JP2013189628A - 印刷インキ用樹脂ワニスおよび印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 パラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）をアルキルフェノール成分として主成分もしくは単独で使用したロジン変性フェノール樹脂を単独使用しながら、レベリング性が良好で且つ印刷紙面の光沢低下が少ない印刷インキ用樹脂ワニス組成物、及びこれを含有する印刷インキを提供する。
【解決手段】 ロジン変性フェノール樹脂の原料であるアルキルフェノール成分としてアルキル基の炭素数が４以下のフェノールを５０％重量以上含み、かつ、ホルムアルデヒド／フェノール（モル比）が１．５〜３．０であるロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物、及びこれを含有する印刷インキに関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、パラオクチルフェノール（オクチルフェノール）、パラノニルフェノール（ノニルフェノール）を全く使用せず、アルキルフェノール成分として短鎖の特に炭素数４以下のアルキルフェノール、具体的にはパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を、更にパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）のみを使用したロジン変性フェノール樹脂を使った印刷インキ用樹脂ワニス、およびそれを含有する印刷インキ組成物に関する。

インキのレベリング性向上による光沢の維持向上のため、従来からロジン変性フェノール樹脂の合成時にＰＴＢＰとオクチルフェノール、ノニルフェノールを併用し樹脂が製造され、長鎖アルキルフェノールは広く使われてきた（例えば特許文献１〜４参照）。また同様の目的のため、オクチルフェノール単独樹脂、ノニルフェノール単独樹脂、オクチルフェノールとＰＴＢＰの２成分併用樹脂、ノニルフェノールとＰＴＢＰの併用樹脂、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ＰＴＢＰ３成分併用樹脂等とＰＴＢＰ単独配合樹脂との併用を行っていた。

市場で供給元は、製造量の多いアルキルフェノール型の乳化剤のためオクチルフェノール、ノニルフェノールに代表される長鎖アルキルフェノールの供給を行ってきたため、インキ用の原料としても十分な数量が供給されてきた。しかし、市場でのアルキルフェノール型乳化剤の使用量の減少に伴い、供給は先細りを見せている。一方、パラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を代表に短鎖アルキルフェノールはフェノール樹脂等への大きな需要を抱え、世界的な規模で生産があり供給が安定化している。
一方、ＰＴＢＰを原料としたワニスおよびインキは乾燥性が良く、新聞印刷または枚葉印刷に使用されることを目的とした開発が行われた（例えば特許文献５参照）。しかし現状は、ワニスのトレランスが低く粘度も高いために、インキにした際に紙へのレベリング性が悪く印刷紙面の光沢が著しく低下してしまう。インキのレベリング性が良好で且つ印刷紙面の光沢低下がより少ない事が望まれる。

特開昭５９−１９１７７６ 特開昭６２−１４３９１８ 特開昭６３−３０５７９ 特開昭６３−２６８７７９ 特開２００１−２７９１４７

パラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）をアルキルフェノール成分として主成分もしくは単独で使用したロジン変性フェノール樹脂を単独使用しながら、オフ輪平版インキに使用できる平版印刷用樹脂ワニス、そして、インキのレベリング性が良好で且つより印刷紙面の光沢低下が少ないオフ輪平版印刷用インキを提供する事を課題とする。

本発明はロジン変性フェノール樹脂の原料であるアルキルフェノール成分として短鎖の特に炭素数４以下のアルキルフェノール、具体的にはパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を主成分に、更にパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）のみを使用したロジン変性フェノール樹脂からなる印刷インキ用樹脂ワニスに関する。また、上記の印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキに関する。

すなわち、当該ワニスの製造にあたり、フェノール樹脂の分子量を調節してインキのレベリング性に関わるワニスの粘弾性、ヘプタントレランスを適切な範囲に制御するため、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の組成比（Ｆ／Ｐ，モル比）が１．５〜３．０となる範囲で反応させて得られる縮合物である事を必須とした。フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の組成比（Ｆ／Ｐ，モル比）が１．５を下回るとフェノール類が残留し易く、また、３．０を上回るとホルムアルデヒドが残留し易くなる。
また、新聞印刷、平版印刷に用いられるためには、乾燥時間を適正にするため限定した沸点を持った溶剤を組成中に含有する必要がある。用いられる溶剤の沸点範囲は、オフ輪平版印刷用では２３０〜２９０℃の沸点範囲である。

本発明により、アルキルフェノール成分として短鎖の特に炭素数４以下のアルキルフェノール、具体的にはパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を、更にＰＴＢＰ単独のロジン変性フェノール樹脂ワニスを含有するインキのレベリング性を改良した印刷インキにより、高い光沢のある印刷物を提供できる。

本発明に係わる印刷インキ用樹脂ワニスは、アルキルフェノール成分として短鎖の特に炭素数４以下のアルキルフェノール、具体的にはパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を、更にパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）のみを使用したロジン変性フェノール樹脂からなる印刷インキ用樹脂ワニス、そしてそのワニスを含有する印刷インキである。

本発明では供給の安定性、安全規制の観点から使用するフェノール類は多種に及ぶことも好ましく、石炭酸、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−またはｉ−プロピルフェノール、ｎ−、ｔ−またはｓｅｃ−ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等が挙げられる。

また、ターシャリブチルカテコール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノールを併用してもよい。

更に、規制等の懸念のある長鎖アルキルフェノール、特にオクチルフェノール、ノニルフェノールと併用して使用量を減少させることも可能である。

本発明で使用するロジン変性フェノール樹脂としては、特に限定はなく、フェノール類とホルムアルデヒドをナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の水酸化物、酸化物、塩化物、有機酸塩やアンモニア水溶液および有機アミン化合物等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が挙げられる。

前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−sec−ブチルフェノール、等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。

本発明で使用するロジン変性フェノール樹脂は、ロジンとレゾール縮合体との付加生成物を多価アルコールでエステル化する等、公知の合成方法によって反応させて得られる。そして、本発明で使用するロジン変性フェノール樹脂のフェノール樹脂は、ホルムアルデヒドとアルキルフェノールのみから誘導される樹脂である。

本発明で使用するロジン変性フェノール樹脂を構成するロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンが例示される。多価アルコール類としては、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが例示される。アルキルフェノール成分としてアルキル基の炭素数が４以下のフェノールを５０重量％以上含有する。

また、触媒種を問わずノボラック型のフェノール樹脂を使用することも可能である。フェノール樹脂の分子量を調節することで、インキのレベリング性に関わる粘弾性を適切な範囲に制御する事が可能となり、その結果インキ展色物の６０°光沢は従来から使用されているロジン変性フェノール樹脂ワニスを用いたインキの６０°光沢と±３以内にする事ができる。このため、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の組成比が重要で、Ｆ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲で反応させて得られる縮合物である必要がある。これらフェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均１〜１０核体のものを通常用いるが、なかでも平均１〜６核体のものを主な成分とするものが好ましい。

本発明で用いられる溶剤の沸点範囲は、オフ輪平版印刷用溶剤の場合２３０〜２９０℃の沸点範囲であり、典型的な溶剤の例として、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント４号、７号および／またはＩＳＵケミカルＣｏ．ＬＴＤ製ＤＳＯＬ２４０、２６０ＳＰ、２６０Ｃを用いることができる。オフ輪印刷で求められる乾燥性を低下させない範囲でＡＦソルベント５号、６号を併用する事も可能である。

本発明に用いられる植物油として、大豆油、亜麻仁油、キリ油、ひまし油、脱水ひまし油、コーン油、サフラワー油、南洋油桐油、再生植物油、カノール油等の油類及びこれらの熱重合油、酸化重合油がある。また、本発明に用いられる植物油脂肪酸エステルとしては、アマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ひまし油脂肪酸メチルエステル、ひまし油脂肪酸エチルエステル、ひまし油脂肪酸プロピルエステル、ひまし油脂肪酸ブチルエステル、再生植物油のエステル、南洋油桐油のエステル等が挙げられる。また、本発明に用いられる植物油を原料とするエーテルの例としては、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−ノニルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルヘキシルエーテル、ノニルブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルオクリルエーテル等が挙げられる。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニスは、オフセットインキ、樹脂凸版インキに使用されるが、その中でも特にオフ輪平版印刷用インキに好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。

上記印刷インキ用樹脂ワニスは、短鎖アルキルフェノールを使用したロジン変性フェノール樹脂２５〜６０重量％、上記の植物油、植物油エステル、植物油エーテル５〜７５重量％、沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤０〜５０重量％、ゲル化剤、乾燥抑制剤等０〜５％程度である。また、必要に応じて上記のワニスに石油樹脂、ロジンエステル樹脂を０〜３０重量％添加しても構わない。

ワニスのタック値が５〜２０の範囲において、Ｅ型粘度が３０〜１０００Ｐａ・ｓであり、ｎ−ヘプタントレランスが５〜５０ｍｌ／ｇであるワニスが好ましい。より好ましくは、８〜３５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｌ／ｇである。

ワニス、インキのタック値の測定は、２５℃に空調された室内において、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメータ（東洋精機（株）製）を、温度が３２℃、ローラーの回転数が４００ｒｐｍの条件で１分値である。測定サンプル量は１．３１ｃｃである。
ワニスの粘度測定は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用い、被験試料０．２ｍｌ、スピンドルＲ９．７、回転数１〜１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定を行った。

ワニスのｎ−ヘプタントレランスの具体的な測定方法は次の通りである。
ワニス１ｇをトルエン２ｇに溶解して２５℃に保ちながら、その溶液にｎ−ヘプタンを滴下し、完全に白濁した時のｎ−へプタンの添加量（ｍｌ）がｎ−ヘプタントレランスである（単位はｍｌ／ｇ）。ｎ−ヘプタントレランスの値が大きい樹脂ワニスを使用するとインキ皮膜の光沢値は高くなり、低いと光沢値は低くなる。

光沢値を測定する為の展色物（インキを紙等の被印刷物に印刷・塗布したもの）は、インキ０．１５ｃｃをＲＩテスター（株式会社明製作所製）で２分割ロールを使用してアート紙に展色したのち、オフ輪平版印刷用インキの場合は雰囲気温度１００℃の乾燥機に１０秒放置し、ヒートセットさせたものを用いる。そしてヒートセットさせた後、２４時間後の展色物の光沢値を６０°光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ ＧｍｂＨ製）で測定する。ＲＩテスターについては色材工学ハンドブック（朝倉書店発行、２０００年４月１日第４刷） ｐ．１０５６〜１０５７に記載されている。またＪＩＳ Ｋ５７０１−１附属書３の簡易展色法の章にも記載されている。ラレー粘度については、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載のＬ型粘度計による方法にて測定した。

上記の樹脂ワニスを使って作られる印刷インキ組成物中の各必須成分の好ましい比率は以下のようになる。
オフ輪平版印刷用インキ組成物の場合、顔料５〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤が０〜４５重量％、植物油、植物油エステル、植物油エーテル７〜４０重量％、乾燥抑制剤、汚れ防止剤、ワックス等の添加剤０〜８重量％である。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

（原料樹脂調整の実施例１）
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１５０２部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）６５２部と水酸化カルシウム８．４部を加えて１３０℃まで加熱し、２時間反応させてレゾール型フェノール樹脂を調製した。得られたレゾール樹脂は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９８０であった。
このレゾール樹脂８００部にＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号２００部を加えて１１０℃で１時間攪拌し、樹脂分濃度８０％のレゾール型フェノール樹脂溶液〔以下、「レゾール樹脂溶液（ｉ）」と呼ぶ。〕を調製した。

撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１，０００部、米ぬか脂肪酸２０４部および無水マレイン酸５７．７部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール７５．５部、グリセリン５１．１部と蟻酸カルシウムの７．７部を加え、さらに２７０℃に昇温した。その後２７０℃で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（ｉ）」と呼ぶ。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（ｉ）は、酸価１８．８ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１０７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０５０であった。

このＲＥ樹脂（ｉ）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて混合し１７０℃に保持した混合物を仕込み、さらに１１０℃に加温したレゾール樹脂溶液（ｉ）３０部（レゾール樹脂分として２４部）を加えながら、２００℃へ昇温し２時間反応させた時点で反応を終了させて、樹脂分濃度８０％の本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液（ｉ）〔以下、樹脂溶液（ｉ）と呼ぶ。〕を得た。

得られた樹脂溶液は、この樹脂溶液に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度がＧ−Ｈ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〕であった。

２００℃での反応を終了させた直後の加熱状態にある樹脂溶液（ｉ）１００部に大豆油２７部を加え、温度を１８０℃に調整して３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号５１部およびＢＨＴ０．２部を加え、さらに同温度で３０分間攪拌混合した後に、２５℃における気泡粘度が４，５００〜７，０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、実施例ワニス（ｉ）と呼ぶ。〕を得た。本ワニスのタック値９、Ｅ型粘度は３５０Ｐａ・ｓ、ｎＨ−トレランスは１９ｍｌ／ｇであった。

（原料樹脂調整の実施例２）
撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた加圧反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１，０００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２２０．９部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）９５．９部と酸化マグネシウム２．２部を加えて１３０℃まで加熱し、２時間加圧反応させた。解圧後、さらに無水マレイン酸５７．７部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１６８．２部を加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジン変性フェノール樹脂を得た。

得られたロジン変性フェノール樹脂、酸価１４．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）７．１万であった。また、このロジン変性フェノール樹脂に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度はＴ−Ｕであった。

上記のロジン変性フェノール樹脂１００部に大豆油３４部を加え、温度を１８０℃に調整して３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号４０部およびＢＨＴ０．２部を加え、さらに同温度で３０分間攪拌混合した後に、２５℃における気泡粘度が４，５００〜７，０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、実施例ワニス（ｉｉ）と呼ぶ。〕を得た。本ワニスのタック値１４、Ｅ型粘度は２３０Ｐａ・ｓ，ｎＨ−トレランスは１６ｍｌ／ｇであった。

（原料樹脂調整の比較例）
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５００部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）４２３部と水酸化カルシウム７．４部を加えて１３０℃まで加熱し、２時間反応させてレゾール型フェノール樹脂を調製した。得られたレゾール樹脂は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，７００であった。

このレゾール樹脂８００部にＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号２００部を加えて１１０℃で１時間攪拌、樹脂分濃度８０％のレゾール型フェノール樹脂溶液〔以下，「レゾール樹脂溶液（ｉｉ）」と呼ぶ。〕を調製した。

実施例１にて調製したＲＥ樹脂（ｉ）１００部にＡＦソルベント7号２５部を加えて混合し１７０℃に保持した混合物を仕込み、さらに１１０℃に加温したレゾール樹脂溶液（ｉｉ）３５部（レゾール樹脂分として２８部）を加えながら２００℃に昇温し、２時間反応させた時点で反応を終了させて、樹脂分濃度８０％の本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液〔以下，樹脂溶液（ｉｉ）と呼ぶ〕を得た。得られた樹脂溶液（ｉｉ）は，この樹脂溶液に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度がＡ−Ｂ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．１万〕であった。

２００℃での反応を終了させた直後の加熱状態にある樹脂溶液（ｉｉ）１００部に大豆油２７部を加え、温度を１８０℃に調整して３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号５１部およびＢＨＴ０．２部を加え、さらに同温度で３０分間攪拌混合した後に、２５℃における気泡粘度が４，５００〜７，０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下，比較例ワニス（ｉ）と呼ぶ。〕を得た。本ワニスのタック値４．５、Ｅ型粘度は４９０Ｐ ａ ・ｓ、ｎＨ−トレランスは４．４ｍｌ／ｇであった。

（印刷インキの調製）
実施例のワニス、比較例のワニスをそれぞれ用いて印刷インキの調整を行った。ワニス７０重量％、ファーストゲンブルー５３９６ＳＤ（藍顔料：ＤＩＣ（株）製）１６重量％、ＡＦソルベント７号５重量％を三本ロールミルで混合練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて練和度が２．５μｍ以下になっている事を確認した。そして、２５℃におけるインキのラレー粘度値が１８．０〜２０．０（Ｐａ．ｓ）になるようにＡＦソルベント７号、ワニスを追加し合計１００重量％になるように調整した。

Claims (6)

1. ロジン変性フェノール樹脂の原料であるアルキルフェノール成分としてアルキル基の炭素数が４以下のフェノールを５０％重量以上含み、かつ、ホルムアルデヒド／フェノール（モル比）が１．５〜３．０であるロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニス組成物。
2. 前記アルキルフェノール成分のうち単核のフェノールとしてアルキル基の炭素数が４以下のフェノールのみを成分とする請求項１に記載の印刷インキ用樹脂ワニス組成物。
3. 前記アルキルフェノール成分がパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）である請求項１又は２に記載の印刷インキ用樹脂ワニス組成物。
4. 前記アルキルフェノール成分のうち単核のフェノールとしてアルキル基のパラターシャリブチルフェノール（ＰＴＢＰ）のみを成分とする請求項３に記載の印刷インキ用樹脂ワニス組成物。
5. 請求項１〜４の何れか一つに記載の印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキ組成物。
6. 請求項５に記載の印刷インキ組成物を含有するオフ輪平版印刷用インキ組成物。