WO2016208375A1 - ロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ - Google Patents

ロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ Download PDF

Info

Publication number
WO2016208375A1
WO2016208375A1 PCT/JP2016/066877 JP2016066877W WO2016208375A1 WO 2016208375 A1 WO2016208375 A1 WO 2016208375A1 JP 2016066877 W JP2016066877 W JP 2016066877W WO 2016208375 A1 WO2016208375 A1 WO 2016208375A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rosin
compound
printing ink
acid
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/066877
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友紀雄 土屋
龍太 田中
博 江波戸
倫彦 戸谷
竜次 内山
Original Assignee
Ｄｉｃグラフィックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｉｃグラフィックス株式会社 filed Critical Ｄｉｃグラフィックス株式会社
Priority to JP2016570061A priority Critical patent/JP6367373B2/ja
Publication of WO2016208375A1 publication Critical patent/WO2016208375A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/34—Chemically modified polycondensates by natural resins or resin acids, e.g. rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/103—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds of aldehydes, e.g. phenol-formaldehyde resins

Definitions

  • the present invention relates to a printing ink capable of obtaining a high gloss printing surface, a varnish for printing ink used therefor, and a rosin-modified phenolic resin.
  • the performance of the resin is very important in order to achieve a more beautiful printing surface.
  • the resin hydrophilicity, solvent solubility, and viscoelasticity are optimized.
  • Resin design is required. In resin design, not only the selection of raw material components and reaction ratios, but also the performance of the resin varies greatly depending on the production method such as the reaction order of each component.
  • Rosin-modified phenolic resin has been widely used as a resin for offset printing ink.
  • a medium chain alkylphenol such as octylphenol or nonylphenol
  • these medium-chain alkylphenols are suspected of being an environmental hormone, and in Europe there is a movement to be designated as a substance of high concern. Therefore, there is a demand for printing ink resins that can exhibit high performance without using these medium-chain alkylphenols.
  • an object of the present invention is to provide a printing ink resin that can exhibit high performance without using a medium-chain alkylphenol, and a printing ink using the same.
  • the inventors of the present invention have conventionally used raw materials such as rosin, phenolic compounds, aldehyde compounds, polyol compounds, etc.
  • the resin obtained by the method of reacting fats and oils prior to the polyol raw material can provide a printing ink having high heptane tolerance and excellent gloss on the printed surface.
  • a rosin-modified phenol resin having sufficiently high solvent solubility can be obtained even when a short-chain alkylphenol such as butylphenol is used instead of a medium-chain alkylphenol such as octylphenol or nonylphenol.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a rosin-modified phenolic resin using rosin (A), phenolic compound (B), aldehyde compound (C), oil (D), and polyol compound (E) as essential raw materials, Step ( ⁇ ) of reacting (A) with phenolic compound (B) and aldehyde compound (C), then step of reacting oil (D) ( ⁇ ), step of reacting polyol compound (E) ( ⁇ )
  • the present invention relates to a rosin-modified phenolic resin produced by a method having
  • the present invention further relates to a varnish for printing ink containing the rosin-modified phenolic resin, a gelling agent, and an organic solvent.
  • the present invention further relates to a printing ink comprising a pigment in the printing ink varnish.
  • the present invention further relates to a printed matter obtained by printing the printing ink on a paper substrate.
  • the present invention further relates to a rosin-modified phenolic resin comprising rosin (A), phenolic compound (B), aldehyde compound (C), fat (D), and polyol compound (E) as essential raw materials, A) step of reacting phenolic compound (B) with aldehyde compound (C) ( ⁇ ), then step of reacting fat (D) ( ⁇ ), and step of reacting polyol compound (E) ( ⁇ )
  • the present invention relates to a method for producing a rosin-modified phenolic resin.
  • a printing ink capable of obtaining a highly glossy printing surface, a varnish for printing ink and a rosin-modified phenolic resin used therefor.
  • the rosin-modified phenolic resin of the present invention is a rosin-modified phenolic resin containing rosin (A), phenolic compound (B), aldehyde compound (C), oil (D), and polyol compound (E) as essential raw materials.
  • the step ( ⁇ ) of reacting the rosin (A), the phenolic compound (B) and the aldehyde compound (C), the step of reacting the fat (D) ( ⁇ ), and the step of reacting the polyol compound (E) It is manufactured by a method including ( ⁇ ).
  • rosin-modified phenolic resins Conventionally, in the production of rosin-modified phenolic resins, a method of reacting raw materials such as rosin, phenolic compounds, aldehyde compounds, polyol compounds, etc., and then adding oils and fats in almost the final step is generally used. In contrast, in the present invention, a rosin-modified phenolic resin having high solvent solubility and excellent gloss on the printed surface can be obtained by reacting fats and oils prior to the polyol raw material.
  • rosin (A) examples include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin, as well as rosin derivatives such as hydrogenated rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, reinforced rosin and rosin ester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned natural rosin is generally made in China, but may be from any origin such as Vietnam, Indonesia, USA, Brazil, India.
  • the hydrogenated rosin is obtained by saturating a part or all of the unsaturated bonds by hydrogenating rosin.
  • the polymerized rosin is obtained by polymerizing rosin in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, and is a mixture containing not only a dimer but also a monomer and a multimer of trimer or higher.
  • the disproportionated rosin is obtained by transferring hydrogen between molecules by heating the rosin or the like to saturate the unsaturated bond of one molecule and simultaneously unsaturate the other saturated bond. .
  • the reinforced rosin is a modified rosin obtained by modifying a rosin with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, fumaric acid or acrylic acid.
  • the rosin ester is a rosin obtained by modifying rosin with a polyhydric alcohol such as glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol.
  • natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin is preferable because it has excellent reactivity with other components and is industrially inexpensive, and further has an abietane skeleton having an unsaturated bond site. Gum rosin is more preferred because of its high reactivity.
  • the acid value of rosin is preferably in the range of 150 to 200 mgKOH / g.
  • the phenolic compound (B) may be any compound as long as it has a phenolic hydroxyl group. Specifically, in addition to phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, xylenol, etc., alkylphenols having 1 to 10 carbon atoms; methoxyphenol, ethoxyphenol And alkoxyphenol having an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as ethoxyphenol; phenolic compounds derived from natural products such as cardanol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • medium-chain alkylphenols such as octylphenol and nonylphenol in terms of providing a printing ink excellent in printing workability and gloss of the printed surface.
  • medium-chain alkylphenols such as octylphenol and nonylphenol
  • Rosin-modified phenol is obtained.
  • the proportion of the short-chain alkylphenol in the total amount of the phenolic compound (B) is not particularly limited. For example, 80% by mass or more of the phenolic compound (B) may be an alkylphenol having an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • aldehyde compound (C) examples include formaldehyde, paraformaldehyde, glyoxal, acetaldehyde, propionaldehyde, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, formaldehyde or paraformaldehyde is preferable because of its excellent reactivity.
  • Examples of the fats and oils (D) include linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, palm oil and fats; fatty acids derived from these fats and oils; Fats and oils: oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, higher fatty acids having 12 to 30 carbon atoms, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, soybean oil is preferred because it has a low environmental impact and is industrially inexpensive.
  • polyol compound (E) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, and neopentyl.
  • dihydric alcohols such as glycol
  • trihydric or higher alcohols such as glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol.
  • the trivalent or higher alcohol is preferable, and glycerin or pentaerythritol is preferable.
  • the rosin-modified phenolic resin of the present invention is composed of the rosin (A), the phenolic compound (B), the aldehyde compound (C), the fat (D), and the polyol compound (E), and other components as raw material components. May be included. Examples of other components include petroleum resin (F), polybasic acid compound (G), and terpene resin (H).
  • the petroleum resin (F) is a resin having a weight average molecular weight of about 500 to 100,000 obtained by polymerizing an unsaturated compound produced by naphtha decomposition.
  • aliphatics based on C5 fractions, aromatics based on C9 fractions, copolymers based on C5 and C9 fractions, fats based on cyclopentadiene and dicyclopentadiene examples thereof include those obtained by copolymerization of a cyclic type, further allyl alcohol, vinyl acetate and the like, and those obtained by adding maleic anhydride, acrylic acid and the like to these petroleum resins.
  • the C5 fraction include isoprene, piperylene, cyclopentadiene, and pentene.
  • the C9 fraction include vinyl toluene, indene, and dicyclopentadiene.
  • a petroleum resin (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Aliphatic products such as “Marcaretz T-100AS” and “Marcaretz R-100AS” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation “Neopolymer L-90”, “Neopolymer 120”, “Neopolymer 130”, “Neopolymer” 140, “Neopolymer 150”, “Neopolymer 170S”, “Neopolymer 160”, “Neopolymer E-100”, “Neopolymer E-130”, “Neopolymer 130S”, “Neopolymer S”, Tosoh “Petocall LX”, “Petocall LX-HS”, “Petocall 100T” Aromatics such as “Petocol 120”, “Petocol 120HS”, “Petocol 130”, “Petocol 140”, “Petocol 140HM”, “Petocol 140HM5”, “Petocol 150”, “Petocol 150AS”; “Quinton D100”, “Quinton N
  • polybasic acid compound (G) examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid.
  • Aliphatic dibasic acids such as itaconic acid and glutaconic acid or their anhydrides; (anhydrous) alicyclic dibasic acids such as tetrahydrophthalic acid and (anhydrous) hexahydrophthalic acid or their anhydrides; (anhydrous) phthalic acid , Aromatic dibasic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid or their anhydrides; octenoic acid, noneic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, heptadecenoic acid, octadecenoic acid Dimerization or trimerization of unsaturated monobasic acids such as nonadecenoic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid, ceracoleic acid, linoleic acid Allowed dim
  • aliphatic dibasic acid or its anhydride alicyclic dibasic acid or its anhydride, aromatic dibasic acid or its anhydride are preferable because the viscosity of the resin is a value suitable for ink.
  • Particularly preferred are group dibasic acids or anhydrides thereof.
  • terpene resin (H) examples include “YS Resin PX1250”, “YS Resin PX1150”, “YS Resin PX1000”, and “YS Resin PX800” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • the reaction ratio of each raw material component such as the terpene resin (H) is appropriately adjusted depending on the use of the printing ink that is the final product, the desired performance, and the like.
  • the rosin (A) is preferably used in the range of 20 to 80% by mass and more preferably in the range of 40 to 70% by mass in the total raw material components of the rosin-modified phenol resin.
  • the phenolic compound (B) is preferably used in the range of 5 to 50% by mass and more preferably in the range of 10 to 30% by mass in the total raw material components of the rosin-modified phenol resin.
  • the aldehyde compound (C) is preferably used in a range of 1.5 to 3 moles of carbonyl group per mole of hydroxyl group of the phenolic compound (B).
  • the fat / oil (D) is preferably used in the range of 0.5 to 30% by mass, more preferably in the range of 1 to 20% by mass, based on the total raw material components of the rosin-modified phenolic resin.
  • the polyol compound (E) is preferably used in the range of 0.5 to 15% by mass and more preferably in the range of 1 to 10% by mass in the total raw material components of the rosin-modified phenol resin.
  • the petroleum resin (F) When used, it is preferably used in the range of 0.5 to 15% by mass and more preferably in the range of 1 to 10% by mass in the total raw material components of the rosin-modified phenol resin.
  • the polybasic acid compound (G) When used, it is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.3 to 5% by mass in the total raw material components of the rosin-modified phenol resin. Is more preferable.
  • the terpene resin (H) When the terpene resin (H) is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass in all raw material components of the rosin-modified phenol resin.
  • the method for producing a rosin-modified phenolic resin of the present invention comprises a step ( ⁇ ) of simultaneously reacting rosin (A), a phenolic compound (B) and an aldehyde compound (C), and then a step ( ⁇ ) of reacting fat (D). And a step ( ⁇ ) of reacting the polyol compound (E).
  • the most important point in the present invention is that the fat (D) is reacted prior to the polyol compound (E) in the production process of the rosin-modified phenol resin.
  • the rosin (A), the phenolic compound (B), and the aldehyde compound (C) are reacted by heating under pressure or atmospheric pressure in the presence of a metal catalyst.
  • a method is mentioned.
  • the reaction temperature is preferably about 100 to 150 ° C.
  • the pressure condition is preferably about 0.4 MPa or less.
  • metal catalyst examples include zinc oxide, zinc acetate, magnesium oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • the step ( ⁇ ) is a step of reacting the reaction product obtained in the step ( ⁇ ) with the oil (D) after the step ( ⁇ ). Specifically, the oil (D) is added to the reaction kettle after the step ( ⁇ ), and heated to about 180 to 220 ° C. for reaction.
  • the step ( ⁇ ) is a step of reacting the reaction product obtained in the step ( ⁇ ) with the polyol compound (E) after the step ( ⁇ ). Specifically, after adding the fat (D) in the step ( ⁇ ) and adjusting the temperature to about 180 to 220 ° C., the polyol compound (E) is further charged and heated to about 260 to 300 ° C. for reaction. .
  • the method for producing the rosin-modified phenolic resin of the present invention is not particularly limited in the reaction order of other components as long as it includes the steps ( ⁇ ), ( ⁇ ), and ( ⁇ ). That is, when reacting raw materials other than the components (A) to (E), specifically, the petroleum resin (F), the polybasic acid compound (G), the terpene resin (H), etc., the timing of reacting them. Is not particularly limited, and may be charged at any timing after the step ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ), or the step ( ⁇ ).
  • the preferred range of the weight average molecular weight (Mw) of the rosin-modified phenolic resin of the present invention thus obtained varies depending on the type of ink, but is usually preferably in the range of 10,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HZ-H” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Co., Ltd.
  • TSK-GEL SuperHZM-H x 4 detectors: RI (differential refractometer)
  • Data processing “GPC-8320 EcoSEC application” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.6 ml / min Standard: The following monodispersed polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8320 EcoSEC application”.
  • the printing ink varnish of the present invention contains the rosin-modified phenolic resin, gelling agent, and organic solvent as essential components.
  • the gelling agent is used for the purpose of adjusting the viscoelasticity of the varnish for printing ink, and examples thereof include an organic aluminum compound, an organic titanate compound, an organic zinc compound, and an organic strength lucium compound.
  • One type of gelling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • organoaluminum compounds are preferred.
  • organoaluminum compounds include aluminum alcoholates and aluminum chelate compounds. Among them, aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, and ethyl acetoacetate aluminum.
  • Diisopropylate, ethyl acetyl acetate aluminum di-n-butyrate, ethyl acetyl acetate aluminum-n-butyrate, and aluminum trisethyl acetyl acetate are preferred.
  • the addition amount of the gelling agent can be adjusted according to the target viscoelasticity, but is usually used in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the varnish for printing ink.
  • the organic solvent examples include vegetable oils and petroleum solvents.
  • the vegetable oil is, for example, vegetable oils such as linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, palm oil and fat, and these vegetable oils are used for food processing and the like.
  • linseed oil fatty acid methyl soybean oil fatty acid methyl, linseed oil fatty acid ethyl, soybean oil fatty acid ethyl, linseed oil fatty acid propyl, soybean oil fatty acid propyl, linseed oil fatty acid butyl, soybean oil fatty acid butyl, etc.
  • oils having unsaturated bonds in the molecule such as linseed oil, tung oil, soybean oil, etc. are preferable because they become varnishes for printing inks that are excellent in drying properties, and soybean oil and its regenerated oil are more because it has a low environmental impact. preferable.
  • Examples of the petroleum solvent include “No. 1 spindle oil”, “No. 3 solvent”, “No. 4 solvent”, “No. 5 solvent”, “No. 6 solvent”, “Naphthezol H”, “Alkene” manufactured by JX. "56NT”, Mitsubishi Chemical Corporation “Diadol 13", “Dialen 168”; Nissan Chemical Corporation “F Oxocol", “F Oxocol 180”; JX “AF Solvent No. 4", “AF Solvent No. 5, “AF Solvent No. 6”, “AF Solvent No. 7”, DSOL solvent manufactured by ISU, “Solvent H”; “N-paraffin C14-C18” manufactured by ISU Corporation; “Supersol LA35”, Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the AF solvent is preferable because of the excellent solubility of the rosin-modified resole resin and the aromatic component is small, and a so-called aroma-free solvent having an aromatic component of 1.0% or less is particularly preferable.
  • a so-called aroma-free solvent having an aromatic component of 1.0% or less is particularly preferable.
  • AF Solvent No. 4 manufactured by JX
  • AF Solvent No. 5 manufactured by JX
  • AF Solvent No. 7 manufactured by JX
  • AF Solvent No. 6 manufactured by JX and “DSOL300” manufactured by ISU are preferable.
  • AF manufactured by JX “Solvent No. 6” is preferred.
  • the printing ink varnish of the present invention can be used for various printing ink applications, but when used for an offset ink application, it is preferable to adjust the non-volatile content of the printing ink varnish to 30 to 75% by mass. Moreover, in order to reduce VOC and make an ink with a small environmental load, it is preferable to use only vegetable oil as the organic solvent. On the other hand, when used for ink applications that promote setting by evaporating the solvent component with hot air, such as for web offset printing, there are many cases where petroleum-based solvents are used more than vegetable oils. In the present invention, vegetable oil and petroleum solvent may be used in an appropriate ratio depending on the purpose.
  • the printing ink varnish of the present invention may contain other additives such as an antioxidant in addition to the gelling agent and the organic solvent.
  • the antioxidant is used for the purpose of preventing the ink varnish composition from being skinned.
  • a known one such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol can be used without any particular limitation.
  • the amount of the antioxidant used is determined in consideration of the storage period and the like, but is usually used in the range of 0.1 to 1.0 part by mass in 100 parts by mass of the varnish for printing ink.
  • the varnish for printing ink of the present invention can be produced by mixing and stirring the above-mentioned components. When mixing and stirring, these are usually heated to a temperature in the range of 100 ° C to 240 ° C. By doing so, each component is dissolved and mixed.
  • the printing ink of the present invention is obtained by further blending a pigment or the like with the varnish for printing ink.
  • a pigment or the like for example, various additives such as wax, a drying accelerator (dryer), and a drying inhibitor can be used.
  • pigments examples include organic pigments for printing inks described in “Organic Pigment Handbook (Author: Isao Hashimoto, Publisher: Color Office, 2006 First Edition)”, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments.
  • Pigment metal phthalocyanine pigment, metal-free phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, perylene pigment, perinone pigment, isoindolinone pigment, isoindoline pigment, dioxazine pigment, thioindigo pigment, anthraquinone pigment, quinophthalone pigment, metal complex pigment, diketopyrrolo A pyrrole pigment, a carbon black pigment, other polycyclic pigments, and the like can be used.
  • inorganic pigments can also be used.
  • inorganic coloring pigments such as titanium oxide, kraftite, and zinc white, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (ChinaClay), silica powder, diatomaceous earth Inorganic extender pigments such as talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, magnesium carbonate, barite powder, and abrasive powder, silicone, and glass beads.
  • the blending amount of these pigments varies depending on the type of the intended printing ink, but is usually preferably in the range of 5 to 55 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the wax is added for the purpose of improving the friction resistance, anti-blocking property, slipperiness, anti-scratch property, etc. of the ink coating film, such as carnauba wax, wax, lanolin, montan wax, paraffin wax. And natural waxes such as microcrystalline wax; synthetic waxes such as Fischer-Trops wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and silicone compound.
  • the blending amount of the wax varies depending on the type of the printing ink to be used, but it is usually preferable to be in the range of 0.1 to 7.0 parts by mass in 100 parts by mass of the printing ink.
  • the drying accelerator (dryer) is added for the purpose of improving the drying property of the ink coating film.
  • metals such as cobalt, manganese, lead, iron, and zinc and octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid are used.
  • metal soaps which are salts with carboxylic acids such as
  • the blending amount of the drying accelerator varies depending on the type of the intended printing ink, but is usually preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the drying inhibitor is added for the purpose of improving storage stability and suppressing skinning, and examples thereof include hydroquinone, methoquinone, tert-butylhydroquinone, and the like.
  • the amount of the drying inhibitor is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink, although the blending amount of the drying inhibitor varies depending on the type of the intended printing ink.
  • These various additives added to the printing ink may be added at any stage of the printing ink production as long as they can be uniformly mixed in the printing ink. Specifically, it may be added at the final stage of printing ink production, or may be added in advance at the production stage of printing ink varnish.
  • the printing ink of the present invention is, for example, rosin-modified resole resin, gelling agent, organic solvent, pigment and other additives, kneaded and prepared using a known ink manufacturing apparatus such as a roll mill, a ball mill, an attritor, and a sand mill. Can be obtained.
  • the printing ink of the present invention thus adjusted can be suitably used as an offset ink, a resin letterpress ink, and among them, a heat-drying offset rotary ink, an osmotic drying newspaper ink, and an oxidation polymerization sheet-fed ink. .
  • a part and% are a mass part and the mass%, respectively.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • Measuring device “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HZ-H” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Co., Ltd. “TSK-GEL SuperHZM-H” x 4 detectors: RI (differential refractometer)
  • Data processing “GPC-8320 EcoSEC application” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.6 ml / min Standard: The following monodispersed polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8320 EcoSEC application”.
  • Example 1 Production of rosin-modified phenolic resin (1) A pressurized reaction kettle equipped with a stirrer, a thermometer, a condensed water separator and a nitrogen inlet tube was charged with 1,000 parts by mass of gum rosin having an acid value of 165 mgKOH / g, paratarsha 442 parts by mass of rubutylphenol was charged and dissolved by heating at 120 ° C. Next, 183 parts by mass of 92% paraformaldehyde and 2 parts by mass of magnesium oxide were added, heated to 130 ° C., pressurized to 0.20 Pa, and reacted for 2 hours.
  • rosin-modified phenol resin (1) After depressurization, 206 parts by mass of soybean oil, 102 parts by mass of petroleum resin, and 20 parts by mass of maleic anhydride were added and the temperature was raised to 200 ° C., and then 14 parts by mass of pentaerythritol and 92 parts by mass of glycerin were added. The mixture was further heated to 280 ° C. and reacted at the same temperature until the acid value became 25 mgKOH / g or less to obtain rosin-modified phenol resin (1). The weight average molecular weight (Mw) of the rosin-modified phenol resin (1) was 35,000.
  • the amount of soybean oil added is such that the total mass of soybean oil in the rosin-modified phenolic resin and post-added soybean oil is about 44% by mass with respect to the total mass of the rosin-modified phenolic resin and soybean oil.
  • the amount of the petroleum solvent was adjusted so that the viscosity of the varnish for printing ink was 300 Pa ⁇ S.
  • the value of the total amount (ml) of heptane added when white turbidity occurred was defined as heptane tolerance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

高光沢の印刷面が得られる印刷インキ、これに用いる印刷インキ用ワニス及びロジン変性フェノール樹脂を提供する。ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、油脂（Ｄ）、及びポリオール化合物（Ｅ）を必須の原料とするロジン変性フェノール樹脂であって、ロジン（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させる工程（α）、次いで油脂（Ｄ）反応させる工程（β）、更にポリオール化合物（Ｅ）を反応させる工程（γ）を有する方法にて製造されることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。

Description

ロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ
　本発明は、高光沢の印刷面が得られる印刷インキ、これに用いる印刷インキ用ワニス及びロジン変性フェノール樹脂に関する。
　オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、オフセット新聞印刷等のオフセット印刷において、より美しい印刷面を実現するためには樹脂の性能が非常に重要である。にじみやインキの飛散による汚れがなく、光沢に優れ、高速印刷にも耐えうる乾燥性を有する印刷インキを実現するためには、例えば、樹脂の親水性や溶剤溶解性、粘弾性等を最適化する樹脂設計が必要となる。樹脂設計において原料成分の選択や反応比率はもちろんのこと、各成分の反応順等の製造方法によっても樹脂の性能は大きく変化する。
　オフセット印刷インキ用の樹脂としてはロジン変性フェノール樹脂が従前から広く用いられている。特に、フェノール原料としてオクチルフェノールやノニルフェノール等の中鎖アルキルフェノールを用いた場合に溶剤溶解性に優れる樹脂となり、これを用いた印刷インキは高光沢で美しい印刷面が得られることが知られている（特許文献１参照。）しかしながら、昨今これらの中鎖アルキルフェノールに環境ホルモンの疑いがあることが分かり、欧州では高懸念物質に指定されるなどの動きがある。そのため、これらの中鎖アルキルフェノールを使用せずとも高い性能を発揮できる印刷インキ用樹脂が求められている。
特開２００３－１２８９７２号公報
　従って本発明の課題は、中鎖アルキルフェノールを使用せずとも高い性能を発揮できる印刷インキ用樹脂及びこれを用いた印刷インキを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジン変性フェノール樹脂の製造において、従来はロジン、フェノール性化合物、アルデヒド化合物、ポリオール化合物等の原料を反応させた後に、油脂を添加して反応させる方法が一般的であったところ、ポリオール原料より先に油脂を反応させる方法により得られる樹脂は、ヘプタントレランスが高く印刷面の光沢に優れる印刷インキが得られることを見出した。更に、該方法によればオクチルフェノールやノニルフェノール等の中鎖アルキルフェノールの代わりにブチルフェノール等の短鎖アルキルフェノールを用いた場合にも、溶剤溶解性が十分に高いロジン変性フェノール樹脂が得られることを見出した。そして、これらの成果として本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、油脂（Ｄ）、及びポリオール化合物（Ｅ）を必須の原料とするロジン変性フェノール樹脂であって、ロジン（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させる工程（α）、次いで油脂（Ｄ）反応させる工程（β）、更にポリオール化合物（Ｅ）を反応させる工程（γ）を有する方法にて製造されることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関する。
　本発明はさらに、前記ロジン変性フェノール樹脂、ゲル化剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキ用ワニスに関する。
　本発明はさらに、前記印刷インキ用ワニスに顔料を配合してなることを特徴とする印刷インキに関する。
　本発明はさらに、前記印刷インキを紙基材上に印刷してなる印刷物に関する。
　本発明はさらに、ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、油脂（Ｄ）、及びポリオール化合物（Ｅ）を必須の原料とするロジン変性フェノール樹脂であって、ロジン（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させる工程（α）、次いで油脂（Ｄ）を反応させる工程（β）、更にポリオール化合物（Ｅ）を反応させる工程（γ）を有することを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
　本発明によれば、高光沢の印刷面が得られる印刷インキ、これに用いる印刷インキ用ワニス及びロジン変性フェノール樹脂を提供することができる。
　本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、油脂（Ｄ）、及びポリオール化合物（Ｅ）を必須の原料とするロジン変性フェノール樹脂であって、ロジン（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させる工程（α）、次いで油脂（Ｄ）反応させる工程（β）、更にポリオール化合物（Ｅ）を反応させる工程（γ）を含む方法にて製造されることを特徴とする。
　ロジン変性フェノール樹脂の製造において、従来は、ロジン、フェノール性化合物、アルデヒド化合物、ポリオール化合物等の原料を反応させた後、ほぼ最終工程で油脂を添加して反応させる方法が一般的であった。これに対し本発明では、ポリオール原料より先に油脂を反応させることにより、溶剤溶解性が高く印刷面の光沢に優れるロジン変性フェノール樹脂を得ることができる。
　前記ロジン（Ａ）は、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジンの他、水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、強化ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記天然ロジンは中国産のものが一般的であるが、その他ベトナム、インドネシア、アメリカ、ブラジル、インド等、いずれの産地のものでも良い。
　前記ロジン誘導体について、前記水添ロジンは、ロジンを水添することにより、不飽和結合の一部又は全部を飽和させることにより得られるものである。前記重合ロジンは、ロジンを硫酸等の触媒の存在下に重合することにより得られるものであり、二量体のほか単量体、三量体以上の多量体も含む混合物である。前記不均化ロジンは、ロジンを加熱等することにより、分子間で水素を移動させ、一方の分子の不飽和結合を飽和させると同時にもう一方の飽和結合を不飽和化して得られるものである。前記強化ロジンは、ロジンを無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸にて変性した変性ロジンである。前記ロジンエステルは、ロジンをグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにて変性したロジンである。
　これらの中でも、他の成分との反応性に優れ、かつ、工業的に安価であることから、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジンが好ましく、更に、不飽和結合部位を有するアビエタン骨格が多く、反応性が高いことからガムロジンがより好ましい。また、ロジンの酸価は１５０～２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
　前記フェノール性化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有するものであればいずれの化合物でも良い。具体的には、フェノールの他、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等、炭素原子数１～１０のアルキル基を有するアルキルフェノール；メトキシフェノール、エトキシフェノール、エトキシフェノール等、炭素原子数１～１０のアルコキシ基を有するアルコキシフェノール；カルダノール等天然物由来のフェノール性化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの中でも、印刷作業性や印刷面の光沢等に優れる印刷インキとなる点では、オクチルフェノールやノニルフェノール等の中鎖のアルキルフェノールを用いることが一般的である。一方、本発明によれば、これらの中鎖アルキルフェノールに替えて、炭素原子数６以下のアルキル基を有する短鎖のアルキルフェノール用いた場合でも、中鎖のアルキルフェノールを用いた場合と同等の性能を有するロジン変性フェノールが得られる。フェノール性化合物（Ｂ）全量における前記短鎖のアルキルフェノールの割合は特に制限されないが、例えば、フェノール性化合物（Ｂ）の８０質量％以上を炭素原子数６以下のアルキル基を有するアルキルフェノールとしても良い。
　前記アルデヒド化合物（Ｃ）は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが好ましい。
　前記油脂（Ｄ）は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の油脂；これら油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等、炭素原子数１２～３０の高級脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも環境に対する負荷が少なく、工業的に安価であることから大豆油が好ましい。
　前記ポリオール化合物（Ｅ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるロジン変性フェノール樹脂の分子量や粘弾性を好ましい値に調整することが容易となることから、前記３価以上のアルコールが好ましく、グリセリン又はペンタエリスリトールが好ましい。
　本発明のロジン変性フェノール樹脂は、前記ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、油脂（Ｄ）、及びポリオール化合物（Ｅ）と合わせて、その他の成分を原料成分に含んでも良い。その他の成分は、例えば、石油樹脂（Ｆ）、多塩基酸化合物（Ｇ）、テルペン樹脂（Ｈ）等が挙げられる。
　前記石油樹脂（Ｆ）は、具多的には、ナフサの分解により生じる不飽和化合物を重合した重量平均分子量５００～１００,０００程度の樹脂である。例えば、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、Ｃ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンを原料とする脂環族系、更にアリルアルコールや酢酸ビニルエステル等を共重合したもの、これら石油樹脂に無水マレイン酸やアクリル酸等を付加したもの等が挙げられる。前記Ｃ５留分は、例えば、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン等が挙げられる。前記Ｃ９留分は、例えば、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。石油樹脂（Ｆ）は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　石油樹脂（Ｆ）の市販品は、例えば、日本ゼオン社製「クイントンＡ１００」、「クイントンＢ１７０」、「クイントンＫ１００」、「クイントンＭ１００」、「クイントンＲ１００」、「クイントンＣ２００Ｓ」、丸善石油化学社製「マルカレッツＴ－１００ＡＳ」、「マルカレッツＲ－１００ＡＳ」等の脂肪族系；ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ネオポリマーＬ－９０」、「ネオポリマー１２０」、「ネオポリマー１３０」、「ネオポリマー１４０」、「ネオポリマー１５０」、「ネオポリマー１７０Ｓ」、「ネオポリマー１６０」、「ネオポリマーＥ－１００」、「ネオポリマーＥ－１３０」、「ネオポリマー１３０Ｓ」、「ネオポリマーＳ」、東ソー社製「ペトコールＬＸ」、「ペトコールＬＸ－ＨＳ」、「ペトコール１００Ｔ」、「ペトコール１２０」、「ペトコール１２０ＨＳ」、「ペトコール１３０」、「ペトコール１４０」、「ペトコール１４０ＨＭ」、「ペトコール１４０ＨＭ５」、「ペトコール１５０」、「ペトコール１５０ＡＳ」等の芳香族系；日本ゼオン社製「クイントンＤ１００」、「クイントンＮ１８０」、「クイントンＰ１９５Ｎ」、「クイントンＳ１００」、「クイントンＳ１９５」、「クイントンＵ１８５」、「クイントンＧ１００Ｂ」、「クイントンＧ１１５」、「クイントンＤ２００」、「クイントンＥ２００ＳＮ」、「クイントンＮ２９５」、東ソー社製「ペトロタック６０」、「ペトロタック７０」、「ペトロタック９０」、「ペトロタック１００」、「ペトロタック１００Ｖ」、「ペトロタック９０ＨＭ」等の共重合系；丸善石油化学社製「マルカレッツＭ－８９０Ａ」、「マルカレッツＭ－８４５Ａ」、日本ゼオン社製「クイントン１３２５」、「クイントン１３４５」、「クイントン１５００」、「クイントン１５２５Ｌ」、「クイントン１７００」等の脂環族系等が挙げられる。
　前記多塩基酸化合物（Ｇ）は、例えば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族二塩基酸又はその無水物；（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式二塩基酸又はその無水物；（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸又はその無水物；オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、セラコレイン酸、リノール酸等の不飽和一塩基酸を二量化又は三量化させて得られるダイマー酸やトリマー酸；（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等３官能以上の芳香族他塩基酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、樹脂の粘度がインキ用に適した値となることから脂肪族二塩基酸又はその無水物、脂環式二塩基酸又はその無水物、芳香族二塩基酸又はその無水物が好ましく、芳香族二塩基酸又はその無水物が特に好ましい。
　前記テルペン樹脂（Ｈ）は、例えば、ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳレジンＰＸ１２５０」、「ＹＳレジンＰＸ１１５０」、「ＹＳレジンＰＸ１０００」、「ＹＳレジンＰＸ８００」が挙げられる。
　前記ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、油脂（Ｄ）、ポリオール化合物（Ｅ）、及び必要に応じて用いる石油樹脂（Ｆ）、多塩基酸化合物（Ｇ）、テルペン樹脂（Ｈ）等、各原料成分の反応割合は、最終物である印刷インキの用途や所望の性能等により適宜調整される。
　一般的な樹脂設計としては、例えば、前記ロジン（Ａ）はロジン変性フェノール樹脂の全原料成分中２０～８０質量％の範囲で用いることが好ましく、４０～７０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記フェノール性化合物（Ｂ）はロジン変性フェノール樹脂の全原料成分中５～５０質量％の範囲で用いることが好ましく、１０～３０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記アルデヒド化合物（Ｃ）は前記フェノール性化合物（Ｂ）の水酸基１モルに対してカルボニル基が１．５～３モルの範囲で用いることが好ましい。前記油脂（Ｄ）は、ロジン変性フェノール樹脂の全原料成分中０．５～３０質量％に範囲で用いることが好ましく、１～２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記ポリオール化合物（Ｅ）はロジン変性フェノール樹脂の全原料成分中０．５～１５質量％に範囲で用いることが好ましく、１～１０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
　前記石油樹脂（Ｆ）を用いる場合には、ロジン変性フェノール樹脂の全原料成分中０．５～１５質量％に範囲で用いることが好ましく、１～１０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記多塩基酸化合物（Ｇ）を用いる場合には、ロジン変性フェノール樹脂の全原料成分中０．１～１０質量％に範囲で用いることが好ましく、０．３～５質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記テルペン樹脂（Ｈ）を用いる場合には、ロジン変性フェノール樹脂の全原料成分中０．１～１０質量％に範囲で用いることが好ましい。
　本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、ロジン（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とを同時に反応させる工程（α）、次いで油脂（Ｄ）反応させる工程（β）、更にポリオール化合物（Ｅ）を反応させる工程（γ）を有することを特徴とする。なお、前述の通り、本発明において最も重要な点は、ロジン変性フェノール樹脂の製造工程において、ポリオール化合物（Ｅ）よりも先に油脂（Ｄ）を反応させる点にある。
　前記工程（α）は、具体的には、前記ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）及びアルデヒド化合物（Ｃ）を金属触媒の存在下、加圧又は常圧条件下で加熱して反応させる方法が挙げられる。反応温度は１００～１５０℃程度であることが好ましく、加圧して反応させる場合、加圧条件は０．４ＭＰａ以下程度であることが好ましい。
　前記金属触媒は、例えば、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
　前記工程（β）は、前記工程（α）に次いで、前記工程（α）で得られた反応生成物と油脂（Ｄ）とを反応させる工程である。具体的には、前記工程（α）後の反応釜に油脂（Ｄ）を添加し、１８０～２２０℃程度に加熱して反応させる。
　前記工程（γ）は、前記工程（β）に次いで、前記工程（β）で得られた反応生成物とポリオール化合物（Ｅ）とを反応させる工程である。具体的には、前記工程（β）で油脂（Ｄ）を仕込み、温度を１８０～２２０℃程度に調整した後、更にポリオール化合物（Ｅ）を仕込み、２６０～３００℃程度まで加熱して反応させる。
　本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、前記工程（α）、（β）、（γ）を含んでいれば、その他の成分の反応順等は特に制限されない。即ち、前記（Ａ）～（Ｅ）成分以外の原料、具体的には、石油樹脂（Ｆ）、多塩基酸化合物（Ｇ）、テルペン樹脂（Ｈ）等を反応させる場合、これらを反応させるタイミングは特に限定されず、それぞれ前記工程（α）、（β）、（γ）、或いは工程（γ）後のいずれのタイミングで仕込んでも良い。
　このようにして得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の好適な範囲はインキの種類によっても異なるが、通常１０，０００～１５０，０００の範囲であることが好ましい。
　尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＺ－Ｈ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ」×４本
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８３２０　ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　０．６ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８３２０　ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－３８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４５０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８５０」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　本発明の印刷インキ用ワニスは、前記ロジン変性フェノール樹脂、ゲル化剤、及び有機溶剤を必須の成分として含有する。前記ゲル化剤は印刷インキ用ワニスの粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。ゲル化剤は一種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ－ｎ－ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム－ｎ－ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。
　前記ゲル化剤の添加量は目標の粘弾性により調整が可能であるが、通常は印刷インキ用ワニス１００質量部に対し、０．１～２．０質部の範囲で用いる。
　前記有機溶剤は、例えば、植物油や石油系溶剤が挙げられる。前記植物油は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、乾燥性に優れる印刷インキ用ワニスとなることから亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。
　前記石油系溶剤とは、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ－パラフィンＣ１４－Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル－４０」、「マギーソル－４４」、「マギーソル－４７」、「マギーソル－５２」、「マギーソル－６０」等が挙げられる。
　これらの中でも、前記ロジン変性レゾール樹脂の溶解性に優れ、芳香族成分が少ないことからＡＦソルベントが好ましく、特に、芳香族成分が１．０％以下である所謂アロマフリー溶剤であることが好ましい。更に具体的には、例えば、熱乾燥型オフセット輪転インキ用ワニスの調製には、ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、ＪＸ社製「ＡＦソルベント５号」、ＪＸ社製「ＡＦソルベント７号」が好ましく、浸透乾燥型新聞インキ用ワニスの調整にはＪＸ社製「ＡＦソルベント６号」、ＩＳＵ社製「ＤＳＯＬ３００」が好ましく、酸化重合型枚葉インキ用ワニスの調整にはＪＸ社製「ＡＦソルベント６号」が好ましい。
　本発明の印刷インキ用ワニスは各種の印刷インキ用途に用いることができるが、オフセットインキ用途に用いる場合、印刷インキ用ワニスの不揮発分が３０～７５質量％となるよう調整することが好ましい。また、ＶＯＣを低減して環境負荷の小さいインキとするには、前記有機溶剤として植物油のみを用いることが好ましい。一方、オフセット輪転印刷向けなど熱風により溶剤成分を蒸発させてセットを促すインキ用途に用いる場合には、植物油よりも石油系溶剤を多く使用するケースが多い。本発明においては、その目的に応じて植物油と石油系溶剤とを、適切な比率で使用してよい。
　本発明の印刷インキ用ワニスは、前記ゲル化剤及び有機溶剤の他、酸化防止剤等他の添加剤を含有しても良い。前記酸化防止剤は、インキ用ワニス組成物の皮張りを防止する目的で用いるものであり、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなど公知のものを特に限定無く使用できる。前記酸化防止剤の使用量は、保存期間等を考慮して配合量を決定するが、通常は印刷インキ用ワニス１００質量部中０．１～１．０質量部の範囲で用いる。
　本発明の印刷インキ用ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを、通常、１００℃以上２４０℃以下の範囲内の温度に加熱することにより、各成分を溶解させて混合して得られる。
　本発明の印刷インキは、前記印刷インキ用ワニスに更に顔料等を配合してなる。顔料以外には、例えば、ワックス、乾燥促進剤（ドライヤー）、乾燥抑制剤等の各種添加剤が挙げられる。
　前記顔料は、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。本発明においては無機顔料を用いることもでき、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら顔料の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中５～５５質量部の範囲であることが好ましい。
　前記ワックスは、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。ワックスの配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１～７．０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記乾燥促進剤（ドライヤー）は、インキ塗膜の乾燥性を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸類等が挙げられる。乾燥促進剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１～５質量部の範囲であることが好ましい。
　前記乾燥抑制剤は、保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤は、乾燥抑制剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１～５質量部の範囲であることが好ましい。
　これら印刷インキに添加される各種添加剤は、印刷インキ中に均一に混合できれば印刷インキ製造のいずれの段階で添加しても構わない。具体的には、印刷インキ製造の最終段階で添加しても良いし、印刷インキ用ワニスの製造段階で予め添加しても構わない。
　本発明の印刷インキは、例えば、ロジン変性レゾール樹脂、ゲル化剤、有機溶剤、顔料及びその他添加剤を、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。
　このようにして調整された本発明の印刷インキは、オフセットインキ、樹脂凸版インキ、その中でも特に熱乾燥型オフセット輪転インキ、浸透乾燥型新聞インキ、酸化重合型枚葉インキとして好適に用いることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中、部、％は、それぞれ質量部、質量％である。
　尚、本発明の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＺ－Ｈ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ」×４本
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８３２０　ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　０．６ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８３２０　ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－３８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４５０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８５０」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
実施例１　ロジン変性フェノール樹脂（１）の製造
　撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた加圧反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１，０００質量部、パラターシャルブチルフェノール４４２質量部を仕込み、１２０℃で加熱して溶解させた。次いで、９２％パラホルムアルデヒド１８３質量部と酸化マグネシウム２質量部を加えて１３０℃まで加熱し、０．２０Ｐａまで加圧して、２時間反応させた。脱圧後、大豆油２０６質量部、石油樹脂１０２質量部、及び無水マレイン酸２０質量部を加え、２００℃まで昇温させた後、ペンタエリスリトール１４質量部とグリセリン９２質量部を加えた。さらに２８０℃まで昇温し、同温度で酸価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させて、ロジン変性フェノール樹脂（１）を得た。ロジン変性フェノール樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。
比較例１　ロジン変性フェノール樹脂（２）の製造
　撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた加圧反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１，０００質量部、パラオクチルフェノール６０７質量部を仕込み、１２０℃で加熱溶解して溶解させた。次いで、９２％パラホルムアルデヒド１８３部質量と酸化マグネシウム２質量部を加えて１３０℃まで加熱し、０．１８Ｐａまで加圧して、２時間反応させた。脱圧後、石油樹脂１０２質量部と無水マレイン酸２０質量部を加え、２００℃まで昇温させた後、ペンタエリスリトール１４質量部とグリセリン９２質量部を加えた。さらに２８０℃に昇温し、同温度で酸価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させて、ロジン変性フェノール樹脂（２）を得た。ロジン変性フェノール樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。
溶剤溶解性の評価
　実施例１及び比較例１で得たロジン変性フェノール樹脂、及び下記要領で調整した印刷インキ用ワニスのトルエン溶液について、ヘプタントレランスにより溶剤溶解性を評価した。結果を表２に示す。
１．ロジン変性フェノール樹脂の溶剤溶解性評価
　ロジン変性フェノール樹脂とトルエンとを質量比１/１で混合した溶液１ｇに、ヘプタンを０．１ｍｌずつ添加して撹拌した。白濁が生じた時点で添加したヘプタンの総量（ｍｌ）×１００の値をヘプタントレランスとした。
２．印刷インキ用ワニスの溶剤溶解性評価
　表１に示す割合で、ロジン変性フェノール樹脂と大豆油とを２００℃で１時間加熱撹拌し、次いで、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦ－ソルベント７号」）を加えた。１６０℃まで温度を下げた後、ゲル化剤（エチルアセチルアセテートアルミニウムジ－ｎ－ブチレート）を加え、同温度で１時間保持して印刷インキ用ワニスを調整した。なお、大豆油の添加量は、ロジン変性フェノール樹脂と大豆油との合計質量に対し、ロジン変性フェノール樹脂中の大豆油と後添加した大豆油との合計質量が約４４質量％となるように調整し、石油系溶剤の添加量は、印刷インキ用ワニスの粘度が３００Ｐａ・Ｓとなるように調整した。
　この印刷インキ用ワニスとトルエンとを質量比１/２で混合した溶液１ｇに、ヘプタンを０．１ｍｌずつ添加して撹拌した。白濁が生じた時点で添加したヘプタンの総量（ｍｌ）の値をヘプタントレランスとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、油脂（Ｄ）、及びポリオール化合物（Ｅ）を必須の原料とするロジン変性フェノール樹脂であって、ロジン（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させる工程（α）、次いで油脂（Ｄ）を反応させる工程（β）、更にポリオール化合物（Ｅ）を反応させる工程（γ）を有する方法にて製造されることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。
  2. 前記フェノール性化合物（Ｂ）として炭素原子数６以下のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いる請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂。
  3. 前記フェノール性化合物（Ｂ）の８０質量％以上が炭素原子数６以下のアルキル基を有するアルキルフェノールである請求項２記載のロジン変性フェノール樹脂。
  4. 請求項１～３の何れか一つに記載のロジン変性フェノール樹脂、ゲル化剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキ用ワニス。
  5. 請求項４記載の印刷インキ用ワニスに顔料を配合してなることを特徴とする印刷インキ。
  6. 請求項５記載の印刷インキを紙基材上に印刷してなる印刷物。
  7. ロジン（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、油脂（Ｄ）、及びポリオール化合物（Ｅ）を必須の原料とするロジン変性フェノール樹脂であって、ロジン（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させる工程（α）、次いで油脂（Ｄ）を反応させる工程（β）、更にポリオール化合物（Ｅ）を反応させる工程（γ）を有することを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
PCT/JP2016/066877 2015-06-24 2016-06-07 ロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ WO2016208375A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016570061A JP6367373B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-07 ロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015126573 2015-06-24
JP2015-126573 2015-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016208375A1 true WO2016208375A1 (ja) 2016-12-29

Family

ID=57585656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/066877 WO2016208375A1 (ja) 2015-06-24 2016-06-07 ロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6367373B2 (ja)
WO (1) WO2016208375A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6930675B1 (ja) * 2021-04-21 2021-09-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ロジン変性フェノール樹脂、平版印刷インキ、および印刷物
CN114080407A (zh) * 2020-09-25 2022-02-22 东洋油墨Sc控股株式会社 松香改性酚醛树脂、平版印刷油墨和印刷物
WO2022064765A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ロジン変性フェノール樹脂、平版印刷インキ、および印刷物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261768A (ja) * 2000-03-14 2001-09-26 Taniguchi Ink Seizo Kk ロジン変性樹脂含有ワニスの製造方法及び印刷用インキ
JP2013023618A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキと印刷物
JP2013023617A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキおよび印刷物
JP2013189628A (ja) * 2012-02-13 2013-09-26 Dic Graphics Corp 印刷インキ用樹脂ワニスおよび印刷インキ組成物
JP2014173056A (ja) * 2013-03-12 2014-09-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキと印刷物
JP2015054879A (ja) * 2013-09-11 2015-03-23 東京インキ株式会社 オフセット印刷インキ用ゲルワニス、オフセット印刷インキおよび印刷物
JP2015110750A (ja) * 2013-11-01 2015-06-18 荒川化学工業株式会社 ロジン変性フェノール樹脂、オフセット印刷インキ用バインダー、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷インキ
JP2015168774A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 株式会社ティ−アンドケイ東華 ロジン変性フェノール樹脂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54135007A (en) * 1978-04-12 1979-10-19 Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Binder for printing ink
JPH05279612A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水無し平版印刷用インキ組成物
JP5298586B2 (ja) * 2008-03-21 2013-09-25 荒川化学工業株式会社 ロジン変性フェノール樹脂、印刷インキ用樹脂ワニス、顔料コーティング剤および印刷インキ
JP2013112757A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキおよび印刷物
JP2013112756A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキおよび印刷物
JP2013213113A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261768A (ja) * 2000-03-14 2001-09-26 Taniguchi Ink Seizo Kk ロジン変性樹脂含有ワニスの製造方法及び印刷用インキ
JP2013023618A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキと印刷物
JP2013023617A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキおよび印刷物
JP2013189628A (ja) * 2012-02-13 2013-09-26 Dic Graphics Corp 印刷インキ用樹脂ワニスおよび印刷インキ組成物
JP2014173056A (ja) * 2013-03-12 2014-09-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキと印刷物
JP2015054879A (ja) * 2013-09-11 2015-03-23 東京インキ株式会社 オフセット印刷インキ用ゲルワニス、オフセット印刷インキおよび印刷物
JP2015110750A (ja) * 2013-11-01 2015-06-18 荒川化学工業株式会社 ロジン変性フェノール樹脂、オフセット印刷インキ用バインダー、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷インキ
JP2015168774A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 株式会社ティ−アンドケイ東華 ロジン変性フェノール樹脂

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114080407A (zh) * 2020-09-25 2022-02-22 东洋油墨Sc控股株式会社 松香改性酚醛树脂、平版印刷油墨和印刷物
WO2022064765A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ロジン変性フェノール樹脂、平版印刷インキ、および印刷物
EP4006074A4 (en) * 2020-09-25 2022-07-20 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. ROSIN MODIFIED PHENOLIC RESIN, LITHOGRAPHIC PRINTING INK AND PRINTED MATERIAL
US11591488B2 (en) 2020-09-25 2023-02-28 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Rosin-modified phenol resin, lithographic printing ink, and printed product
CN114080407B (zh) * 2020-09-25 2024-03-08 爱天思株式会社 松香改性酚醛树脂、平版印刷油墨和印刷物
JP6930675B1 (ja) * 2021-04-21 2021-09-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ロジン変性フェノール樹脂、平版印刷インキ、および印刷物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016208375A1 (ja) 2017-06-29
JP6367373B2 (ja) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5582419B2 (ja) ロジン変性フェノール樹脂、その製造方法および印刷インキ
JP6367373B2 (ja) ロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ
JP2004285255A (ja) 印刷インキ用樹脂及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキ
CN107793834B (zh) 一种低voc含量的单张纸胶印油墨的制备方法及应用
JP2003105071A (ja) ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
AU2010353359B2 (en) Rosin-modified phenol resin, process for production thereof, varnish for printing ink, and printing ink
JP2015083637A (ja) 印刷インキ用ワニス、印刷インキ、及び印刷物
JP6316520B1 (ja) ポリエステル変性フェノール樹脂及び印刷インキ
JP2014181313A (ja) 平版印刷インキおよび印刷物
WO2016208376A1 (ja) ロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ
JP2013112756A (ja) 平版印刷インキおよび印刷物
JP2005225903A (ja) 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物、印刷方法およびその印刷物。
WO2014041890A1 (ja) ロジン変性フェノール樹脂、インキ用ワニス組成物及び印刷インキ
JP2005213401A (ja) 樹脂の製造方法およびインキ
JP6494437B2 (ja) アルキド変性レゾール樹脂及び印刷インキ
JP2007112966A (ja) 顔料組成物の製造方法、それより得られる顔料組成物、それを使用した印刷インキ及びその印刷物。
JP2007046000A (ja) アルキッド樹脂組成物それを含む印刷インキ及び印刷物
JP4793747B2 (ja) 印刷インキ組成物、およびその製造方法
JP4968391B1 (ja) 平版印刷インキおよび印刷物
JP6284033B2 (ja) オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法、オフセット印刷インキ用ゲルワニス、およびオフセット印刷インキ
JP2013213113A (ja) 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキ
JP2006124687A (ja) 印刷インキ用樹脂組成物、その製造方法、印刷インキ用樹脂ワニス組成物およびその製造方法ならびに印刷インキ組成物およびその製造方法
JP2013023617A (ja) 平版印刷インキおよび印刷物
JP2017137421A (ja) 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキ
JP2003268283A (ja) インキワニスおよびインキ

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016570061

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16814146

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16814146

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1