JPH093384A

JPH093384A - 印刷インキ用樹脂、その製造方法及び印刷インキ

Info

Publication number: JPH093384A
Application number: JP15730195A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato; 孝二佐藤; Toshiyuki Shibata; 利之柴田; Hisao Yajima; 久夫矢島
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族成分を低減した印刷インキ用溶剤に、重
量平均分子量が５万以上の樹脂でも溶解するロジンフェ
ノール樹脂及びそれを使用することにより特に流動性、
光沢の良好なインキを提供する。【構成】フェノール性水酸基の一部が炭素数８〜１８の
脂肪酸によりエステル化された変性フェノールホルムア
ルデヒド付加縮合体成分と、ロジン又はその誘導体成分
と、必要に応じてポリオール成分とからなる印刷インキ
用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に低芳香族印刷インキ
用溶剤に溶解する樹脂組成物及びそれらを含む印刷イン
キに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷インキに用いられる溶剤とし
て、芳香族含有有機溶剤が使用されてきた。しかし最
近、芳香族有機溶剤による大気汚染等の環境問題、作業
環境の安全衛生問題が指摘され、これを受けてパラフィ
ン系、ナフテン系成分を主体とする非芳香族系インキ用
有機溶剤への置換検討がなされている。しかし、このよ
うな非芳香族系インキ用有機溶剤は、印刷インキ用樹脂
に用いられるロジンフェノール樹脂に対し溶解性が乏し
いという欠点がある。例えば、当該溶剤のアニリン点
は、同沸点範囲の芳香族系インキ用有機溶剤と比較して
１２〜１６℃高い。その為印刷インキの流動性、光沢劣
化を招いている。

【０００３】さらに、近年印刷速度の高速化が進み、耐
ミスチング性等の高速適性が要求され、これ等を満足す
る為、インキ用樹脂の高分子量化（重量平均分子量が５
〜２５万）が必要とされる。樹脂を高分子量化すると一
般にインキ用溶剤との溶解性が劣化する為樹脂の溶解性
を向上する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特に、芳香族
成分を低減した印刷インキ用溶剤に、重量平均分子量が
５万以上の樹脂でも溶解するロジンフェノール樹脂及び
それを使用することにより特に流動性、光沢の良好なイ
ンキを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール性
水酸基の一部が炭素数８〜１８の脂肪酸によりエステル
化された変性フェノールホルムアルデヒド付加縮合体成
分と、ロジン又はその誘導体成分と、必要に応じてポリ
オール成分とからなる印刷インキ用樹脂に関する。更
に、本発明は、フェノール性水酸基の一部が炭素数８〜
１８の脂肪酸によりエステル化された変性フェノールホ
ルムアルデヒド付加縮合体と、ロジン又はその誘導体
と、必要に応じてポリオールとを反応させてなる上記印
刷インキ用樹脂に関する。

【０００６】更に、本発明は、上記印刷インキ用樹脂を
溶剤および／または乾性油に溶解させゲル化剤の存在下
でゲル化させたゲルワニスを１５〜４０重量％含む印刷
インキに関する。

【０００７】本発明において、フェノールホルムアルデ
ヒド付加縮合体としては、レゾール型フェノール樹脂が
好ましい。このレゾール型フェノール樹脂のフェノール
成分としては石炭酸，クレゾール，ｔ−またはｓｅｃ−
ブチルフェノール，アミルフェノール，シクロヘキシル
フェノール，オクチルフェノール，ノニルフェノール，
ドデシルフェノール，ペンタデカンフェノール，オクタ
デカンフェノール，ノナデカンフェノール，ジオクチル
フェノール，フェニルフェノール，クミルフェノール等
のフェノール，カテコール，レゾルシン，ハイドロキノ
ン，ビスフェノール等の多価フェノールが挙げられ、中
でも溶解性の点から長鎖アルキルフェノールで尚且つコ
ストの安いもの、例えばノニルフェノール，オクチルフ
ェノールが好ましい。勿論、ドデシル、ペンタデカン、
オクタデカン、ノナデカン、ジオクチル等の長鎖フェノ
ールを使用すれば、溶解性はさらに向上するが若干コス
ト高になる。

【０００８】ホルムアルデヒド類としてはホルムアルデ
ヒド，ｐ−ホルムアルデヒドなどが挙げられる。

【０００９】一般にフェノール性水酸基は加熱昇温して
も脂肪酸のカルボン酸基とはエステル化反応しにくい。
しかし、酸触媒を使用してエステル化反応することがで
きる。酸性触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸，ドデ
シルベンゼンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンス
ルホン酸等のスルホン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸等があ
る。これらの酸触媒はロジンフェノールの全樹脂中０．
０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。し
かし、このような条件では反応物が容易に着色するた
め、還元剤である次亜リン酸，トリフェニルホスファイ
ト，トリフェニルホスフェート等を併用することもあ
る。

【００１０】本発明に用いる炭素数８以上の脂肪酸とし
ては、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪
酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸、その他各種油脂脂肪
酸が上げられる。脂肪酸による変性は全印刷インキ樹脂
中１〜１５重量％が好ましく、１重量％より少ないと芳
香族成分を低減した印刷インキ溶剤に溶解しにくくな
り、又、１５重量％より多いと、印刷インキの乾燥性が
劣化する。

【００１１】本発明において、ロジンまたはその誘導体
としては、ガムロジン，ウッドロジン，トール油ロジ
ン，不均化ロジンまたはこれらの重合物が挙げら、また
マレイン酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和カルボ
ン酸を付加したロジン誘導体等が挙げられる。

【００１２】樹脂中に残存する酸触媒等に由来する水素
イオンを中和することによって金属の錆を防ぐこともで
きる。中和剤としては、リチウム，セシウム，マグネシ
ウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミ
ニウム，亜鉛，チタン，ジルコニウム，アンチモン，セ
レン等の金属の水酸化物，酸化物またはカルボン酸塩類
の利用が可能である。

【００１３】本発明のポリオール成分としてエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、（モノ又はジ）ペンタエリスリトー
ル等がある。

【００１４】本発明で使用するフェノールホルムアルデ
ヒド付加縮合体は、例えば次のようにして得ることがで
きる。反応釜に上記フェノール類とホルムアルデヒド類
を、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド類
０．２〜４モル、好ましくは１．５〜２．５モルの割合
で仕込み、更にトルエン，キシレン等の溶剤をフェノー
ル樹脂の固形分が４０〜７０％となるような量を添加
し、攪拌，加熱し５０℃にて塩基性触媒下で付加縮合さ
せる。塩基性触媒としては、水酸化カルシウム，酸化カ
ルシウム，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムなど
の不溶性塩基性塩が好ましく、これらの塩を水と混合
し、スラリー状として添加する。また、アンモニウム水
やアミン類も触媒として利用でき、塩基性塩およびアミ
ン類のいずれもフェノール１モルに対し０．０５〜０．
１モルの範囲で使用する。０．０５モル以下では反応が
遅く未反応物が多くなり、０．１モル以上では得られる
印刷インキ用樹脂の溶解性が劣化する。また、水の量は
３〜１０重量％が好ましい。

【００１５】触媒添加後６５〜１１０℃の反応温度で５
〜１０時間反応を続けた後、冷却して約６０℃としその
後塩酸、蟻酸、酢酸で中和水洗を行なう。

【００１６】本発明の印刷インキ用樹脂は、例えば、以
下のようにして合成することができる。反応釜に脂肪酸を仕込み窒素ガスを吹き込みながら
加熱し、２００〜２６０℃に昇温した後、ｐ−トルエン
スルフォン酸等の酸性触媒を仕込み、さらにフェノール
ホルムアルデヒド付加縮合体を滴下しながら加え反応さ
せ、さらにロジンを仕込む。反応釜に脂肪酸を仕込み加熱し２００〜２６０℃に
昇温した後、ｐ−トルエンスルフォン酸等の酸性触媒を
仕込み、さらに先に仕込んだ脂肪酸のカルボン酸当量と
同等量以上のフェノールの水酸基当量分のフェノールホ
ルムアルデヒド付加縮合体を滴下しながら加え反応さ
せ、その後ロジンを仕込み、更にフェノールホルムアル
デヒド付加縮合体の残りを滴下しながら加え反応させ
る。反応釜に脂肪酸およびロジンを仕込み窒素ガスを吹
き込みながら加熱し、２００〜２６０℃に昇温した後、
ｐ−トルエンスルフォン酸等の酸性触媒を仕込み、さら
にフェノールホルムアルデヒド付加縮合体を滴下しなが
ら加え反応させる。

【００１７】上記で得られた終了反応物にポリオールを
加えエステル化反応させ、酸価が２５以下になったら汲
み出す。

【００１８】本発明の印刷インキ用樹脂は、変性フェノ
ールホルムアルデヒド付加縮合体成分２５〜５０重量
％、ロジン成分４０〜７０重量％およびポリオール０〜
６重量％からなる。ポリオール成分は樹脂の酸価が高く
なる場合に酸価を２５以下程度に調製するために配合す
ることができる。又、変性フェノールホルムアルデヒド
付加縮合体中の脂肪酸成分は全樹脂中１〜１５重量％を
占める。得られた印刷インキ用樹脂の重量平均分子量は
５万〜２０万である。本発明の印刷インキ用樹脂は、従
来から印刷インキに用いられているロジン変性フェノー
ル樹脂，アルキッド樹脂，石油樹脂等との併用あるいは
一部の石油樹脂変性，アクリル変性，ウレタン変性等に
よる変性も可能である。

【００１９】本発明に使用の芳香族成分を１％に減じた
印刷インキ用溶剤のアニリン点は６５〜９５℃が好まし
い。もしアニリン点が９５℃より高い溶剤を利用すれ
ば、インキ組成中の使用樹脂との溶解性に乏しく、イン
キの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベ
リングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また
６５℃より低いアニリン点の溶剤を利用したインキは乾
燥時のインキ被膜からの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を
起こしてしまう。このような印刷インキ用溶剤は、日本
石油（株）製印刷インキ用溶剤０号ソルベントＨ、ＡＦ
ソルベント４〜７がある。

【００２０】本発明の印刷インキは顔料１０〜２５重量％変性フェノールホルムアルデヒド付加縮合体２０〜３５重量％アルキッド樹脂０〜５重量％乾性油０〜２５重量％印刷インキ用溶剤１０〜４０重量％乾燥促進剤０〜３重量％その他の添加剤０〜１０重量％からなる。

【００２１】顔料としては公知の一般的なもの、例えば
ベンジジンエロー，レーキレッドＣ，カーミン６Ｂ，フ
タロシアニンブルー，カーボンブラック、必要に応じて
無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用され
る。

【００２２】本発明の印刷インキ用樹脂を用いて印刷イ
ンキ用ワニスとするには、樹脂１００重量部に対して溶
剤および／または乾性油（重合油，乾性油アルキッド樹
脂等の乾性油変性体）を５０〜１５０重量部に溶解す
る。実際の使用にあたっては、オクチル酸アルミニウ
ム，ステアリン酸アルミニウム，オクチル酸ジルコニウ
ム，アルミニウムトリイソプロポキサイド，アルミニウ
ムジプロポキサイドモノアセチルアセトナート等による
ゲル化剤を利用してゲルワニスとする。必要に応じて耐
摩擦向上剤，インキドライヤー，乾燥抑制剤等のコンパ
ウンドなどの各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよ
う調整することで枚葉オフセットインキ，オフ輪インキ
等のオフセットインキとなり、このオフセットインキは
湿し水を使用する通常の印刷インキとしても、また湿し
水を使用しない水無し平版印刷用の印刷インキとしても
使用することができる。また、新聞インキあるいは凸版
インキとしても使用できる。

【００２３】

【実施例】次に実施例により本発明を説明する。例中
「部」「％」は重量基準である。製造例１（レゾール型フェノール樹脂の合成）攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコにｐ−オ
クチルフェノール２０６部、ｐ−ホルムアルデヒド８４
部、キシレン２５０部を仕込み、Ｎ₂ ガスを吹き込みな
がら加熱攪拌し、５５℃で水酸カルシウム３．５部を水
３５部に分散させて、その分散液を添加し７０℃に昇温
し、同温度で６時間反応させる。その後、冷却し、塩酸
で中和、水洗する。このレゾール型フェノール樹脂をレ
ゾ−ル液とする。このレゾールの固型分（１２０℃熱風
オーブン中で溶剤を蒸発させる）は５２％であった。

【００２４】製造例２（ロジンフェノール樹脂の合成）攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコにＮ₂ ガ
スを吹き込みながら、（１）脂肪酸を仕込み、加熱攪拌
し、その後昇温し、２６０℃でｐ−トルエンスルフォン
酸を仕込み、レゾール液を滴下しながら仕込み、仕込み
終了後ロジン部を仕込む。又は（２）脂肪酸を仕込み、
加熱攪拌昇温し、２５０℃でｐ−トルエンスルフォン酸
を仕込み、一部のレゾール液を滴下しながら仕込み、そ
の後ロジンを仕込み、残レゾール液を滴下しながら仕込
む。又は（３）脂肪酸、ロジンを仕込み加熱溶解攪拌
し、２５０℃でｐ−トルエンスルフォン酸を仕込み、レ
ゾ−ル液を滴下しながら仕込む。以上（１）、（２）又
は（３）を仕込んだ後ポリオールを仕込み酸価が２５以
下になったら汲み出す。以下表１の仕込み量（重量部で
示す）で反応させた。

【００２５】

【表１】

【００２６】注）ロジンと反応するレゾール液は固形分
の重量部を示す。溶解性：樹脂２ｇを試験管に取り、溶剤を加えながら加
熱溶解させた後２５℃に冷却した時の白濁しない下記
（最小ｘ）％で数字が小さい方が良いＡＦ６：日本石油（株）製インキ用溶剤ＡＦソルベント
６（芳香族成分：０．２重量％、沸点：３０２〜３２１
℃、アニリン点：９３．６℃）

【００２７】上記樹脂を溶剤，アマニ油に１８０℃で溶
解させ、１６０℃に温度を下げ、ＡＬＣＨ０．８％を添
加し、１時間攪拌しワニスを得た。得られた印刷インキ
用ワニス処方を表２に示す。また、このワニスを使用し
て３本ロールで顔料その他の添加剤を練肉して得たイン
キ処方と性状を表３に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用樹脂は、流動性、
光沢等のインキ適性を十分に保持しつつ、環境問題の少
ない芳香族成分を１％以下に減じた印刷インキ用溶剤に
溶解させることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】本発明の印刷インキは顔料１０〜２５重量％本発明の印刷インキ用樹脂２０〜３５重量％アルキッド樹脂０〜５重量％乾性油０〜２５重量％印刷インキ用溶剤１０〜４０重量％乾燥促進剤０〜３重量％その他の添加剤０〜１０重量％からなる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】製造例２（ロジンフェノール樹脂の合成）攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコにＮ₂ ガ
スを吹き込みながら、（１）脂肪酸を仕込み、加熱攪拌
し、その後昇温し、２６０℃でｐ−トルエンスルフォン
酸を仕込み、レゾール液を滴下しながら仕込み、仕込み
終了後ロジンを仕込む。又は（２）脂肪酸を仕込み、加
熱攪拌昇温し、２５０℃でｐ−トルエンスルフォン酸を
仕込み、一部のレゾール液を滴下しながら仕込み、その
後ロジンを仕込み、残レゾール液を滴下しながら仕込
む。又は（３）脂肪酸、ロジンを仕込み加熱溶解攪拌
し、２５０℃でｐ−トルエンスルフォン酸を仕込み、レ
ゾ−ル液を滴下しながら仕込む。以上（１）、（２）又
は（３）を仕込んだ後ポリオールを仕込み酸価が２５以
下になったら汲み出す。以下表１の仕込み量（重量部で
示す）で反応させた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール性水酸基の一部が炭素数８〜
１８の脂肪酸によりエステル化された変性フェノールホ
ルムアルデヒド付加縮合体成分と、ロジン又はその誘導
体成分と、必要に応じてポリオール成分とからなる印刷
インキ用樹脂。
【請求項２】変性フェノールホルムアルデヒド付加縮
合体の炭素数８〜１３の脂肪酸による変性が全印刷イン
キ用樹脂中１〜１５重量％である請求項１記載の印刷イ
ンキ用樹脂。
【請求項３】重量平均分子量が５万〜２０万である請
求項１又は２記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項４】フェノール性水酸基の一部が炭素数８〜
１８の脂肪酸によりエステル化された変性フェノールホ
ルムアルデヒド付加縮合体と、ロジン又はその誘導体
と、必要に応じてポリオールを反応させてなる請求項１
ないし３記載の印刷インキ用樹脂の製造方法。
【請求項５】変性フェノールホルムアルデヒド付加縮
合体がフェノール類とホルムアルデヒド類とを塩基性触
媒下に付加縮合し、中和後、酸触媒の存在下で炭素数８
〜１８の脂肪酸をエステル化反応させたものである請求
項４記載の印刷インキ用樹脂の製造方法。
【請求項６】請求項１ないし３記載の印刷インキ用樹
脂を溶剤および／または乾性油に溶解させゲル化剤の存
在下でゲル化させたゲルワニスを１５〜４０重量％含む
印刷インキ。
【請求項７】印刷インキ溶剤が芳香族成分が１重量％
以下である請求項６記載の印刷インキ。