TW201410748A - 松酯改質酚樹脂、印墨用清漆組成物及印刷印墨 - Google Patents

松酯改質酚樹脂、印墨用清漆組成物及印刷印墨 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種固著性或抗飛墨性(misting resistance)優良且可獲得高光澤之印刷面的印刷印墨、一種該印刷印墨用清漆組成物及一種松脂改質酚樹脂。藉由使用以間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)、松脂(B)、醛類(C)及多元醇(D)為主要原料成分而使其反應所得到的松脂改質酚樹脂，即可解決前述課題。

Description

松酯改質酚樹脂、印墨用清漆組成物及印刷印墨
本發明係有關於一種特徵在於以多元醇及間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚為主要原料成分而使其反應所得到的松脂改質酚樹脂、一種含有該松脂改質酚樹脂之印墨用清漆組成物及一種印刷印墨。
平版印刷係一種使潤濕液附著於以親油性部與親水性部構成的印刷版，並使水附著於親水性部，從而以未附著油性印墨的親水性部為非印刷區、以有油性印墨附著的親油性部為印刷區，並將該印墨轉印至襯布(blanket)，再將其再次轉印至紙等的印刷方式，可列舉平版平張印刷(offset sheet-fed printing)、平版輪轉印刷、平版報紙印刷等。平版印刷係屬廣泛使用之印刷手法，惟，另一方面，印刷印墨所要求之性能甚多且複雜，為使各種性能之平衡達最佳化，印墨用樹脂的設計便極為重要。
舉例來說，就平版印刷而言，由於在印刷時使用水，因此印刷印墨便需具有適度之親水性；若親水性過高時，印墨會向本應屬非印刷區之部分附著或滲透、或發生印刷面不易乾導致固著遲緩等的問題。另一方 面，若印墨之親水性過低時，則會發生在親水性部與親油性部的邊界未能承載印墨，而無法對本應屬印刷區之部分進行印刷的問題。此外，為防止印刷時發生飛墨，印刷印墨之黏性及彈性則需高達某種程度，惟黏性過高時因流動性降低，以致印刷面之光澤劣化。
作為兼備此等各種性能的印墨用樹脂，向來已知有原料使用辛酚或壬酚等具有中鏈烷基之酚化合物的方法。然而，近來已知此等化合物有環境荷爾蒙之疑慮，其在歐洲已有被指定為高關注物質(Substance of Very High Concern)等之動向，因此，吾人便企求一種未使用此等化合物亦能發揮高性能之印刷印墨用樹脂。
作為未使用辛酚或壬酚的印刷印墨用樹脂，使如3-十五酚之間位具有碳原子數10~20之烷基的酚、松脂膠、甲醛及甘油反應而得到的樹脂既已廣為人知(參照專利文獻1)。然而，專利文獻1所記載之樹脂由於不易提高彈性而同時降低黏性，因而難以兼具印刷印墨之抗飛墨性與印刷面之光澤，舉例而言，如專利文獻1之實施例6所示，若為了提升光澤而作成降低黏性、流動性高之樹脂設計時，同時彈性亦下降，導致飛墨發生。此外，由於樹脂結構中含有多數長鏈烷基，對溶劑的親和性高，印刷面不易乾而導致固著遲緩，在印刷之高速化持續進展的現今未可謂之具有充分之性能。
從而，吾人便企求開發出一種具有最適合作為印刷印墨用之乳化適性與流動性，使用其所得之印刷印墨的固著性或抗飛墨性優良，並可獲得高光澤之印刷 面的印刷印墨用樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-041487號公報(專利第3277520號)
從而，本發明係以提供一種固著性或抗飛墨性優良並可獲得高光澤之印刷面的印刷印墨、一種該印刷印墨用清漆組成物及一種松脂改質酚樹脂為課題。
本發明人等為解決上述課題而致力重複進行研究的結果發現，使用間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚而得到的松脂改質酚樹脂由於具有最適合作為印刷印墨用之乳化適性與流動性，因此，使用其所得之印刷印墨的固著性或抗飛墨性優良，並可獲得高光澤之印刷面，終至完成本發明。
亦即，本發明係關於一種松脂改質酚樹脂，其特徵為以間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)、松脂或松脂衍生物(B)、醛類(C)及多元醇(D)為主要原料成分並使其反應而得。
本發明進一步關於一種印墨用清漆組成物，其含有前述松脂改質酚樹脂及有機溶劑(E)作為主要成分。
本發明進一步關於一種印刷印墨，其含有前述印墨用清漆組成物與顏料(F)作為主要成分。
根據本發明，可提供一種由於乳化適性與流動性優良，因此固著性或抗飛墨性優良，並且可獲得高光澤之印刷面的印刷印墨、一種該印刷印墨用清漆組成物及一種松脂改質酚樹脂。
[實施發明之形態]
本發明之松脂改質酚樹脂係以間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)、松脂或松脂衍生物(B)、醛類(C)及多元醇(D)為主要原料成分並使其反應而得。
本發明中，作為松脂改質酚樹脂之原料，係使用間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)。具體而言，該酚化合物(A)係以下述通式(1)表示之化合物： (式中，R表示碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基 ，且R’表示選自包含碳原子數處於1~4之範圍的烴基、羧基、羥基、甲氧基之群組中的任一種取代基，n表示0~2之整數)。前述酚化合物(A)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
前述酚化合物(A)於其分子結構中具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基，由此可獲得具有適於印墨用途之乳化性的松脂改質酚樹脂。碳原子數低於10時，所得之松脂改質酚樹脂的親水性過高，使得印墨向本應屬非印刷區之部分附著或滲透、或發生印刷面不易乾導致固著遲緩等的問題。又超過20時，則因所得之松脂改質酚樹脂之親水性降低，以致發生在親水性部與親油性部的邊界未能承載印墨，而無法對本應屬印刷區之部分進行印刷的問題。其中由可獲得乳化適性更優良之松脂改質酚而言，更佳為間位具有碳原子數處於12~18之範圍的不飽和烴基的酚，尤佳為間位具有碳原子數處於14~16之範圍的不飽和烴基的酚。
此外，本發明中所使用之前述酚化合物(A)所具之碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基由於具有不飽和鍵，該不飽和鍵藉由與後述之松脂或松脂衍生物(B)的羧基、或各種羥基發生反應等，形成交聯結構，可賦予適度之黏彈性或乳化性能。又，藉由該反應而高分子量化之樹脂係具有彈性高且黏性低之特徵。其中，由可獲得流動性與乳化適性優良之印刷印墨用樹脂而言，較佳為具有1~5之範圍的不飽和鍵的烴基，尤佳為具有2~3之範圍的不飽和鍵的烴基。
由以上可知，最佳之前述酚化合物(A)係間位具有碳原子數處於14~16之範圍且不飽和鍵數處於2~3之範圍的不飽和烴基的酚化合物(a)。此類化合物可為以前述通式(1)表示之化合物的純物質、或如腰果酚(cardanol)之源自天然物的化合物。本發明中，尤其作為彈性高且黏性低之松脂改質酚樹脂，可製得流動性與光澤優良之印刷印墨，而且容易獲得，由此言之係以使用腰果酚等源自天然物的化合物為佳。
於此，腰果酚係指包含下表1所示之間位具有碳原子數為15之烴基的四種酚化合物成分的混合物，該烴基所具有之雙鍵數的平均值為2。
就前述酚化合物(A)而言，由彈性與黏性之平衡良好，而形成印墨化時之流動性與光澤優良的松脂改質酚樹脂言之，相對於該酚化合物(A)之總量100質量份，較佳含有50質量份以上之前述酚化合物(a)，更佳含有75質量份以上。
作為前述間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)所例舉之腰果酚等源自天然物的化合物，能以例如源自漆樹或芒果、腰果等漆 樹科之植物的萃取精製物的含有成分形式獲得。此類萃取精製物當中，將腰果果實的殼所含之油狀液體加熱精製而得到的腰果殼油由於以更高純度含有前述腰果酚，且於工業上能以低價獲得而較佳。
當使用腰果殼油等的萃取生成物作為包含前述間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)之原料成分時，由彈性與黏性之平衡良好，而形成印墨化時之流動性與光澤優良的松脂改質酚樹脂言之，較佳含有50質量份以上之腰果酚，更佳含有75質量份以上。
本發明中，由乳化適性優良，且彈性與黏性之平衡良好，而形成印墨化時之流動性與光澤優良的松脂改質酚樹脂言之，相對於松脂改質酚樹脂之總原料成分100質量份，較佳以0.5~40質量份之範圍使用前述酚化合物(A)，更佳以5~35質量份之範圍使用之。
本發明中，係使用前述間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)作為酚成分，惟亦可視需求併用前述酚化合物(A)以外的其他酚化合物(A’)。
前述其他酚化合物(A’)可列舉例如苯酚、甲酚、戊酚、雙酚A、對三級丁酚、二丁酚、二甲酚等。其中，由可穩定製造松脂改質酚樹脂，而能夠得到固著性或抗飛墨性優良並可獲得高光澤之印刷面的印刷印墨言之，較佳為對三級丁酚。
當併用前述間位具有碳原子數處於10~20之 範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)與其他酚化合物(A’)時，就此等之使用比例，由可穩定製造松脂改質酚樹脂，而能夠得到固著性或抗飛墨性優良並可獲得高光澤之印刷面的印刷印墨言之，相對於兩者之合計100質量份，係以5~70質量份之範圍使用其他酚化合物(A’)為佳。
其次，對本發明中使用之松脂或松脂衍生物(B)加以說明。本發明中使用之松脂可列舉例如松脂膠(gum rosin)、松油松脂、木松脂等，此等為天然樹脂。
此外，本發明中使用之松脂衍生物可列舉例如氫化松脂、聚合松脂、歧化松脂、強化松脂、松脂酯等。
前述氫化松脂係藉由將松脂氫化，使不飽和鍵的一部分或全部飽和而得。
前述聚合松脂係藉由將松脂在硫酸等觸媒的存在下予以聚合而得，係為包含二聚體、以及單體、三聚體以上之多聚體的混合物。
前述歧化松脂係藉由將松脂加熱等，使氫在分子間移動，以使任一分子之不飽和鍵飽和，同時使另一者之飽和鍵不飽和化而得。
前述強化松脂係將松脂以順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丙烯酸等的α,β-不飽和羧酸改質而成之改質松脂。
前述松脂酯係將松脂以甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇等多元醇改質而成之松脂。此 等可單獨使用，亦可併用之。
此等當中，由與其他成分的反應性優良，且工業上較為便宜言之，較佳為松脂膠、松油松脂、木松脂等松脂，進一步由具有不飽和鍵部位之松香烷(abietane)骨架較多、反應性較高言之，更佳為松脂膠。
本發明中使用之醛類(C)可列舉例如甲醛、乙醛、丙醛等。前述甲醛可舉出例如福馬林或三聚甲醛、三等的分解物。此等可單獨使用，亦可併用之。其中，由與前述酚化合物(A)的反應性高言之，較佳為甲醛，更佳為三聚甲醛。
以前述醛類(C)而言，由可獲得抗飛墨性與乳化適性優良之松脂改質酚樹脂言之，相對於前述酚化合物(A)所含有之羥基之合計1莫耳，係以醛類(C)所含有之羰基為1.5~3.0莫耳之範圍的比例使用為佳。又，當併用前述間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)與前述其他酚化合物(A’)時，相對於前述酚化合物(A)與前述酚化合物(A’)所含有之羥基之合計1莫耳，係以醛類(C)所含有之羰基為1.5~3.0莫耳之範圍的比例使用為佳。
本發明中使用之多元醇(D)可列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇等三元以上之醇類等。此等可單獨 使用，亦可併用之。此等當中，由易於將所得松脂改質酚樹脂之分子量或熔點等調整為最佳值而言，較佳為前述三元以上之醇類，更佳為甘油或新戊四醇。
以前述多元醇(D)而言，由易於將所得松脂改質酚樹脂之分子量等調整為最佳值，且抗飛墨性與乳化適性優良言之，相對於前述松脂或松脂衍生物(B)所含有之羧基1莫耳，係以多元醇(D)所含有之羥基為0.5~1.5莫耳之範圍的比例使用為佳。
本發明之松脂改質酚樹脂除前述酚化合物(A)、松脂或松脂衍生物(B)、醛類(C)及多元醇(D)以外，尚可含有植物油等作為原料成分。此處所使用之植物油可列舉例如亞麻仁油、桐油、紅花子油、脫水蓖麻油、大豆油等植物油及將此等植物油使用於食品加工用等之後經再生處理之再生植物油，還有亞麻仁油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亞麻仁油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亞麻仁油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亞麻仁油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等前述植物油脂肪酸之單酯等。此等可單獨使用，亦可適當併用兩種以上。如使用植物油等的其他原料成分時，由可顯著發揮「形成乳化適性與流動性優良之樹脂，可獲得固著性或抗飛墨性優良且高光澤之印刷印墨」之本發明效果而言，相對於松脂改質酚樹脂之原料的總質量100質量份，係以前述成分前述酚化合物(A)、前述其他酚化合物(A’)、松脂或松脂衍生物(B)、醛類(C)及多元醇(D)之合計質量為80質量份以上的方式使用為佳。
本發明之松脂改質酚樹脂可列舉例如採用下述方法(1)~(3)之任一者所得者。
方法(1)
使間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)與醛類(C)反應而得到縮合物，再使所得縮合物與松脂或松脂衍生物(B)反應後，進一步添加多元醇(D)使其進行酯化反應之方法。
方法(2)
使間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)、松脂或松脂衍生物(B)及醛類(C)反應，接著添加多元醇(D)使其進行酯化反應之方法。
方法(3)
分別以不同方式製造使間位具有碳數10~20之不飽和基的酚化合物(A)與醛類(C)反應所得之縮合物、及使松脂或松脂衍生物(B)與多元醇(D)反應所得之松脂酯，接著使前述縮合物與松脂酯反應來進行製造之方法。
前述方法(1)~(3)中，當使用前述其他酚化合物(A’)時，可與前述酚化合物(A)同時裝入並使之反應。
就前述方法(1)而言，使間位具有原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)與醛類(C)反應所得之縮合物可列舉例如：(α)使間位具有原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)與醛類(C)在鹼性觸媒存在下反應所得之可溶酚醛樹脂；(β)使間位具有原子數處於10~20之範圍的不飽和 烴基的酚化合物(A)與醛類(C)預先在酸性觸媒存在下反應後，進而添加醛類(C)使其在鹼性觸媒存在下反應所得之酚醛清漆可溶酚醛樹脂。此等可單獨使用，亦可併用之。其中由樹脂的著色較少，並可獲得發色性優良之印刷印墨而言，較佳為可溶酚醛樹脂。
前述方法(1)中，當使用前述其他酚化合物(A’)時，可採用與前述酚化合物(A)同時裝入並使其反應之方法；或者，當併用前述其他酚化合物(A’)，且進一步使用腰果殼油等源自天然物的原料作為前述酚化合物(A)時，亦可採用使其他酚化合物(A’)與醛類(C)反應而得到的縮合物，再使其與松脂或松脂衍生物(B)反應後，與多元醇(D)共同添加腰果殼油等源自天然物的原料之方法。
前述方法(1)中，將前述酚化合物(A)製成可溶酚醛樹脂時，所使用之鹼性觸媒可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋅、乙酸鋅等金屬觸媒、氨、甲胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺等。
此外，前述方法(1)中，將前述酚化合物(A)製成酚醛清漆可溶酚醛樹脂時，所使用之酸性觸媒可列舉例如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等磺酸或硫酸、鹽酸等的礦酸。
依前述方法(1)製得松脂改質酚樹脂時，由易於調整所得松脂改質酚樹脂之分子量及溶劑溶解性，且 抗飛墨性與乾燥性優良言之，相對於松脂改質酚樹脂之原料之合計量100質量份，使前述間位具有原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)、醛類(C)及視需求而定之其他酚化合物(A’)反應所得之縮合物係處於15~70質量份之範圍為佳。
就前述方法(1)~(3)而言，係有使源自松脂或松脂衍生物(B)之羧基與源自多元醇(D)之羥基進行酯化之步驟。該酯化之反應溫度較佳為200℃以上低於300℃。若低於200℃，則反應的進行極為緩慢，實用性不高。另一方面，若為300℃以上，則容易發生分解反應，不易獲得目標之樹脂物性。為促進該酯化，係以使用觸媒為佳。作為觸媒，係使用酸觸媒或金屬觸媒。
作為酯化反應所使用之酸觸媒，可使用周知物質。可列舉例如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等磺酸及硫酸。其中，基於價格及與樹脂之相溶性的觀點，較佳為對甲苯磺酸。
作為酯化反應所使用之金屬觸媒，可列舉例如氧化鋅、乙酸鋅、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋰等。
就前述方法(2)而言，使間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)、松脂或松脂衍生物(B)及醛類(C)反應之步驟係可例如藉由使用耐壓反應釜並在密閉狀態下加熱，而更有效地在短時間內進行。
此等方法(1)~(3)當中，由易於將間位具有碳 原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)導入樹脂中，而容易獲得抗飛墨性、光澤、流動性優良之樹脂而言，較佳為前述方法(1)。
本發明之松脂改質酚樹脂，由在印刷時不易產生髒汙等問題言之，其酸價較佳為50mgKOH/g以下，更佳為1~30mgKOH/g之範圍。
本發明之松脂改質酚樹脂之重量平均分子量(Mw)，由形成適於印刷印墨用途之黏度而言，較佳為10,000~200,000之範圍，更佳為30,000~130,000之範圍。
此外，本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用下述條件之膠透層析(GPC)所測得之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8320 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HZ-H」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL SuperHZM-H」×4根
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8320 EcoSEC APPLICATION」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 0.6ml/分鐘
標準：依據前述「GPC-8320 EcoSEC APPLICATION」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
TOSOH股份有限公司製「F-380」
TOSOH股份有限公司製「F-450」
TOSOH股份有限公司製「F-850」
試料：以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(50μl)。
又，本發明之松脂改質酚樹脂之白濁溫度，由容易獲得黏度夠高、抗飛墨性優良、且顏料分散性亦優異之印刷印墨而言，較佳為30~220℃之範圍。
另外，本發明中，「白濁溫度」係指在玻璃管中裝入2g的松脂改質酚樹脂與18g的有機溶劑(新日本石油(股)製「AF Solvent No.6」)，置入磁攪拌子，予以攪拌升溫而於230℃溶解後，進行冷卻而成為規定濁度時之溫度，其為利用下述條件之全自動濁點測定裝置[NOVOCONTROL(股)製「CHEMOTORONIC II」]所測得之值。溫度愈低表示對溶媒的溶解性愈良好。
保持時間．．．2分鐘
轉速N1．．．1100rpm
轉速N2．．．800rpm
轉速N13．．．1000rpm
保持溫度T1．．．230℃
溫度T3．．．80℃
濁度檢測水平．．．4
濁度校正模式．．．Ac
本發明之印墨用清漆組成物係含有前述松脂改質酚樹脂與有機溶劑(E)作為主要成分。
前述有機溶劑(E)可舉出例如植物油或石油系溶劑。前述植物油可列舉例如亞麻仁油、桐油、紅花子油、脫水蓖麻油、大豆油等植物油及將此等植物油使用於食品加工用等之後經再生處理之再生植物油，還有亞麻仁油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亞麻仁油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亞麻仁油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亞麻仁油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等前述植物油脂肪酸之單酯等。此等可單獨使用，亦可適當併用兩種以上。其中，由可獲得乾燥性優良之印墨而言，較佳為亞麻仁油、桐油、大豆油等分子中具有不飽和鍵之植物油，由對環境之負擔小而言，更佳為大豆油及其再生油。
前述石油系溶劑可列舉例如屬新日本石油(股)製之石油系溶劑的No.0 Solvent、No.4 Solvent、No.5 Solvent、No.6 Solvent、No.7 Solvent、AF Solvent No.4 、AF Solvent No.5、AF Solvent No.6、AF Solvent No.7等。此等可單獨使用，亦可適當併用兩種以上。其中，由對環境之負擔小而言，較佳為AF Solvent No.4、AF Solvent No.5、AF Solvent No.6、AF Solvent No.7等沸點為200℃以上且芳香烴之含有率為1質量%以下的石油系溶劑。
本發明之松脂改質酚樹脂可用於各種的印刷印墨用途，若使用於平版印墨用途時，就印墨用清漆組成物中之前述有機溶劑(E)的比例，由容易調整其黏度言之較佳為40~75質量%。此時，為了製成降低VOC且環境負擔小的印墨，係以僅使用植物油作為有機溶劑(E)為佳。另一方面，若使用於平版輪轉印刷取向等藉由熱風使溶劑成分蒸發來促進固著之印墨用途時，比起植物油則較常大量使用石油系溶劑。本發明中，可視其目的而定，以適當的比例來使用植物油與石油系溶劑。
本發明之印墨用清漆組成物除前述有機溶劑(E)外，還可含有凝膠化劑、或抗氧化劑等添加劑。
前述凝膠化劑係以調整印墨用清漆組成物之黏彈性為目的所使用者，可無特殊限制地使用例如辛酸鋁、硬脂酸鋁、三異丙氧化鋁、三丁氧化鋁、二丙氧基單乙醯乙酸鋁、二丁氧基單乙醯乙酸鋁、三乙醯乙酸鋁、四異丙氧化鈦、四丁氧化鈦、二丙氧基雙(乙烯丙酮酸)鈦、四丁氧化鋯、二異氰酸伸苄酯、二異氰酸二苯酯、六亞甲二異氰酸酯、二異氰酸伸茬酯、異佛酮二異氰酸酯等各種周知物質。此等可單獨使用一種，亦可併用兩 種以上。
前述凝膠化劑之用量係依據目標之黏彈性來調整，一般而言，相對於印墨用清漆組成物100質量份，係為0.1~2.0質量份之範圍。
前述抗氧化劑係以防止印墨用清漆組成物之結皮(skinning)為目的所使用者，可無特殊限制地使用例如2,6-二-三級丁基-4-甲酚等各種周知物質。
前述抗氧化劑之用量係考量保存時間等來決定其摻混量，一般而言，相對於印墨用清漆組成物100質量份，係為0.1~1.0質量份之範圍。
印墨用清漆組成物可將上述各成分混合、攪拌來製造；於混合攪拌之際，可藉由將此等加熱至一般為100℃以上240℃以下之範圍內的溫度，而使各成分溶解並混合而得。
本發明之印刷印墨係含有前述印墨用清漆組成物，即本發明之松脂改質酚及有機溶劑(E)與顏料(F)作為主要成分。
前述顏料(F)可列舉例如黃色、紅色、藍色或黑色等之著色顏料及無色之體質顏料等。就前述顏料(F)之含有率，由著色性優良且流動性高言之，在印刷印墨100質量份中，較佳為5~55質量份之範圍。
本發明之印刷印墨除前述印墨用清漆組成物及前述顏料(F)外，亦可含有蠟、乾燥促進劑(乾燥劑，dryer)、乾燥抑制劑等的各種添加劑。
前述蠟係以提升印墨塗膜之耐摩擦性、防結 塊性、平滑性、耐擦傷性等為目的所添加者，可列舉例如巴西棕櫚蠟、木蠟、羊毛脂、褐媒蠟、石蠟、微晶蠟等的天然蠟；費托蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚醯胺蠟、聚矽氧化合物等的合成蠟等。就蠟之含量，由耐摩耗性或防結塊性優良，且色調、光澤亦優異言之，相對於印刷印墨100質量份，較佳為0.1~7.0質量份之範圍。
前述乾燥促進劑(乾燥劑)係以提升印墨塗膜之乾燥性為目的所添加者，可列舉例如屬鈷、錳、鉛、鐵、鋅等金屬與辛酸、環烷酸、新癸酸等羧酸形成之鹽的金屬皂類等。就乾燥促進劑之含量，由可獲得乾燥性優良之印墨而言，相對於印刷印墨100質量份，較佳為0.01~5質量份之範圍。
前述乾燥抑制劑係以提升保存穩定性並抑制結皮為目的所添加者，可列舉例如對苯二酚、4-甲氧酚、三級丁基對苯二酚等。對於乾燥抑制劑，就乾燥抑制劑之含量，由可充分發揮結皮抑制力而言，相對於印刷印墨100質量份，較佳為0.01~5質量份之範圍。
此等印刷印墨所添加之各種添加劑只要可在印刷印墨中均勻混合，則可於印刷印墨製造的任一階段添加。具體而言，可於印刷印墨製造的最終階段添加，亦可於印墨用清漆組成物的製造階段預先添加。
就本發明之印刷印墨而言，由顏料可穩定分散，且易於調整成適於印刷之黏度而言，相對於印刷印墨100質量份，係以10~65質量份之範圍含有前述有機溶 劑(E)為佳。
本發明之印刷印墨可藉由例如將以松脂改質酚樹脂、有機溶劑(E)及顏料(F)為主要成分的原料，利用輥磨機、球磨機、磨碎機、混砂機等周知之印墨製造裝置予以混練(kneading)、調製而得。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受此等實施例任何限制。此外，實施例中，份、%各為質量份、質量%。
此外，本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用膠透層析(GPC)，依下述條件所測得之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8320 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HZ-H」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL SuperHZM-H」×4根
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8320 EcoSEC APPLICATION」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 0.6ml/分鐘
標準：依據前述「GPC-8320 EcoSEC APPLICATION」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
TOSOH股份有限公司製「F-380」
TOSOH股份有限公司製「F-450」
TOSOH股份有限公司製「F-850」
試料：以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(50μl)。
13C-NMR係依以下條件進行測定。
裝置：日本電子(股)製AL-400
測定模式：SGNNE(NOE消去之1H完全去偶合法)
溶媒：二甲基亞碸
脈衝角度：45°脈衝
試料濃度：30wt%
累加次數：10000次
白濁溫度係依下述條件所測得之值。
利用下述條件之全自動濁點測定裝置[NOVOCONTROL(股)製「CHEMOTORONIC II」]測定在 玻璃管中裝入2g的松脂改質酚樹脂與18g的有機溶劑(新日本石油(股)製「AF Solvent No.6」)，置入磁攪拌子，予以攪拌升溫而於230℃溶解後，進行冷卻而成為規定濁度時之溫度。
保持時間．．．2分鐘
轉速N1．．．1100rpm
轉速N2．．．800rpm
轉速N13．．．1000rpm
保持溫度T1．．．230℃
溫度T3．．．80℃
濁度檢測水平．．．4
濁度校正模式．．．Ac
最大乳化率係依下述條件所測得之值。
利用乳化試驗機(Novocontrol公司製「高速乳化試驗機Lithotronic」)，依下述條件，連續測定對試樣緩緩添加水時的力矩值，將力矩值不穩定而開始發生變動，最近10次之量測值的標準差超過100時，依下式所算出之值定義為「最大乳化率」。
最大乳化率(%)=[水的滴下量(g)]/[試樣量(g)×100]
調整時間(未添加水之預備攪拌時間)．．．300sec
攪拌速度．．．1200rpm
試樣量．．．25g
溫度．．．40℃
水的滴下量．．．2g/分鐘
螺旋槳．．．螺旋槳角度10°、厚度1.5mm
螺旋槳與杯底面之距離．．．1mm
於滴下水之際，係使供注入水的針筒與杯壁面接觸，以使水平穩地進入試樣內，從而將水滴所產生之力矩曲線的雜訊壓低至最低限度。
正庚烷耐量(n-heptane tolerance)係對1g的試樣緩緩滴下正庚烷，直至無法看見鋪設於燒瓶底面下之報紙的文字的濁點為止所滴下之正庚烷的量(mL)。
<松脂改質酚樹脂>
實施例1-1 松脂改質酚樹脂(1)的製造
於裝配有攪拌器、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中裝入263質量份之對三級丁酚、114質量份之92%三聚甲醛及203質量份之甲苯，將內容物加熱至50℃後，添加1.8質量份之48%氫氧化鈉水溶液。將內容物進一步加熱至80℃使其反應8小時後，添加2.3質量份之35%鹽酸予以中和，再以55質量份的水進行水洗。靜置7小時後，去除水層而得到縮合物(F-1)溶液。
於裝配有攪拌器、附有分離器之回流冷卻器及溫度計的四口分離式燒瓶中裝入800質量份之松脂膠，一面吹入氮氣一面予以加熱至170℃，藉以使前述松脂膠熔融。一面攪拌呈熔融狀態之松脂膠，一面投入前述所得之縮合物(F-1)溶液全部量及5質量份之氧化鋅，其後進一步予以升溫至220℃。接著，投入72質量份之甘油及12質量份之腰果殼油(TaoNguyen公司製「Cashew Nut Shell Oil」：基於13C-NMR之測定結果所算出的腰果酚含有率為88質量%)，利用附有分離器之回流冷卻器將甲苯 與水取出至反應系統外，同時予以升溫至240℃。於酸價達30mgKOH/g之時間點，對四口燒瓶內部以減壓泵減壓至20mmHg，於減壓條件下保持60分鐘，而得到松脂改質酚樹脂(1)。所得松脂改質酚樹脂(1)之酸價為24.0mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為60,000、白濁溫度為180℃。松脂改質酚樹脂(1)係相對於樹脂原料100質量份，使用1.0質量%之腰果酚的樹脂。
實施例2-1 松脂改質酚樹脂(2)的製造
於裝配有攪拌器、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中裝入130質量份之對三級丁酚、130質量份之腰果酚、85質量份之92%三聚甲醛及187質量份之甲苯，將內容物加熱至50℃後，投入1.3質量份之48%氫氧化鈉水溶液。將內容物進一步加熱至80℃使其反應6小時後，添加1.7質量份之35%鹽酸予以中和，再以51質量份的水進行水洗。靜置7小時後，去除水層而得到縮合物(F-2)溶液。
於裝配有攪拌器、附有分離器之回流冷卻器及溫度計的四口分離式燒瓶中裝入800質量份之松脂膠，一面吹入氮氣一面予以加熱至170℃，藉以使前述松脂膠熔融。一面攪拌呈熔融狀態之松脂膠，一面投入前述所得之縮合物(F-2)溶液全部量及5質量份之氧化鋅，其後進一步予以升溫至220℃。接著，投入72質量份之甘油，利用附有分離器之回流冷卻器將甲苯與水取出至反應系統外，同時予以升溫至240℃。於酸價達30mgKOH/g之時間點，對四口燒瓶內部以減壓泵減壓至20mmHg，於減壓條件下保持60分鐘，而得到松脂改質酚樹脂(2)。所 得松脂改質酚樹脂(2)之酸價為25.6mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為120,000、白濁溫度為209℃。松脂改質酚樹脂(2)係相對於樹脂原料100質量份，使用12.0質量%之腰果酚的樹脂。
實施例3-1 松脂改質酚樹脂(3)的製造
於裝配有攪拌器、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中裝入130質量份之對三級丁酚、65質量份之腰果酚、71質量份之92%三聚甲醛及144質量份之甲苯，將內容物加熱至50℃後，投入1.1質量份之48%氫氧化鈉水溶液。將內容物進一步加熱至80℃使其反應6小時後，添加1.4質量份之35%鹽酸予以中和，再以39質量份的水進行水洗。靜置7小時後，去除水層而得到縮合物(F-3)溶液。
於裝配有攪拌器、附有分離器之回流冷卻器及溫度計的四口分離式燒瓶中裝入800質量份之松脂膠，一面吹入氮氣一面予以加熱至170℃，藉以使前述松脂膠熔融。一面攪拌呈熔融狀態之松脂膠，一面投入前述所得之縮合物(F-3)溶液全部量，其後進一步予以升溫至215℃。接著，投入65質量份之甘油及8質量份之新戊四醇，利用附有分離器之回流冷卻器將甲苯與水取出至反應系統外，同時予以升溫至250℃。在維持於250℃的狀態下使其反應4小時，於酸價達50mgKOH/g之時間點投入0.6質量份之對甲苯磺酸後，進一步使其反應5小時。在保持於250℃下，對四口燒瓶內部以減壓泵減壓至20mmHg，於減壓條件下保持60分鐘，而得到松脂改質酚樹脂(3)。所得松脂改質酚樹脂(3)之酸價為21.6mgKOH/g 、重量平均分子量(Mw)為34,000、白濁溫度為130℃。松脂改質酚樹脂(3)係相對於樹脂原料100質量份，使用6.4質量%之腰果酚的樹脂。
實施例4-1 松脂改質酚樹脂(4)的製造
於裝配有攪拌器、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中裝入54質量份之對三級丁酚、433質量份之腰果酚、117質量份之92%三聚甲醛及329質量份之甲苯，將內容物加熱至50℃後，投入1.8質量份之48%氫氧化鈉水溶液。將內容物進一步加熱至70℃使其反應6小時後，添加2.4質量份之35%鹽酸予以中和，再以90質量份的水進行水洗。靜置7小時後，去除水層而得到縮合物(F-4)溶液。
於裝配有攪拌器、附有分離器之回流冷卻器及溫度計的四口分離式燒瓶中裝入800質量份之松脂膠，一面吹入氮氣一面予以加熱至170℃，藉以使前述松脂膠熔融。一面攪拌呈熔融狀態之松脂膠，一面對該松脂膠投入前述所得之縮合物(F-4)溶液全部量及5質量份之氧化鋅，其後進一步予以升溫至220℃。接著，投入58質量份之甘油，利用附有分離器之回流冷卻器將甲苯與水取出至反應系統外，同時予以升溫至240℃。在維持於240℃的狀態下進一步使其反應，於酸價達30mgKOH/g之時間點，對四口燒瓶內部以減壓泵減壓至20mmHg，於減壓條件下保持60分鐘，而得到松脂改質酚樹脂(4)。所得松脂改質酚樹脂(4)之酸價為27.2mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為100,000、白濁溫度為161℃。松脂改質酚樹脂(4)係相對於樹脂原料100質量份，使用33.2質量%之 腰果酚的樹脂。
實施例5-1 松脂改質酚樹脂(5)的製造
於裝配有攪拌器、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中裝入78質量份之對三級丁酚、544質量份之腰果酚、152質量份之92%三聚甲醛及421質量份之甲苯，將內容物加熱至50℃後，投入2.4質量份之48%氫氧化鈉水溶液。將內容物進一步加熱至80℃使其反應6小時後，添加3質量份之35%鹽酸予以中和，再以115質量份的水進行水洗。靜置7小時後，去除水層而得到縮合物(F-5)溶液。
於裝配有攪拌器、附有分離器之回流冷卻器及溫度計的四口分離式燒瓶中裝入800質量份之松脂膠，一面吹入氮氣一面予以加熱至170℃，藉以使前述松脂膠熔融。一面攪拌呈熔融狀態之松脂膠，一面投入前述所得之縮合物(F-5)溶液全部量及5質量份之氧化鋅，其後進一步予以升溫至220℃。接著，投入69質量份之甘油，利用附有分離器之回流冷卻器將甲苯與水取出至反應系統外，同時予以升溫至240℃。在維持於240℃的狀態下使其反應，於酸價達30mgKOH/g之時間點，對四口燒瓶內部以減壓泵減壓至20mmHg，於減壓條件下保持60分鐘，而得到松脂改質酚樹脂(5)。所得松脂改質酚樹脂(5)之酸價為28.0mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為80,000、白濁溫度為158℃。松脂改質酚樹脂(5)係相對於樹脂原料100質量份，使用36.6質量%之腰果酚的樹脂。
比較例1-1 松脂改質酚樹脂(1’)的製造
於裝配有攪拌器、附有分離器之回流冷卻器及溫度 計的四口分離式燒瓶中裝入800質量份之松脂膠，一面吹入氮氣一面予以加熱至170℃，藉以使前述松脂膠熔融。一面攪拌呈熔融狀態之松脂膠，一面投入前述所得之縮合物(F-1)溶液全部量及5質量份之氧化鋅，其後進一步予以升溫至220℃。接著，投入72質量份之甘油，利用附有分離器之回流冷卻器將甲苯與水取出至反應系統外，同時予以升溫至240℃。在維持於240℃的狀態下使其反應，於酸價達30mgKOH/g之時間點，對四口燒瓶內部以減壓泵減壓至20mmHg，於減壓條件下保持60分鐘，而得到松脂改質酚樹脂(1’)。所得松脂改質酚樹脂(1’)之酸價為24.8mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為42,000、白濁溫度為202℃。
茲將松脂改質酚樹脂(1)~(5)及(1’)之各性狀值之值匯整於表1。
<印墨用清漆組成物>
實施例1-2 印墨用清漆組成物(1)的製造
將40質量份之前述實施例1-1所得之松脂改質酚樹脂(1)的粉碎物、30質量份之大豆油及30質量份之有機溶劑(新日本石油(股)製「AF Solvent No.7」)裝入至四口分離式燒瓶中，一面吹入氮氣一面將內容物加熱至210℃，再攪拌1小時後，予以冷卻至130℃。添加1.1質量份之凝膠化劑溶液[凝膠化劑(Kawaken Fine Chemicals公司製「ALCH」)溶於等量之有機溶劑(新日本石油公司製「AF Solvent No.7」)而成之溶液]，接著，予以升溫至160℃保持溫度1小時，而得到印墨用清漆組成物(1)。所得印 墨用清漆組成物之氣泡黏度為6,000dPa．s、最大乳化率(EC%)為40%、庚烷耐量為16mL。
實施例2-2~5-2及比較例1-2
除將松脂改質酚樹脂(1)變更為松脂改質酚樹脂(2)~(5)或(1’)，並將凝膠化劑溶液之添加量調節於0.8~1.1質量份之範圍內，以使內容物之氣泡黏度處於6,000~8,000dPa．s之範圍以外，係以與實施例1-2同樣的方式製得印墨用清漆組成物(2)~(5)及(1’)。將所得印墨用清漆組成物(2)~(5)及(1’)之氣泡黏度、最大乳化率(EC%)及庚烷耐量值示於表1。
<印刷印墨>
實施例1-3 印刷印墨(1)的製造
將40質量份之前述實施例1-2所得之印墨用清漆組成物(1)與40質量份之黃色閃色母體(yellow flash base)利用三輥磨機加以混練，並緩緩添加有機溶劑(新日本石油公司製「AF Solvent No.4」)將勞利黏度調整成13~18Pa．s，而得到印刷印墨(1)。
印刷印墨的評定
對所得之印刷印墨(1)進行下述的各種評定試驗。將結果示於表1。
．最大乳化率
採上述方法加以測定，依以下基準進行評定。
○：為「20%以上90%以下」，係「可使印墨適當地乳化，於印刷區可承載印墨，且幾未發生應屬非印刷區之部分的印墨髒汙」之水平。
△：為「超過90%且為130%以下或10%以上低於20%」，係「可使印墨達一定程度的乳化，於印刷區可承載印墨，且實用上未有應屬非印刷區之部分的印墨髒汙的問題」之水平。
×：為「超過130%時或低於10%」，係「無法使印墨適當地乳化，於印刷區未能承載印墨，且發生所謂無法對應屬印刷區之部分進行印刷之問題的問題」之水平。
．抗飛墨性
使所得之印刷印墨(1)附著於油墨黏性計(東洋精機公司製「INK-O-METER」)，針對使滾筒群旋轉時之印刷印墨的飛散狀態，以目視判定置於油墨黏性計周邊之白紙的髒汙情形。
◎：無髒汙
○：幾無髒汙，實用上無問題。
△：一部分髒汙顯著。
×：髒汙顯著。
．印刷面的光澤
將0.4mL之所得印刷印墨(1)，使用RI試驗機展色於銅版紙上，並將該銅版紙在130℃烘箱中烘乾15秒，而得到印墨塗膜。利用光澤計(BYK公司製「micro TRI gloss 4520」)量測印墨塗膜面之60°-60°的反射率，依以下基準加以評定。
◎：光澤優良(70%以上)
○：光澤略顯優良(60%以上低於70%)
△：光澤達實用水平(55%以上低於60%)
×：光澤未達實用水平(低於55%)
．固著性
將0.4mL之所得印刷印墨(1)，使用RI試驗機展色於銅版紙上，並將該銅版紙在130℃烘箱中烘乾15秒，而得到印墨塗膜。依以下基準判定該印墨塗膜之指觸乾燥狀態。
○：印刷表層部及印刷表層內部之乾燥佳，不黏膩。
×：印刷表層部及印刷表層內部之乾燥差，極黏膩。
．流動性
將1.3mL之所得印刷印墨(1)載置於玻璃板上，當從水平傾斜70度地放置1小時之際，量測印刷印墨流動之距離(mm)，依以下基準加以評定。
◎：幾無印刷時發生飛墨的可能性，幾無印刷面之光澤劣化的可能性，呈優良之流動性(200mm以上300mm以下)。
○：略有印刷時發生飛墨的可能性、或略有印刷面之光澤劣化的可能性，呈略顯優良之流動性(150mm以上小於200mm或超過300mm且為350mm以下)。
△：有印刷時發生飛墨的可能性、或有印刷面之光澤劣化的可能性，但呈實用水平之流動性(超過350mm且為450mm以下或100mm以上小於150mm)。
×：印刷時發生飛墨的可能性極高、或印刷面之光澤劣化的可能性極高，呈非屬實用水平之流動性(超過450mm或小於100mm)。
實施例2-3~5-3及比較例1-3
除將印墨用清漆組成物(1)變更為印墨用清漆組成物(2)~(5)或(1’)以外，係以與實施例1-3同樣的方式製得印刷印墨(2)~(5)及(1’)，並與實施例1-3同樣地進行各種評定試驗。將結果示於表1。
由表1之結果可知，相較於未使用習知技術之腰果酚的比較例1，本發明之實施例的乳化適性與流動性更為優良，因此，可提供一種固著性或抗飛墨性優良，並可獲得高光澤之印刷面的印刷印墨、一種該印刷印墨用清漆組成物及一種松脂改質酚樹脂。

Claims (10)

  1. 一種松脂改質酚樹脂，其特徵為以間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)、松脂或松脂衍生物(B)、醛類(C)及多元醇(D)為主要原料成分並使其反應而得。
  2. 如請求項1之松脂改質酚樹脂，其中該間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)具有之不飽和烴基係具有1~5個不飽和鍵。
  3. 如請求項1之松脂改質酚樹脂，其中該間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)為以下述通式(1)表示之化合物： (式中，R表示碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基，且R’表示選自包含碳原子數處於1~4之範圍的烴基、羧基、羥基、甲氧基之群組中的任一種取代基，n表示0~2之整數)。
  4. 如請求項1之松脂改質酚樹脂，其中該間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)為腰果酚。
  5. 如請求項1之松脂改質酚樹脂，其相對於總原料成分100質量份，係以0.5~40質量份之範圍的比例使用該間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚 化合物(A)。
  6. 如請求項1之松脂改質酚樹脂，其係以該間位具有碳原子數處於10~20之範圍的不飽和烴基的酚化合物(A)以外的其他酚化合物(A’)為主要原料成分並使其反應而得。
  7. 如請求項1之松脂改質酚樹脂，其中該松脂或松脂衍生物(B)係松脂膠。
  8. 如請求項1之松脂改質酚樹脂，其重量平均分子量(Mw)係在10,000~200,000之範圍內。
  9. 一種印墨用清漆組成物，其係含有如請求項1至8中任一項之松脂改質酚樹脂及有機溶劑(E)作為主要成分。
  10. 一種印刷印墨，其係含有如請求項1至8中任一項之松脂改質酚樹脂、有機溶劑(E)及顏料(F)作為主要成分。
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