JP2015168774A - ロジン変性フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料分散性に優れ、良好な流動性を持つロジン変性フェノール樹脂とその製造法を提供する。【解決手段】ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）を反応させた後、その反応物にさらに動植物油脂肪酸（C）及び三価以上のポリオール（D）との部分エステル化反応混合物（CD）を金属触媒下で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂及びその製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、書籍、チラシ、カタログ等の平版印刷物に使用されるオフセットインキ用樹脂に関することであり、光沢、流動性、乾燥性および乳化性といった印刷適性が優れたことを特徴とするロジン変性フェノール樹脂、これを用いたゲルワニス、印刷インキおよびロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、樹脂自身が良好な顔料分散性を持つため低分子量樹脂や界面活性剤や顔料との濡れ性を補強するためのアルキッド樹脂を不使用すること、或は、減らすことが出来る良好な光沢、流動性、乾燥性および乳化性といった印刷適性を達成する可能となる樹脂ワニス、印刷インキおよびロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関するものである。

ロジン変性フェノールはフェノール樹脂を天然ロジンで変性させるものであり、即ち、ロジン、フェノール樹脂、及び/又はポリオール等を反応させてなる樹脂である。良好な顔料分散性、炭化水素系溶剤に対する良好な溶解性、広い分子量分布、適度な乳化性および比較的安価等の特徴を有しているため、オフセット印刷インキ用樹脂として長年使用されている。

オフセット印刷機の原理は、インキがインキつぼから複数のロールーを通して画像部と非画像部になる印刷版面に供給される。インキロールーと水ロールーを介してインキと湿し水を版面にそれぞれ供給し、親水性の非画像部に水、親油性の画像部にインキを分けられ印刷方式を「水あり」印刷という。親水性の非画像部にシリコンを塗布しインキへの反発を利用する印刷方式を「水なし」という。

「水あり」印刷においては乳化バランスの問題があり、つまり、インキと湿し水との乳化バランスが得られるかを優れた印刷物が出来るかどうかの重要な因子とする。インキが過乳化するとインキがロールー間の移転性が悪くなり、印刷濃度が低下して安定して印刷ができなくなる。さらに非画像部にインキの着肉しやすくなり地汚れが発生する。

近年以来、小ロット、多品種、短納期、自動化および省エネルギーを背景に、印刷速度の高速化が進むにつれて、印刷インキの光沢の低下やインキの転移性等の印刷適性不良を引き起こして高品質な印刷物を得ることができないという問題がある。光沢や転移性などの優れる印刷適性を有するインキを求める。

特許文献１には顔料分散性に優れたアクリル酸を使用したロジン変性アルキッド樹脂を含有させた流動性および光沢に優れたオフセットインキの製造法が開示されている。

特許文献２には異なる重量平均分子量をもつ２種類のロジン変性フェノール樹脂の混合によりインキの流動性の向上と耐ミスチング性を両立させたオフセット印刷インキの製造法が開示されている。

特許文献３にはデヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類を使用したことによりインキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢や印刷インキの流動性を損なうことないロジン変性フェノール樹脂、その製造方法および印刷インキの製造方法が開示されている。

特許文献４にはロジン類、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、アクリル酸および多価アルコールを反応させ得られる樹脂を使用したことにより顔料分散性、流動性、および光沢に優れた印刷インキの製造方法が開示されている。

特許文献５には有機リン化合物の存在下で樹脂分子量多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１０のロジン変性フェノール樹脂を用いた顔料分散性が良好であり、流動性を向上できるロジン変性フェノール樹脂の印刷インキ用バインダーの製造法が開示されている。

特許文献６にはロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化して後、さらに高価アルコールによりエステル化し、ついでフェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物を反応させた樹脂製造方法が開示されている。

オフセット印刷インキは一般にロジン変性フェノール樹脂を植物油と石油ソルベントに溶解させて得られるワニスに顔料を配合し混合分散することにより生産するが顔料が十分に分散しないとインキの流動性が不良となったり印刷物の濃度や光沢が低下したりする。インキの良好な流動性を確保するために周知のとおり、植物油系アルキッド樹脂を添加して樹脂ワニスと顔料との濡れ性を高くさせるのが有効である。また、低分子量高溶解性樹脂や石油樹脂などを併用する方法もある。製造工程上顔料を十分に分散させるために分散工程を長時間行う方法がある。

しかしながら、アルキッド樹脂を少量使用してもインキの流動性の改善効果が少なく、多量に使用すると流動性改善効果がある一方、インキの乳化性が悪くなる恐れがある。特にオフセット輪転インキの場合にはアルキッド樹脂を併用すると乾燥性が悪くなる傾向がある。低分子高溶解性樹脂や石油樹脂などを併用するとインキ流動性の改善効果があるがとくにオフセット枚葉インキの乾燥性とブロッキング性が悪くなる傾向がある。アルキッド樹脂の添加や低分子高溶解性樹脂と石油樹脂の併用は限界がある。分散工程を長時間行うと生産性の低下とコストの上昇を招く。ロジン変性フェノール樹脂の分子量の制御は一定の幅内に可能であるが狭い範囲内の生産管理が製造上難しいと考える。

特開２０１０−１８９６２４ 特開２０１１―８９０２１ 特開２０１１−１８４６６０ 特開２０１１−２２５７５０ 特開２０１３−２１６８６７ 特開２００４−２６９７５２

本発明は、顔料分散性、流動性が良好で、且つ乾燥性、光沢および乳化性等の印刷適性が良好な印刷インキ、印刷インキ用樹脂ワニス、ロジン変性フェノール樹脂を提供する目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ロジン変性フェノール樹脂の樹脂構造を部分エステル化した動植物油脂肪酸エステル混合物で調整させることにより上記課題を解決しうることを見出した。
即ち、本発明は、
（１）ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）を反応させた後、その反応物にさらに動植物油脂肪酸（C）及び三価以上のポリオール（D）との部分エステル化反応混合物（CD）を金属触媒下で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法。

（２）ロジン類（A）１００重量部に対して、レソール型フェノール初期縮合樹脂（B）が８０〜１２０重量部、動植物油脂肪酸（C）１〜２０重量部、三価以上のポリオール（D）４〜１５重量部である（１）記載の製造方法。

（３）部分エステル化反応混合物（CD）が（D）成分（COOH）と（C）成分（OH）との当量比（COOH/OH）が ０．１〜１．０である（１）または（２）記載の製造方法。

（４）ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）との反応物に、別に製造した部分エステル化反応混合物（CD）を加え、反応させる（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法。

（５）ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）との反応物に、動植物油脂肪酸（C）及び三価以上のポリオール（D）を加え、部分エステル化反応混合物（CD）を製造し、ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）との反応物に反応させる（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法。

（６）（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法で得られるロジン変性フェノール樹脂

更に、詳しくは、本発明は、ロジンとレゾール型フェノール初期縮合樹脂との付加・縮合反応を行った後、部分エステル化した動植物油脂肪酸とポリオールの混合物の添加、又は、動植物油脂肪酸とポリオールを反応系に加え、所定温度所定時間で部分エステル化させたことが顔料分散性、流動性が良好で、且つ乾燥性、光沢および乳化性等の印刷適性が優れたことをもたらした。すなわち、ポリオールの部分のヒドロキシ基（OH）を脂肪酸とエステル化して、樹脂構造上炭素数の多いアルキル基を導入したことにより分散性と乳化性とも向上できた。ポリオールの部分エステル化がされたことから、三次元構造が過度に構築されるのを抑制したことにより適度な三次元構造を実現でき、優れた流動性をもつことができたと推定する。
製造されるロジン変性フェノール樹脂の重量分子量は５００００〜３０００００、亜麻仁油粘度は７０００〜１５０００mPas/25℃、３３％亜麻仁油ワニスの溶解性は２．０〜６．０が好ましい。

本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いることにより、顔料分散性、流動性が優れ、かつ光沢と乳化性等の印刷適性が良好なオフセット印刷インキ用樹脂ワニスを得ることができる。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキは特にオフセット枚葉インキ、オフセット輪転インキ、水なしオフセットインキとして賞用されるほか、新聞インキにも好適に使用できる。

ロジン類（A）としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの松脂を精製した天然ロジン、該天然ロジンからの重合ロジン、不均化または水素添加ロジン、または天然ロジンの不飽和カルボン酸類で変性した不飽和変性ロジン等を挙げられる。不飽和カルボン酸変性ロジンとは例えば、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン等があげられる。

レゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）とは、ホルムアルデヒド（F）類とフェノール類（P）とをF/P比（当量比）が一般１〜３となる範囲内でアルカリ触媒,例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムの存在下で付加・縮合反応を行いレゾール型フェノール初期縮合樹脂が得られる。各種公知のものを特に制限無く使用することができる。また、必要に応じて中和・水洗を行っても良い。ホルムアルデヒドとしてはホルマリン、パラホルムアルデヒドの使用が一般的である。フェノール類としては、特に制限なく公知のものを使用することができる。印刷インキの印刷適性を考慮するとビスフェノールA、ブチルフェノール（PTBP）、オクチルフェノール（POP）、ノニルフェノール（ｎP）、ドデシルフェノール（PDDP）などが上げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上も使用することができる。

動植物油脂肪酸（C)としては、カルボキシル基を除いた炭素数が８〜２１のものを使用することができるが、飽和脂肪酸、或は/又は一価の不飽和脂肪酸の使用が配合調整の観点から好ましい。例えば、植物油、動物油から由来したカプリル酸、カブミン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸等が挙げられる。これらの動植物油脂肪酸は、単独で使用することもできるが、混合物の形で使用してもよい。

三価以上のポリオール（D）としては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエチレンブリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ。これらは単独で使用してもよく、併用しても良い。経済の観点からグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。

不飽和カルボン酸（E）としてはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上も使用することができる。
使用量はロジン１００重量部に対して０．１〜５重量部を使用してもよいが、０．３〜３重量部であるのが好ましい。

金属触媒としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムお金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化金属物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸金属物；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。こられは１種を単独で、または２種を組み合わせて用いても良い。添加量は、反応系に含まれる成分（A)、（B)、（C)、（D)、（CD)の全量を100重量としたとき、０．０１〜１０重量部が一般であるが、０．０３重量部〜３重量部程度であるのが好ましい。

本発明においては、（D）成分（COOH）と（C）成分（OH）との当量比（COOH/OH）が ０．１〜１．０となる範囲内で可能となる。さらに０．１５〜０．８であるのが好ましい。０．１５以下となると分散性、流動性アップの効果が小さいが０．８以上となると高粘度になりにくく、樹脂の軟化点が低下する。

動植物油脂肪酸（C）を三価のポリオール（D）で部分エステル化した混合物（CD）は１８０℃〜２５０℃で０．５時間〜５時間で反応を行うが、さらに２００℃〜２４０℃、１〜３時間にしたのが好ましい。（CD）成分を予め製造して（A）成分と（B）成分との反応を行った後、添加してもよい。（CD）成分を反応させるとき、（A)成分のカルボキシル基当量と（CD)成分のヒドロキシル基当量を考慮し、（D)成分をさらにくわえてもよい。例えば、（A)成分のカルボキシル基当量に対して（CD)成分のヒドロキシル基当量が不足しているとき、不足分を考慮し、（D)成分をさらに加えることが望ましい。或は（A）成分と（B）成分とを反応させた後、（C）成分と（D）成分を反応釜に仕込みし所定温度・時間下で反応させてもよい。

（A）成分と（D）成分の使用量は特に限定されないが、本発明の効果を考慮すると（A）成分のカルボキシル基当量数と（D）成分のヒドロキシル基当量数との比（COOH/OH）が通常０．８〜１．３程度となる範囲であるが、更に０．９〜１．２重量％が好ましい。

本発明において、ロジン類（A)をレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）に反応させる前おいて不飽和カルボン酸と反応させてもよい。
不飽和カルボン酸変性ロジンの合成反応は、周知の通り、所定量の不飽和カルボン酸を、ロジンを溶融して後、添加し酸変性ロジンを製造することができる。１６０℃〜２５０℃、１時間〜５時間であるのが一般的であるが、１８０℃〜２４０℃、１時間〜３時間であるのが好ましい。不飽和カルボン酸とロジンとの反応はフェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物とロジンとの反応の前に行うことが好ましい。後にすると反応の制御が難しくなる可能性がある。

本発明の印刷インキ用ワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂と植物油、石油ソルベントやゲル化剤を含有するものである。必要に応じて脂肪酸エステルとの併用ができる。

植物油類としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、脂肪酸エステルとの併用ができる。脂肪酸エステルとしては、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。印刷物の乾燥性を考慮すると、アマニ油、桐油、大豆油が好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

インキ用石油系溶剤としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、特に印刷適性や、環境面への影響を考慮すると、沸点が２４０℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下のAFソルベントであるものが好ましい。

ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の印刷インキ用ワニスは、上記した成分を混合し、加熱することにより製造できる。また、製造温度は１５０〜２５０℃程度であるが１８０℃〜２３０℃が好ましい。必要に応じて酸化防止剤の使用をできる。

本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用ワニスを用いたものであり、これに顔料（黄、紅、藍、墨）及び各種公知の添加剤配合し、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、乾燥促進剤、ワックス、地汚れ防止剤、ブロッキング防止剤等があげられる。

以下、製造例、実施例、比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。なお、単位は重量部を示す。
また、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、東機産業株式会社TVE-25形粘度計を用いて２５℃で測定した粘度である。

重量分子量（Mw）とは、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算値であり、TOSOH HLC-8320 GPCで測定した値である。
酸価とはJIS K5601-2-1に準じて測定した値である。

トレランスとは上記３３重量％アマニ油樹脂ワニス３ｇに石油系溶剤０号ソルベントを添加し樹脂が析出する添加量をワニス量で割った値（ｇ/g）である。
<フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物の製造>
製造例１ （B-1）

撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応釜に、オクチルフェノール（POP）１２００重量部、水酸化ナトリウム３０重量％の水溶液250重量部を仕込み、６０℃まで加熱しながら撹拌した。７０℃で９２％パラホルムアルデヒド４２０重量部を少量ずつ添加した終了後、６０分間保温してから、徐々に昇温し８０℃で４時間保温した。次に塩酸３０重量％の水溶液１０００重量部を加え、中和し、１時間静置した後、下部の水層を除去し、更に１０００重量部水を加えて水洗した。８時間静置し下部水層を除去することによりフェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物（B-1）（９０．３％固形分）を製造した。
製造例２ （B-2）

製造例１と同様の反応条件でオクチルフェノール（POP）１１００重量部とブチルフェノール（PTBP）１００重量部に変更してフェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物（B-2）（固形分８９．９％）を製造した。
製造例３（B-3）

製造例１と同様の反応条件でオクチルフェノール１０００（POP）重量部、ノニルフェノール（ｎP)２００重量部に変更してフェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物（B-3）（固形分９２．１％）を製造した。
製造例４（B-4）

製造例１と同様の条件でオクチルフェノール（POP）１０００重量部とブチルフェノール（PTBP）２００重量部に変更してフェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物（B-4）（固形分８９．９％）を製造した。
＜部分エステル化した混合物（CD）>
製造例５（CD−１）

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にステアリン酸（関東化学株式会社）９６０重量部、グリセリン４８０重量部を仕込み、１６０℃昇温し撹拌した。撹拌しながら２１０℃までに昇温した後、３時間エステル化し部分エステル化した混合物（CD−１）を製造した。
製造例６（CD−２）

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にステアリン酸（関東化学株式会社）１１００重量部、ペンタエリスリトール４００重量部を仕込み、１６０℃昇温し撹拌した。撹拌しながら２４０℃までに昇温した後、４時間エステル化し部分エステル化した混合物（CD−２）を製造した。
<ロジン変性フェノール樹脂の製造>
実施例１

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−１）成分１０８０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-1）成分１８０重量部とグリセリン８０重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１８．２、３３％アマニ油粘度８５００mPas/25℃、０ソルベント溶解性３．７、重量分子量７０８００の樹脂を製造した。
実施例２

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−１）成分１１２０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-1）成分１８０重量部とグリセリン８０重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１９．０、３３％アマニ油粘度１０５００mPas/25℃、０ソルベント溶解性３．５、重量分子量７４５００の樹脂を製造した。
実施例３

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−１）成分１０８０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-1）成分１３０重量部とグリセリン１００重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１７．０、３３％アマニ油粘度１２５００mPas/25℃、０ソルベント溶解性３．０、重量分子量８８０００の樹脂を製造した。
実施例４

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−１）成分１０８０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-1）成分２４０重量部とグリセリン８０重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１５．７、３３％アマニ油粘度１３５００mPas/25℃、０ソルベント溶解性３．２、重量分子量１３５０００の樹脂を製造した。
実施例５

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−２）成分１０８０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-２）成分１８０重量部とグリセリン８０重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１６．８、３３％アマニ油粘度１２０００mPas/25℃、０ソルベント溶解性２．９、重量分子量６９０００の樹脂を製造した。
実施例６

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、マレイン酸１０重量部を添加し、１時間保温した後、２３０℃まで昇温しながら（B−１）成分１０８０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-1）成分１８０重量部とグリセリン８０重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１６．８、３３％アマニ油粘度９５００mPas/25℃、０ソルベント溶解性３．０、重量分子量５６０００の樹脂を製造した。
実施例７

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−３）成分１０８０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-1）成分１８０重量部とグリセリン８０重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１５．２、３３％アマニ油粘度１３５００mPas/25℃、０ソルベント溶解性３．１、重量分子量１１５０００の樹脂を製造した。
実施例８

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−４）成分１０８０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-1）成分１８０重量部とグリセリン８０重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１７．２、３３％アマニ油粘度７５００mPas/25℃、０ソルベント溶解性２．５重量分子量６２８００の樹脂を製造した。
実施例９

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１０００重量部と重合ロジン２００を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−２）成分１１２０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、（CD-1）成分１８０重量部とグリセリン８０重量部および酸化亜鉛１重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１９．６、３３％アマニ油粘度１０７００mPas/25℃、０ソルベント溶解性４．２、重量分子量７２０００の樹脂を製造した。
実施例１０

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２３０℃まで昇温しながら（B−２）成分１１２０重量部を４時間掛けて滴下した。２３０℃で１時間保温した後、ステアリン酸（関東化学株式会社）１２０重量部、グリセリン１２０重量部を仕込み、２３０℃で３時間保温した後、酸化亜鉛重量部を加え、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１９．６、３３％アマニ油粘度１１８００ mPas/25℃、０ソルベント溶解性３．６、重量分子量７５０００の樹脂を製造した。
比較例１

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２４０℃まで昇温しながら（B−１）成分１０００重量部を４時間掛けて滴下した。２４０℃で１時間保温した後、グリセリン１２０重量部および酸化亜鉛５重量部を加え、さらに１時間保温した後、２５５℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１７．７、３３％アマニ油粘度１２５００mPas/25℃、０ソルベント溶解性１．７、重量分子量４４０００の樹脂を製造した。
比較例２

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２４０℃まで昇温しながら（B−１）成分１０００重量部を４時間掛けて滴下した。２４０℃で１時間保温した後、グリセリン１２０重量部および酸化亜鉛５重量部を加え、さらに１時間保温した後、２７０℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１７．７、３３％アマニ油粘度９１００mPas/25℃、０ソルベント溶解性２．７、重量分子量３９０００の樹脂を製造した。
比較例３

撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応釜にガムロジン１２００重量部を仕込み、窒素雰囲気下に加熱し１８０℃まで昇温し溶融させた。次いで、２４０℃まで昇温しながら（B−３）成分１０００重量部を４時間掛けて滴下した。２４０℃で１時間保温した後、グリセリン１２０重量部および酸化亜鉛５重量部を加え、さらに１時間保温した後、２６０℃までに昇温し２０時間エステル反応した。酸価１５．７、３３％アマニ油粘度１１６００mPas/25℃、０ソルベント溶解性３．２、重量分子量６３０００の樹脂を製造した。
<ワニスの製造>

実施例１のロジン変性フェノール樹脂４３重量部、大豆油１０重量部、AFソルベント７号（JX日鉱日石エネルギー株式会社製、アロマフリー溶剤）４７重量部、ゲル化剤ALCH（川研ファインケミカル株式会社製ゲル化剤）０．５重量部を撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応釜に仕込み２００℃まで加熱し、６０分間保温した。ゲルワニスを製造した。実施例２〜１０および比較例１〜３のロジン変性フェノール樹脂を同様な製造条件でワニス化した。
＜インキの製造＞

前記実施例と比較例のワニス６５重量部、フタロシアニンブルー（藍顔料）１８重量部、AF7ソルベント５重量部を配合し３本ロールミルにより分散させ練肉度７．５以下である藍インキベースを製造した後、AF7ソルベント添加により３０℃、８００rpmにおけるインコメーターのタック値が６．８〜７．２になるよう調整し、実験用藍インキを製造した。
<印刷インキの性能試験>

上記製造した実施例と比較例の藍インキの比較実験を通して樹脂の性能を評価した。
（光沢）
インキ０．１２５ｃｃ盛量、２分割RIテスターでアート紙に展色した後、１５０℃のオープンで１０秒間乾燥させた。６０^０−６０^０の反射率を光沢計により印刷物の光沢を測定した。数字が高い程光沢が高い。評価を次の通り行なった。
◎ ８５以上 ○ ８５〜７５ △ ７５〜７０ × ７０以下
（流動性）

インキをガラス板上十分に混ぜてから水平６０度を成すガラス板の上端に１．５gをかきとって、１２０分間に流れた長さを比較した。距離が長いほどインキの流動性が良いことを示す。乳化前と乳化後の評価を次の通り行なった。
乳化前流動性
◎ ２５０mm以上 ○ ２５０mm〜２００mm △ １９９mm〜１５０mm
× １５０mm以下
乳化後流動性 ○ ２００mm〜１６０mm △ １５９mm〜１２０mm
× １２０mm以下
（乾燥性）

インキ０．０７５ｃｃ盛量、４分割RIテスターでアート紙に展色した後、１５０℃のオープンで１０秒間乾燥させた後、指でべた付き程度をチャックした。粘りがあった程度により乾燥性を次の通り評価した。
○ 良好 △ 粘りわずかあり × 粘りあり
（乳化性）

インキ１５ｇ、湿し水１５ｇ（２．０％SOLAIA 701光陽化学工業株式会社）をホモジナイザー（日本精機株式会社）３０００ｒｍｐで15分間撹拌して後、水を搾ってインキ中に残っていた水を乳化水とし計量した。
（評価結果）
評価結果を表１−３に示す。

A-1:ガムロジン、B-1:オクチルフェノール、B-2:オクチルフェノールとブチルフェノール
CD-1:ステアリン酸とグリセリン、CD-2:ステアリン酸とペンタエリスリトール
D-1:グリセリン
「流動性：前」とは、乳化前の流動性であり、「流動性：後」とは、乳化後の流動性である。

A-1:ガムロジン、A-2:重合ロジン、B-1:オクチルフェノール、B-2:オクチルフェノール（１１００重量部）とブチルフェノール（１００重量部）、B-3: オクチルフェノールとノニルフェノール、B-４:オクチルフェノール（１０００重量部）とブチルフェノール（２００重量部）
CD-1:ステアリン酸とグリセリン、D-1:グリセリン
「流動性：前」とは、乳化前の流動性であり、「流動性：後」とは、乳化後の流動性である。

A-1:ガムロジン、B-1:オクチルフェノール、B-3: オクチルフェノールとノニルフェノール、D-1:グリセリン
「流動性：前」とは、乳化前の流動性であり、「流動性：後」とは、乳化後の流動性である。

表１−３に示す合成樹脂の結果から、実施例１〜１０のロジン変性フェノール樹脂の溶解性と分子量とも動植物油脂肪酸と高価ルコールの部分エステルを含有した方が高かった。また、これらのロジン変性フェノール樹脂から得られたオフセットインキについては、一般的なロジン変性フェノール樹脂に比べて、高光沢、優れた流動性及び乾燥性、乳化性といった印刷適性を有している結果となった。

産業上の利用分野

本発明のロジン変性フェノール樹脂に動植物油脂肪酸と高価ルコールの部分エステルを含有したことにより、顔料分散性に優れ、良好な流動性を持たせた。本発明のロジン変性フェノール樹脂から得られるオフセットインキは流動性、光沢、乾燥性。乳化性の印刷適性に優れた印刷インキの製造が容易となる。

本発明において、動植物油脂肪酸と高価ルコールの部分エステル化のものを、別に製造し、（A）と（B）との反応後の工程に添加できたこと、或は生産工程にて行ったことにより生産性が向上し、コストダウンを図ることができる効果がある。且つ、価格の比較的安い高価アルコール、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールを使用したことにより、高分子量・高粘度、かつ優れた印刷適性を有したロジン変性フェノール樹脂が得られたことからインキの原価低減につながる。

Claims (6)

1. ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）を反応させた後、その反応物にさらに動植物油脂肪酸（C）及び三価以上のポリオール（D）との部分エステル化反応混合物（CD）を金属触媒下で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
2. ロジン類（A）１００重量部に対して、レソール型フェノール初期縮合樹脂（B）が８０〜１２０重量部、動植物油脂肪酸（C）１〜２０重量部、三価以上のポリオール（D）４〜１５重量部である請求項１記載の製造方法。
3. 部分エステル化反応混合物（CD）が（D）成分（COOH）と（C）成分（OH）との当量比（COOH/OH）が ０．１〜１．０である請求項１または２記載の製造方法。
4. ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）との反応物に、別に製造した部分エステル化反応混合物（CD）を加え、反応させる請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）との反応物に、動植物油脂肪酸（C）及び三価以上のポリオール（D）を加え、部分エステル化反応混合物（CD）を製造し、ロジン類（A）とレゾール型フェノール初期縮合樹脂（B）との反応物に反応させる請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の製造方法で得られるロジン変性フェノール樹脂。