き１を四ツ目フ
ラスコに、二カノールＬＬ（キシレンホルムアルデヒド
樹脂、平均分子量３５０〜３８０１含酸素量９〜１０、
三菱瓦斯化学■製）５００ｇ、メタクリル酸１２５ｇ、
ハイドロキノン０．５ｇ。

ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを入れ、１２０°Ｃで
８時間反応させた。

反応生成物をＩＬのトルエンに溶解し、約２５重量％炭
酸ナトリウム水溶液５００ｒｒＬｌで３回洗浄し、次い
で蒸留水で洗浄した。

有機層を塩化カルシウムで脱水した後トルエンを留去し
、粘度ｌポイズ（２５℃）の架橋性化合物（Ａ）４５０
ｇを得た。

この化合物（Ａ）は、殆んど無臭であり、赤外線吸収ス
ペクトルによれば、１７２０ｃｍ にメタクリル酸
エステルのカルボニル基に基づく強い吸収が認められた
。

実施例 ２ 実施例１と同じ容器にニカノールＬＬ５００ｇ。

メタクリル酸メチル１５０ｇ１ハイドロキノン０．５ｇ
、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを入れ、１２０℃で
１０時間反応させた。

反応終了後、生成物を１ｔのトルエンに溶解し、約２５
重量％炭酸ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄した。

有機相を塩化カルシウムで脱水した後、トルエンを除く
ため４０ ’Ｃ／ ５ ｍｖｔＨｇで減圧蒸留し、粘度
１ポイズ（２５℃）の架橋性化合物（Ｂ）４００ｇを得
た。

この化合物（Ｂ）は殆んど無臭であり、赤外線吸収スペ
クトルによれば １７２０ｃｍ”にメタクリル酸エステ
ルのカルボニル基に基づく強い吸収が認められた。

実施例 ３ ニカノールＬＬの代りに二カノールＨＨ（キシレンホル
ムアルデヒド樹脂、分子量５００〜６００、三菱瓦斯化
学■製）を用いた以外は実施例１と同様に処理して低臭
気架橋性化合物（Ｃ）４６０ｇを得た。

実施例 ４ 反応温度を１５０℃、反応時間を３０時間、メタクリル
酸量を２００ｇとした以外は実施例１と同じ条件で反応
を行ない、低臭気架橋性化合物（Ｄ）４８０ｇを得た。

実施例 ５ 実施例１で得た低臭気架橋性化合物（Ａ）１００ｇ、Ｔ
Ｅ−２０００（メタクリル酸変性ポリブタジェン樹脂、
日本曹達■製）５０ｇ、ターシャリ−ブチルパーベンゾ
ニーｈ１．５ｇ、６％ナフテン酸コバルト０．３ｇ及び
ハイドロキノン０．００８ｇを混合攪拌してワニス（Ｅ
）を得り。

実施例 ６ 実施例３で得た低臭気架橋性化合物（Ｃ）２３０ｇ、Ｔ
Ｅ−２０００６０ｇ、Ｂ−１０００（ポリブタジェン樹
脂、数平均分子量１０００、日本曹達■製） ６０ ｇ
、メタクリル酸ラウリル１５０ｇ、ターシャリ−ブチル
パーベンゾエート５ｇ及び６％ナフテン酸コバルト１ｇ
を混合攪拌してワニス（Ｆ）を得た。

実施例 ７ 実施例２で得た低臭気架橋性化合物（Ｂ）１００ｇ、Ｐ
Ｓ−２０３（大豆油変性不飽和ポリエステル樹脂分９８
．７％、日立化成■製）５０ｇ、ターシャリ−ブチルパ
ーベンジェ−１−１，５ｇ、６％ナフテン酸コバルト０
．３ｇ及びハイドロキノン０．００８ｇを混合攪拌して
ワニス（Ｇ）を得た。

実施例 ８ 実施例４で得た低臭気架橋性化合物（Ｄ）１００ｇ、Ｔ
Ｅ−２０００５０ｇ、ターシャリ−ブチルパーベンゾエ
ート１．５ｇ、６％ナフテン酸コバルト０．３ｇ及びハ
イドロキノン０．００８ｇを混合攪拌してワニス（Ｈ）
を得た。

実施例５〜８で得られたワニス（Ｅ）〜（Ｈ）及び従来
の代表的不飽和ポリエステルワニスＰＳ−２０２（大豆
油変性不飽和ポリエステルワニス、日立化成■製）の一
般特性を第１表に示した。

第１表から明らかなように、本発明の樹脂組成物である
ワニス（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）は、従来の不
飽和ポリエステルワニスに比べ、ワニス状態時及び乾燥
時の臭気が著るしく低減された。

又、揮発分も従来の不飽和ポリエステルワニスの１／４
以下に減少している。

更に電気的、機械的特性も従来の不飽和ポリエステルワ
ニスと同等乃至それ以上であることも確認された。

以上述べたように本発明により、公害防止及び省資源の
要請を満足し、強化プラスチック、塗料、接着剤、電気
部品等に使用するに好適な樹脂組成物が提供された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、第１表のせん断接着力を測定する
ために用いた試験片の略図である。 １・・・・・・２．０ｍ７／Ｌφのポリエステル被覆銅
線、２・・・・・・０．１４ｍｍφのポリエステル被覆
銅線のバインド線、３・・・・・・突合せ部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂又はアクリル酸乃至メタク
   リル酸変性ポリブタジェン樹脂に、芳香族炭化水素ホル
   ムアルデヒド樹脂とα、β−不飽和モノカルボン酸又は
   そのエステルとの反応により得られた架橋性化合物を含
   有せしめたことを特徴とする無臭乃至低臭気性樹脂組成
   物。 ２、特許請求の範囲第１項において、芳香族炭化水素ホ
   ルムアルデヒド樹脂がキシレンホルムアルデヒド樹脂で
   あることを特徴とする無臭乃至低臭気性樹脂組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項において、α、β
   −不飽和モノカルボン酸又はそのエステルがアクリル酸
   、メタクリル酸叉はこれらのアルキルエステルであるこ
   とを特徴とする無臭乃至低臭気性樹脂組成物。