JP4214593B2 - 樹脂および印刷インキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高速印刷に適した印刷インキ用樹脂、および特に芳香族化合物成分が３重量％以下である印刷インキ用溶剤を有する印刷インキおよびその印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷インキ用樹脂としてロジンフェノール樹脂が使用されている。このロジンフェノール樹脂はフェノールホルムアルデヒド型のレゾールまたはノボラック樹脂と、ロジンと、ポリオール等との反応生成物からなる。このレゾールまたはノボラック樹脂は一般に（アルキル）フェノールとホルムアルデヒドを反応させその後未反応ホルムアルデヒドを水洗処理している。その為に処理設備が必要であり、また反応時の作業環境上も必ずしも好ましいものではなかった。
更にロジン、乾性油またはその脂肪酸等で変性したアルキッド樹脂も一部使用されている。これらのうちロジン変性アルキッド樹脂は印刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、特に最近環境対応インキとして芳香族化合物成分を３重量％以下にした印刷インキ用溶剤との溶解性が特に悪く、インキの流動性、転移不良が生ずる。さらに、乾性油またはその脂肪酸で変性したアルキッド樹脂の溶解性は比較的良いものの、高速印刷でミスチングが生じ、また仕上がり樹脂の性状が液状の為、印刷インキの乾燥性が悪いという問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂合成時、ホルムアルデヒド等を使用しないことにより、反応時の作業環境の改良、処理設備不要によるトータル樹脂生産コストの低減を図ったものである。更に本発明は印刷インキ用溶剤との溶解性、ミスチング、乾燥性の向上を図ったものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）、マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）、（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸（Ｄ）を反応させてなり、重量平均分子量２８０００〜５００００であることを特徴とする樹脂に関するものである。
【０００６】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のディールスアルダー反応物に、（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸を反応させてなり、重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【０００７】
更に本発明は、モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる 1 種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる 1 種類以上の脂肪酸（Ｄ）とを水酸基が残存するようにエステル化反応させてなる水酸基含有エステル化合物を使用する上記の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【０００８】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のディールスアルダー反応物に、水酸基含有エステル化合物および（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）を反応させてなる上記の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【０００９】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）／マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸( Ｂ)の重量比が８０／２０〜９７／３である上記の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【００１０】
更に本発明は、（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のカルボン酸の総モル数）／（水酸基含有エステル化合物および（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）の水酸基の総モル数）が１／０．５〜1 ／１．２である上記の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
更に本発明は印刷インキ用途である上記の樹脂に関する。
【００１２】
更に本発明は上記樹脂と芳香族化合物成分が３重量％以下の印刷インキ用溶剤とからなることを特徴とする印刷インキに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂酸（Ａ）とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジン、重合ロジン（一般にロジンを硫酸触媒を用いて反応させたもので、ロジンの一量体、二量体の混合物であり、場合によっては二量体の比が多くなったり、また一部三量体以上のものが存在することもある。）、さらにこれらの部分水素添加物等が例示される。
【００１５】
本発明のマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）とは、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸である。特に好ましくはマレイン酸、または無水マレイン酸が例示される。
【００１６】
樹脂酸（Ａ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）との反応はディールスアルダー反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジン等の変性されたロジン類はディールスアルダー反応しにくく、このような変性されていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。
【００１７】
樹脂酸（Ａ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）との反応比は、樹脂酸（Ａ）のモル数／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）とのモル数の比が１以上の範囲で反応される。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の反応量が多くなると印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化してくるので、樹脂酸（Ａ）／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の重量比＝８０／２０〜９７／３、好ましくは８５／１５〜９７／３が良い。また最近環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用され始めた。このＡＦソルベント使用の場合は樹脂酸（Ａ）／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の重量比＝８５／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。
【００１８】
本発明のポリオール（Ｃ）としては、二価アルコールの場合、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等、ダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる環状のダイマー脂肪酸のジオール、例えばペスポールＨＰ−１０００（東亜合成（株）製ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール）が例示される。
【００１９】
本発明のポリオール（Ｃ）として三価以上のアルコール、例えば（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロールアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。本発明において使用するポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面から（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールが好ましい。
【００２０】
本発明の脂肪酸（Ｄ）としては、飽和または不飽和の、ノルマルまたは分岐状のＣ6 〜Ｃ36の脂肪酸、例えばカプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エイコ酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油、動物油脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸が例示される。本発明において使用する脂肪酸（Ｄ）カプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸が好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂は、樹脂酸（Ａ）およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の反応生成物に、ポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）を反応させて得ることができる。その反応比は、上記（Ａ）、上記（Ｂ）および上記（Ｄ）のカルボン酸の総モル数量／上記（Ｃ）の水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。
【００２２】
触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等の酸触媒、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００２３】
本発明の樹脂は、樹脂酸（Ａ）およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の反応生成物に、予めポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）を反応させた水酸基含有エステル化合物を上記エステル化法と同様に反応させることによっても得ることができる。この場合、ポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）の反応法は上記エステル化法における条件と同様で良い。反応比は、脂肪酸（Ｄ）のモル数／ポリオール（Ｃ）の水酸基のモル数＝0.1 〜０．９、好ましくは０．２〜０．５が良い。これより脂肪酸のモル比が少ないと、出来上がった樹脂と印刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、多いと適性な分子量まで到達しない。酸価は１０以下、好ましくは５以下がよい。この反応に好ましく使用できる化合物としては、ソルビタンの脂肪酸エステル、例えば花王（株）製商品、エマゾールＬ−１０（Ｈ）（ソルビタンモノラウレート）、エマゾールＰ−１０（ソルビタンモノパルミテート）、エマゾールＳ−１０（ソルビタンモノステアレート）、エマゾールＳ−２０（ソルビタンジステアレート）、エマゾールＯ−１５Ｒ（ソルビタンセスキオレエート）、エマゾールＯ−１０（Ｆ）（ソルビタンモノオレエート）等がある。
【００２４】
又、ポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）を反応させた水酸基含有エステル化合物として、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、例えばペスポール２００（ダイマー酸とエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０１（ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０２（ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマー酸とノナンジオールのエステル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール）等、東亜合成（株）製ダイマージオール等が使用できる。
【００２５】
本発明の樹脂の製造方法は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）とポリオール（Ｃ）と脂肪酸（Ｄ）との反応生成物に、樹脂酸（Ａ）を反応させたものでもよいし、樹脂酸（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）を同時に仕込んで反応させても良い。
【００２６】
脂肪酸（Ｄ）は全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記脂肪酸（Ｄ）の量がこれより少ないと印刷インキ用溶剤との溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くなる。
【００２７】
本発明の樹脂は、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）が良く、好ましくは、重量平均分子量２８０００〜５００００が良い。また、本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）より好ましくは２８０００〜５００００が良く、印刷インキ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上が好ましい。尚、印刷インキ用溶剤との溶解性は次の方法で求められる。樹脂２g と印刷インキ用溶剤１８g 、規定マグネット撹拌子を試験管に入れ全自動濁点測定装置｛機器名ノボコントロール（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ）社製ケモトロニック（ＣＨＥＭＯＴＯＲＯＮＩＣ）｝で２００℃まで昇温し溶解後、徐々に冷却し白濁しない最低温度を表す。従ってその最低温度は低いほうが良好な溶解性を示す。
【００２８】
本発明の樹脂を用いて印刷インキを作製するには、次の印刷インキ組成とすることが好ましい。
本発明における印刷インキ組成は
顔料 １０〜２５（重量％）
樹脂ワニス ４０〜８０
アルキッド樹脂 ０〜１０
乾性油 ０〜１０
印刷インキ用溶剤 ５〜４０
乾燥促進剤 ０〜３
その他の添加剤 ０〜１０
からなる。
【００２９】
顔料としては公知の一般的なもの、例えばベンジジンエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、必要に応じて無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用される。
【００３０】
一般に印刷インキは印刷インキの各成分を常温から１００℃の間で三本ロールで練肉、混合し作製する。したがって樹脂が固体の為、溶剤等に溶解し、液状のワニス（以下樹脂ワニスという）にしておく必要がある。以下樹脂ワニスの作製法について述べる。本発明に係る樹脂を用いて樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、温度計付き四つ口フラスコに樹脂３０〜７０重量％、不飽和脂肪油及び又は不飽和脂肪油又はそれらの不飽和脂肪酸を使用したアルキッド樹脂０〜３０重量％、印刷インキ用溶剤２０〜７０重量％を仕込み、窒素気流下で１８０〜２００℃で溶解し、粘度を調整する。調整するワニス粘度範囲は３００〜１５００ポイズ／２５℃で新聞用、オフ輪用、枚葉用、水無し用各要求されるインキタイプにあわせる。不飽和脂肪油はあまに油、桐油等の乾性油またはその重合油、さらに大豆油等がある。通常はあまに油またはその重合油が多く、近年環境対応の大豆油インキには大豆油も使用されている。さらに必要に応じてオクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルセトナート等によるゲル化剤を利用してゲルワニスにすることもある。ゲル化剤に関する文献として、川研技法−Ｎo ．１４（改訂）：「アルミニウムアルコレートおよびアルミニウムキレート化合物」川研ファインケミカル株式会社、「添加剤基礎講座（第ＸＩ講）キレート化合物」奴間伸茂 色材，６６( ８），５０１−５１４（１９９３）等がある。
【００３１】
本発明の印刷インキ用溶剤は、沸点２００〜４００℃の炭化水素石油系溶剤が用いられ、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜７号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化成（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール１４０、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３/ ０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。もしアニリン点が１１０℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。以下表１に印刷インキ用溶剤の性状表を記載する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
本発明の印刷インキに必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセットインキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとすることができる。このオフセットインキは湿し水を使用する通常の枚葉、オフ輪印刷インキとしても、また湿し水を使用しない乾式平版印刷用の印刷インキ、新聞インキあるいは凸版インキとして紙等の基材に印刷することができる。
【００３４】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
以下具体例により示す。
比較例（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器，温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させる。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗する。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液（ＣＰ１）とする。以下実施例サンプルと区別する為、比較例サンプルは樹脂ＣＲ、ワニスＣＶ、インキＣＩとする。以下表２のように合成する。
【００３５】
【表２】
【００３６】
比較例（ロジンフェノール樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲みだした（樹脂ＣＲ１）。以下表３のように合成した。尚、樹脂ＣＲ２は触媒としてp −トルエンスルホン酸を使用した。
【００３７】
【表３】
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
比較例（アルキッド樹脂の合成例）
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに中国ガムロジン７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃でペンタエリスリトール１４．２部を仕込み２７０℃で酸価２０以下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸１２．７部部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応させた（樹脂ＣＲ３）。以下表４の様に反応させた。尚、ＣＲ３およびＣＲ４はインキ用溶剤との溶解性が悪く、インキは作製出来なかった。
【００３８】
【表４】
【００３９】
実施例１
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、オクチル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した( 樹脂Ｒ４）。以下同様に表５の（樹脂Ｒ５、Ｒ６、）様に反応させた。
【００４０】
実施例２
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン１（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで４０％の二量体ロジンを含む）９２部、無水マレイン酸８部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１６．７部、オレイン酸２５部、ｐ−トルエンスルフホン酸０．３部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した（樹脂Ｒ７）。以下同様に表５の（樹脂Ｒ８）様に反応させた。
【００４１】
実施例３
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに、あらかじめ、ペンタエリスリトール２１部、カプロン酸２３部を仕込み、窒素気流下で、２６０℃で酸価５以下になるまで反応させ、水酸基含有エステル化合物を合成し汲み出す。更に重合ロジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９０部、フマル酸１０部を仕込み窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後、上記水酸基含有エステル化合物の全量を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した( 樹脂Ｒ２）。以下同様に表５の（樹脂Ｒ３、Ｒ１、Ｒ９）様に反応させた。
【００４２】
【表５】
【００４３】
製造例（樹脂ワニスの作成）
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（ＣＲ１）４５部、あまに油２０部、ＡＦ５ソルベント３２．３部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で溶解し３０分後、粘度を５００〜６００ポイズ／２５℃に調製した。その後１６０℃に冷却し、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を仕込み、１９０℃に昇温し、一時間反応させ粘度を測定し汲み出した。（ワニスＣＶ１）。以下比較例ワニス（表６）、実施例ワニス（表７）を同様に作製した。
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
印刷インキの製造例
印刷インキは印刷インキ組成にしたがい三本ロ−ルで常法により作成した。尚、インキはタック値９〜１０／２５℃に調製した。
【００４７】
印刷インキ処方と性状を、比較例インキとして（表８）、実施例インキ（表９）に示す。
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
インキ試験法
＊タック値：インコメーター４００ＲＰＭ、室温２５℃、ロール温度３０℃、 規格のインキ量で一分後の値。
＊フロー値：規格平行板粘度計で２５℃、一分後のインキの流動半径値（ミリメートル）
＊ミスチング：ミシチング試験機２０００ＲＰＭ、ロール温度４０℃で、規定量のインキを付けそのミストの度合いを相対評価したもの。
（優）５−１（劣）
【００５０】
【発明の効果】
本発明の樹脂は、レゾール樹脂を使用しない為、、排水処理設備が不要になり、なおかつ低芳香族性印刷インキ用溶剤への溶解性が向上し、特にインキのミスチング、流動性等高速印刷に適した印刷インキ用樹脂、及びその印刷インキを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は高速印刷に適した印刷インキ用樹脂、および特に芳香族化合物成分が３重量％以下である印刷インキ用溶剤を有する印刷インキおよびその印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷インキ用樹脂としてロジンフェノール樹脂が使用されている。このロジンフェノール樹脂はフェノールホルムアルデヒド型のレゾールまたはノボラック樹脂と、ロジンと、ポリオール等との反応生成物からなる。このレゾールまたはノボラック樹脂は一般に（アルキル）フェノールとホルムアルデヒドを反応させその後未反応ホルムアルデヒドを水洗処理している。その為に処理設備が必要であり、また反応時の作業環境上も必ずしも好ましいものではなかった。
更にロジン、乾性油またはその脂肪酸等で変性したアルキッド樹脂も一部使用されている。これらのうちロジン変性アルキッド樹脂は印刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、特に最近環境対応インキとして芳香族化合物成分を３重量％以下にした印刷インキ用溶剤との溶解性が特に悪く、インキの流動性、転移不良が生ずる。さらに、乾性油またはその脂肪酸で変性したアルキッド樹脂の溶解性は比較的良いものの、高速印刷でミスチングが生じ、また仕上がり樹脂の性状が液状の為、印刷インキの乾燥性が悪いという問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂合成時、ホルムアルデヒド等を使用しないことにより、反応時の作業環境の改良、処理設備不要によるトータル樹脂生産コストの低減を図ったものである。更に本発明は印刷インキ用溶剤との溶解性、ミスチング、乾燥性の向上を図ったものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）、マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）、（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸（Ｄ）を反応させてなり、重量平均分子量２８０００〜５００００であることを特徴とする樹脂に関するものである。
【０００６】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のディールスアルダー反応物に、（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸を反応させてなり、重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【０００７】
更に本発明は、モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる 1 種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる 1 種類以上の脂肪酸（Ｄ）とを水酸基が残存するようにエステル化反応させてなる水酸基含有エステル化合物を使用する上記の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【０００８】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のディールスアルダー反応物に、水酸基含有エステル化合物および（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）を反応させてなる上記の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【０００９】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）／マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸( Ｂ)の重量比が８０／２０〜９７／３である上記の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【００１０】
更に本発明は、（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のカルボン酸の総モル数）／（水酸基含有エステル化合物および（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）の水酸基の総モル数）が１／０．５〜1 ／１．２である上記の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
更に本発明は印刷インキ用途である上記の樹脂に関する。
【００１２】
更に本発明は上記樹脂と芳香族化合物成分が３重量％以下の印刷インキ用溶剤とからなることを特徴とする印刷インキに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂酸（Ａ）とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジン、重合ロジン（一般にロジンを硫酸触媒を用いて反応させたもので、ロジンの一量体、二量体の混合物であり、場合によっては二量体の比が多くなったり、また一部三量体以上のものが存在することもある。）、さらにこれらの部分水素添加物等が例示される。
【００１５】
本発明のマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）とは、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸である。特に好ましくはマレイン酸、または無水マレイン酸が例示される。
【００１６】
樹脂酸（Ａ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）との反応はディールスアルダー反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジン等の変性されたロジン類はディールスアルダー反応しにくく、このような変性されていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。
【００１７】
樹脂酸（Ａ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）との反応比は、樹脂酸（Ａ）のモル数／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）とのモル数の比が１以上の範囲で反応される。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の反応量が多くなると印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化してくるので、樹脂酸（Ａ）／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の重量比＝８０／２０〜９７／３、好ましくは８５／１５〜９７／３が良い。また最近環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用され始めた。このＡＦソルベント使用の場合は樹脂酸（Ａ）／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の重量比＝８５／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。
【００１８】
本発明のポリオール（Ｃ）としては、二価アルコールの場合、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等、ダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる環状のダイマー脂肪酸のジオール、例えばペスポールＨＰ−１０００（東亜合成（株）製ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール）が例示される。
【００１９】
本発明のポリオール（Ｃ）として三価以上のアルコール、例えば（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロールアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。本発明において使用するポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面から（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールが好ましい。
【００２０】
本発明の脂肪酸（Ｄ）としては、飽和または不飽和の、ノルマルまたは分岐状のＣ6 〜Ｃ36の脂肪酸、例えばカプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エイコ酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油、動物油脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸が例示される。本発明において使用する脂肪酸（Ｄ）カプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸が好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂は、樹脂酸（Ａ）およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の反応生成物に、ポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）を反応させて得ることができる。その反応比は、上記（Ａ）、上記（Ｂ）および上記（Ｄ）のカルボン酸の総モル数量／上記（Ｃ）の水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。
【００２２】
触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等の酸触媒、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００２３】
本発明の樹脂は、樹脂酸（Ａ）およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）の反応生成物に、予めポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）を反応させた水酸基含有エステル化合物を上記エステル化法と同様に反応させることによっても得ることができる。この場合、ポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）の反応法は上記エステル化法における条件と同様で良い。反応比は、脂肪酸（Ｄ）のモル数／ポリオール（Ｃ）の水酸基のモル数＝0.1 〜０．９、好ましくは０．２〜０．５が良い。これより脂肪酸のモル比が少ないと、出来上がった樹脂と印刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、多いと適性な分子量まで到達しない。酸価は１０以下、好ましくは５以下がよい。この反応に好ましく使用できる化合物としては、ソルビタンの脂肪酸エステル、例えば花王（株）製商品、エマゾールＬ−１０（Ｈ）（ソルビタンモノラウレート）、エマゾールＰ−１０（ソルビタンモノパルミテート）、エマゾールＳ−１０（ソルビタンモノステアレート）、エマゾールＳ−２０（ソルビタンジステアレート）、エマゾールＯ−１５Ｒ（ソルビタンセスキオレエート）、エマゾールＯ−１０（Ｆ）（ソルビタンモノオレエート）等がある。
【００２４】
又、ポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）を反応させた水酸基含有エステル化合物として、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、例えばペスポール２００（ダイマー酸とエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０１（ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０２（ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマー酸とノナンジオールのエステル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール）等、東亜合成（株）製ダイマージオール等が使用できる。
【００２５】
本発明の樹脂の製造方法は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）とポリオール（Ｃ）と脂肪酸（Ｄ）との反応生成物に、樹脂酸（Ａ）を反応させたものでもよいし、樹脂酸（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）および脂肪酸（Ｄ）を同時に仕込んで反応させても良い。
【００２６】
脂肪酸（Ｄ）は全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記脂肪酸（Ｄ）の量がこれより少ないと印刷インキ用溶剤との溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くなる。
【００２７】
本発明の樹脂は、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）が良く、好ましくは、重量平均分子量２８０００〜５００００が良い。また、本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）より好ましくは２８０００〜５００００が良く、印刷インキ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上が好ましい。尚、印刷インキ用溶剤との溶解性は次の方法で求められる。樹脂２g と印刷インキ用溶剤１８g 、規定マグネット撹拌子を試験管に入れ全自動濁点測定装置｛機器名ノボコントロール（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ）社製ケモトロニック（ＣＨＥＭＯＴＯＲＯＮＩＣ）｝で２００℃まで昇温し溶解後、徐々に冷却し白濁しない最低温度を表す。従ってその最低温度は低いほうが良好な溶解性を示す。
【００２８】
本発明の樹脂を用いて印刷インキを作製するには、次の印刷インキ組成とすることが好ましい。
本発明における印刷インキ組成は
顔料 １０〜２５（重量％）
樹脂ワニス ４０〜８０
アルキッド樹脂 ０〜１０
乾性油 ０〜１０
印刷インキ用溶剤 ５〜４０
乾燥促進剤 ０〜３
その他の添加剤 ０〜１０
からなる。
【００２９】
顔料としては公知の一般的なもの、例えばベンジジンエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、必要に応じて無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用される。
【００３０】
一般に印刷インキは印刷インキの各成分を常温から１００℃の間で三本ロールで練肉、混合し作製する。したがって樹脂が固体の為、溶剤等に溶解し、液状のワニス（以下樹脂ワニスという）にしておく必要がある。以下樹脂ワニスの作製法について述べる。本発明に係る樹脂を用いて樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、温度計付き四つ口フラスコに樹脂３０〜７０重量％、不飽和脂肪油及び又は不飽和脂肪油又はそれらの不飽和脂肪酸を使用したアルキッド樹脂０〜３０重量％、印刷インキ用溶剤２０〜７０重量％を仕込み、窒素気流下で１８０〜２００℃で溶解し、粘度を調整する。調整するワニス粘度範囲は３００〜１５００ポイズ／２５℃で新聞用、オフ輪用、枚葉用、水無し用各要求されるインキタイプにあわせる。不飽和脂肪油はあまに油、桐油等の乾性油またはその重合油、さらに大豆油等がある。通常はあまに油またはその重合油が多く、近年環境対応の大豆油インキには大豆油も使用されている。さらに必要に応じてオクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルセトナート等によるゲル化剤を利用してゲルワニスにすることもある。ゲル化剤に関する文献として、川研技法−Ｎo ．１４（改訂）：「アルミニウムアルコレートおよびアルミニウムキレート化合物」川研ファインケミカル株式会社、「添加剤基礎講座（第ＸＩ講）キレート化合物」奴間伸茂 色材，６６( ８），５０１−５１４（１９９３）等がある。
【００３１】
本発明の印刷インキ用溶剤は、沸点２００〜４００℃の炭化水素石油系溶剤が用いられ、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜７号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化成（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール１４０、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３/ ０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。もしアニリン点が１１０℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。以下表１に印刷インキ用溶剤の性状表を記載する。
【００３２】
【表１】
本発明の印刷インキに必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセットインキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとすることができる。このオフセットインキは湿し水を使用する通常の枚葉、オフ輪印刷インキとしても、また湿し水を使用しない乾式平版印刷用の印刷インキ、新聞インキあるいは凸版インキとして紙等の基材に印刷することができる。
【００３４】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
以下具体例により示す。
比較例（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器，温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させる。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗する。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液（ＣＰ１）とする。以下実施例サンプルと区別する為、比較例サンプルは樹脂ＣＲ、ワニスＣＶ、インキＣＩとする。以下表２のように合成する。
【００３５】
【表２】
比較例（ロジンフェノール樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲みだした（樹脂ＣＲ１）。以下表３のように合成した。尚、樹脂ＣＲ２は触媒としてp −トルエンスルホン酸を使用した。
【００３７】
【表３】
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
比較例（アルキッド樹脂の合成例）
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに中国ガムロジン７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃でペンタエリスリトール１４．２部を仕込み２７０℃で酸価２０以下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸１２．７部部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応させた（樹脂ＣＲ３）。以下表４の様に反応させた。尚、ＣＲ３およびＣＲ４はインキ用溶剤との溶解性が悪く、インキは作製出来なかった。
【００３８】
【表４】
実施例１
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、オクチル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した( 樹脂Ｒ４）。以下同様に表５の（樹脂Ｒ５、Ｒ６、）様に反応させた。
【００４０】
実施例２
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン１（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで４０％の二量体ロジンを含む）９２部、無水マレイン酸８部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１６．７部、オレイン酸２５部、ｐ−トルエンスルフホン酸０．３部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した（樹脂Ｒ７）。以下同様に表５の（樹脂Ｒ８）様に反応させた。
【００４１】
実施例３
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに、あらかじめ、ペンタエリスリトール２１部、カプロン酸２３部を仕込み、窒素気流下で、２６０℃で酸価５以下になるまで反応させ、水酸基含有エステル化合物を合成し汲み出す。更に重合ロジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９０部、フマル酸１０部を仕込み窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後、上記水酸基含有エステル化合物の全量を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した( 樹脂Ｒ２）。以下同様に表５の（樹脂Ｒ３、Ｒ１、Ｒ９）様に反応させた。
【００４２】
【表５】
製造例（樹脂ワニスの作成）
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（ＣＲ１）４５部、あまに油２０部、ＡＦ５ソルベント３２．３部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で溶解し３０分後、粘度を５００〜６００ポイズ／２５℃に調製した。その後１６０℃に冷却し、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を仕込み、１９０℃に昇温し、一時間反応させ粘度を測定し汲み出した。（ワニスＣＶ１）。以下比較例ワニス（表６）、実施例ワニス（表７）を同様に作製した。
【００４４】
【表６】
【表７】
印刷インキの製造例
印刷インキは印刷インキ組成にしたがい三本ロ−ルで常法により作成した。尚、インキはタック値９〜１０／２５℃に調製した。
【００４７】
印刷インキ処方と性状を、比較例インキとして（表８）、実施例インキ（表９）に示す。
【００４８】
【表８】
【表９】
＊タック値：インコメーター４００ＲＰＭ、室温２５℃、ロール温度３０℃、 規格のインキ量で一分後の値。
＊フロー値：規格平行板粘度計で２５℃、一分後のインキの流動半径値（ミリメートル）
＊ミスチング：ミシチング試験機２０００ＲＰＭ、ロール温度４０℃で、規定量のインキを付けそのミストの度合いを相対評価したもの。
（優）５−１（劣）
【００５０】
【発明の効果】
本発明の樹脂は、レゾール樹脂を使用しない為、、排水処理設備が不要になり、なおかつ低芳香族性印刷インキ用溶剤への溶解性が向上し、特にインキのミスチング、流動性等高速印刷に適した印刷インキ用樹脂、及びその印刷インキを得ることができる。
Claims (8)
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）、マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）、（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸（Ｄ）を反応させてなり、重量平均分子量２８０００〜５００００であることを特徴とする樹脂。
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のディールスアルダー反応物に、（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸（Ｄ）を反応させてなり、重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法。
- （モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸（Ｄ）を水酸基が残存するようにエステル化反応させてなる水酸基含有エステル化合物を使用する請求項２記載の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法。
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のディールスアルダー反応物に、水酸基含有エステル化合物および（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）を反応させてなる請求項３記載の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法。
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）／マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）の重量比が８０／２０〜９７／３である請求項２記載の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法。
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸（Ａ）およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸（Ｂ）のカルボン酸の総モル数）／（水酸基含有エステル化合物および（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール（Ｃ）の水酸基の総モル数）が１／０．５〜1 ／１．２である請求項３または４記載の重量平均分子量２８０００〜５００００である樹脂の製造方法。
- 印刷インキ用途である請求項１記載の樹脂。
- 請求項１記載の樹脂と芳香族化合物成分が３重量％以下の印刷インキ用溶剤とからなることを特徴とする印刷インキ。
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