JP2001106755A - 樹脂組成物及び印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】刷インキ用溶剤、特に芳香族成分を３重量％以
下にまで低減した印刷インキ用溶剤に良好な溶解性を有
し、しかも高速印刷時でのミスチング、乾燥性の良い印
刷インキ用樹脂を提供する 【解決手段】樹脂酸（Ａ）、フェノールホルムアルデヒ
ド付加縮合物（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、および下
記一般式（１）で示されるエポキシ化オレフィン（Ｄ）
を反応させてなることを特徴とする樹脂。該樹脂は、芳
香族成分が３重量％以下である印刷インキ用溶剤に溶解
して印刷インキとする。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立
に水素またはアルキル基を表し、ただし、Ｒ１〜Ｒ４の
少なくとも１個はアルキル基であり、かつＲ１〜Ｒ４の
アルキル基の炭素数の合計＝６〜２４である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高速印刷に適した印
刷インキに好適な樹脂、それを使用した印刷インキ及び
印刷物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の印刷インキ用溶剤はパラフィン
系、ナフテン系成分の他に芳香族成分が１５〜２０重量
％含まれている。近年、安全衛生の面から、これら芳香
族成分を３重量％以下にまで低減した印刷インキ用溶剤
が使用されてきた。しかし一般に芳香族成分を低減した
印刷インキ用溶剤は印刷インキ用樹脂、すなわちロジン
変性フェノール樹脂との溶解性に劣り、インキ流動性や
光沢が悪くなる傾向にある。これに対し、印刷インキ溶
剤に対する溶解性を重視して、乾性油またはその脂肪酸
変性したロジン変性フェノール樹脂またはアルキッド樹
脂も一部使用されているが、高速印刷でミスチングが生
じ、また乾燥性が悪いという問題点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
よるロジン変性フェノール樹脂の問題点に鑑み、印刷イ
ンキ用溶剤、特に芳香族成分を３重量％以下にまで低減
した印刷インキ用溶剤に良好な溶解性を有し、しかも高
速印刷時でのミスチング、乾燥性の良い印刷インキ用樹
脂を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

【０００５】すなわち、本発明は、樹脂酸（Ａ）、フェ
ノールホルムアルデヒド付加縮合物（Ｂ）、多価アルコ
ール（Ｃ）、および下記一般式（１）で示されるエポキ
シ化オレフィン（Ｄ）を反応させてなることを特徴とす
る樹脂に関する。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
それぞれ独立に水素またはアルキル基を表し、ただし、
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個はアルキル基であり、かつ
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基の炭素数の合計＝６〜２４であ
る。）

【０００８】更に本発明は、エポキシ化オレフィン
（Ｄ）が樹脂に対し、０．１〜８重量％である上記樹脂
に関する。

【０００９】更に本発明は、樹脂が印刷インキ用である
上記樹脂に関する。

【００１０】更に本発明は、樹脂酸（Ａ）とフェノール
ホルムアルデヒド付加縮合物（Ｂ）とを反応させ、次い
で該反応物に多価アルコール（Ｃ）とエポキシ化オレフ
ィン（Ｄ）とを反応させる上記樹脂の製造方法に関す
る。

【００１１】更に本発明は、上記樹脂と、芳香族成分が
３重量％以下である印刷インキ用溶剤とからなることを
特徴とする印刷インキに関する。

【００１２】更に本発明は、基材上に上記印刷インキを
印刷してなる印刷物に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明における、樹脂酸（Ａ）としては、ガム
ロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化
ロジン、重合ロジン、さらにこれらの部分水素添加物、
あるいはマレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽
和カルボン酸を付加したロジン誘導体等が上げられる。
これら樹脂酸（Ａ）は単独または複数を任意の量比で組
み合わせて使用することが可能である。

【００１４】本発明において、フェノールホルムアルデ
ヒド付加縮合物（Ｂ）としては、レゾール型フェノール
樹脂が好ましいが、一部にノボラックレゾール型フェノ
ール樹脂を併用してもよい。レゾール型フェノール樹脂
のフェノール成分としては、石炭酸、クレゾール、ｔ−
またはｓｅｃ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
シクロヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ドデシルフェノール、ペンタデカンフェ
ノール、オクタデカンフェノール、ノナデカンフェノー
ル、ジオクチルフェノール、カルダノール、フェニルフ
ェノール、クミルフェノール等のフェノール、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、カルダノール、ビス
フェノール等の多価フェノールが挙げられる。

【００１５】これらフェノール成分は単独または複数を
任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、ｐ−ホル
ムアルデヒドなどが挙げられ、フェノール成分１モルに
対して０．５〜３．０モルを常法により付加・縮合反応
させる。本発明において、樹脂酸（Ａ）とフェノールホ
ルムアルデヒド付加縮合物（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比＝３０／７０〜７０／３０の範囲が好
ましい。

【００１６】本発明において、多価アルコール（Ｃ）と
しては、２価の１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ルなどが、また３価以上のグリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオク
タン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシト
ール、セルロースなどが例示される。これら多価アルコ
ール（Ｃ）は単独または複数を任意の量比で組み合わせ
て使用することが可能である。

【００１７】樹脂酸（Ａ）のカルボキシル基のモル数量
／多価アルコール（Ｃ）の水酸基のモル数量比＝１／
０．３〜１／１．５、好ましくは１／０．５〜１／１．
２が良い。

【００１８】樹脂酸（Ａ）と多価アルコール（Ｃ）のエ
ステル化反応では、時には触媒を用いてもよい。触媒と
しては、酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリ
フルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス
酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトラ
イソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ
土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これら
の触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の
温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物
が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリ
フェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を
併用して着色を防止することもできる。

【００１９】本発明において、一般式（１）で示される
エポキシ化オレフィン（Ｄ）としては、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキ
シデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキ
シテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，
２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサ
ン、１，２−エポキシト゛コサン、１，２−エポキシテト
ラコサン、２，３−エポキシヘキサデカン、８，９−エ
ポキシヘキサデカン、９，１０−エポキシオクタデカン
などが例示される。

【００２０】エポキシ化オレフィン（Ｄ）は単独または
複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能で
ある。本発明において、エポキシ化オレフィン（Ｄ）が
樹脂に対し、０．１〜８重量％、好ましくは１〜５重量
％が良い。本発明では、樹脂酸（Ａ）のカルボキシル基
とエポキシ化オレフィン（Ｄ）との開環重合で生じた水
酸基を樹脂酸（Ａ）のカルボキシル基と反応させるとさ
らによい。

【００２１】本発明の樹脂の製造方法は特に限定され
ず、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法の
利用が可能である。具体的には、フェノールホルムアル
デヒド付加縮合物（Ｂ）は、反応釜に上記フェノール類
とアルデヒド類を所定の割合で仕込み更にトルエン、キ
シレン等の溶剤をフェノール樹脂の固形分が４０〜７０
重量％となるよう添加し、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、３級アミン類等の公知のア
ルカリ触媒を用い８０〜１２０℃で３〜８時間反応を続
けた後、冷却して水を分離、除去することにより得られ
る。

【００２２】上記で得られたフェノールホルムアルデヒ
ド付加縮合物（Ｂ）を使用して、本発明の樹脂を下記の
ようにして製造する。反応釜に樹脂酸（Ａ）を仕込み加
熱溶解し、フェノールホルムアルデヒド付加縮合物
（Ｂ）を滴下しながら１８０〜２６０℃で反応させ、さ
らに多価アルコール（Ｃ）、エポキシ化オレフィン
（Ｄ）を仕込み、反応させることにより樹脂が得られ
る。

【００２３】また反応順序は樹脂酸（Ａ）にフェノール
ホルムアルデヒド付加縮合物（Ｂ）を滴下反応させ、多
価アルコール（Ｃ）およびエポキシ化オレフィン（Ｄ）
を反応させるのを例示したが、（Ｂ）と（Ｃ）および
（Ｄ）の反応生成物に（Ｂ）を滴下反応させてもよい
し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を同時に仕込
んでもよい。

【００２４】本発明に記載の芳香族成分が３重量％以下
の印刷インキ用溶剤とは、沸点が２００〜４００℃の溶
剤であり、さらに芳香族成分／ナフテン系成分／パラフ
ィン系成分の重量比が０〜３／０ 〜１００／１００〜
０であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもあ
る溶剤である。具体的には日本石油（株）製ＡＦソルベ
ント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パ
ラフィンＣ１４−Ｃ１８等が例示される。アニリン点
は、好ましくは６０〜１１０℃の範囲にある物である。
もしアニリン点が１１０℃より高い溶剤を利用すれば、
インキ組成中の使用樹脂との溶解性に乏しく、インキの
流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリン
グが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また６０
℃より低いアニリン点の溶剤を利用したインキは乾燥時
のインキ被膜からの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を起こ
してしまう。上記溶剤はインキの種類、乾燥性等他のス
ペックの点から単独または複数を任意の量比で組み合わ
せて使用することが可能である。

【００２５】また、樹脂の印刷インキ用溶剤に対する溶
解性は次の方法で求められる。樹脂２g と印刷インキ用
溶剤１８g 、規定マグネット撹拌子を試験管に入れ全自
動濁点測定装置（機器名ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製Ｃ
ＨＥＭＯＴＯＲＯＮＩＣ) で２００℃まで昇温し溶解
後、徐々に冷却し白濁しない最低温度を表す。従って最
低温度は低いほうが良好な溶解性を示す。

【００２６】次に、本発明における印刷インキとしての
使用形態について説明する。本発明における印刷インキ
は、通常平版印刷インキとしての形態において使用され
る。本発明の印刷インキは、 顔料 １０〜３０重量％ 樹脂 １０〜４０重量％ 印刷インキ溶剤 １０〜６０重量％ 乾性油 ０〜３０重量％ その他添加剤 ０〜１３重量％ からなる組成にて使用される。また、本発明の樹脂は印
刷インキ溶剤（および乾性油）に溶解して調整したワニ
スとして使用される。平版印刷インキは、常温から１０
０℃の間で、顔料、ワニス、炭化水素溶剤、乾性油、乾
燥抑制剤、その他添加剤などの印刷インキ成分を、ニー
ダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲート
ミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造され
る。

【００２７】顔料としては公知の一般的なもの、例えば
ベンジジンエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フ
タロシアニンブルー、カーボンブラック、必要に応じて
無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用され
る。

【００２８】次に乾性油としては、ヨウ素価が１３０以
上のシナキリ油、アマニ油、大豆油、サフラワー油、キ
リ油などの植物油が挙げられ、その他アマニ油を重合し
たアマニ油スタンド油、ヒマシ油を脱水して得られる脱
水ヒマシ油、植物油（例えばキリ油）を無水マレイン酸
で変性して得られるマレイン化油、前記乾性油とスチレ
ン（またはビニルトルエンなど）と共重合して得られる
スチレン化油（またはビニルトルエン化油）などの合成
乾性油などを例示することができる。また、ヨウ素価が
９０〜１３０の、綿実油、大豆油、ゴマ油、ナタネ油な
どの半乾性油、およびそれらの重合体も用いることがで
きる。

【００２９】必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライ
ヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの各種添加剤を
添加し、適切な粘度となるよう調整することでオフ輪イ
ンキ、枚葉インキ等のオフセットインキとなり、このオ
フセットインキは湿し水を使用する通常のオフ輪、枚葉
印刷インキとしても、また湿し水を使用しない乾式平版
印刷インキ（通称水無しインキ）としても使用すること
ができる。また、新聞インキあるいは凸版インキとして
も使用できる。

【００３０】次にワニスの製造法について述べる。本発
明の樹脂を用いてワニスとするには、樹脂２０〜６０重
量部、乾性油０〜４０重量部、印刷インキ溶剤２０〜７
０重量部を、窒素気流下、１６０〜２７０℃の範囲で溶
解し製造する。それぞれの成分比は粘度によって調整す
るが、通常は２００〜１５００ポイズ／２５℃の範囲に
なるよう調整し使用する（平版印刷インキも新聞用、オ
フ輪用、枚葉用、水無し用各要求されるインキ粘度が異
なる為、各要求タイプにあわせ調整する。）。また、ワ
ニスの弾性を上げるために、ゲル化剤を添加し樹脂の架
橋度をさらに増進したゲルワニスを使用することが可能
である。

【００３１】ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が
用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体
化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯
体化合物としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニ
ウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキ
サイドモノアセチルアセトナート等などを例示すること
ができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に
対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用さ
れる。

【００３２】さらに、本発明における樹脂組成物は、沸
点が１４０℃以下の脂肪族および／または脂環族炭化水
素溶剤に、適当な粘度となるように溶解することによっ
て、凸版、グラビア、あるいはフレキソ印刷インキとし
て使用し、紙等の基材に印刷することができる。

【００３３】

【実施例】次に具体例をもって、本発明を詳細に説明す
る。尚、例中「部」とは重量部を示す。

【００３４】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコにｐ−
オクチルフェノール５００部、３７％ホルマリン４００
部、キシレン５３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム７部を水３５
部に分散させた分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度
で４時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水
洗し、静置した。次いで分離したレゾールキシレン溶液
をガフフィルター（濾過サイズ１０μｍ）を用いて濾過
した。得られたレゾールキシレン溶液（Ｐ−１）中の正
味レゾール含有率は、１５０℃−３０分間の熱風乾燥に
て、５２％と求められた。

【００３５】次いで、攪拌機、水分離器付き還流冷却
器、温度計付４つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みな
がら、ロジン６０部を仕込み、ロジンを加熱溶融させ、
２００℃になったところで、上記レゾ−ルキシレン溶液
（Ｐ−１）７７部（固形分として４０部）を滴下しなが
ら約２時間かけて仕込み、仕込み終了後直ちに昇温し、
２５０℃でグリセリン５．５部を仕込み６時間反応さ
せ、１，２−エポキシヘキサデカン２．５部を仕込み６
時間反応させ、酸価２６で反応を終了し、ロジン変性フ
ェノール樹脂（Ｒ−１）を得た。この樹脂の溶解性は、
白濁温度において、ＡＦソルベント６号で５５℃、Ｍｗ
は５．８万、融点は１４２℃であった。

【００３６】実施例２ 実施例１において、２．５部の１，２−エポキシヘキサ
デカンを、２．５部の１，２−エポキシテトラデカンに
変えた他は同様の操作にて、酸価が２５、白濁温度が６
２℃（ＡＦ６）、融点が１４４℃、Ｍｗが６．２万のロ
ジン変性フェノール樹脂（Ｒ−２）を得た。

【００３７】実施例３ 実施例１において、２．５部の１，２−エポキシヘキサ
デカンを、２．５部の８，９−エポキシヘキサデカンに
変えた他は同様の操作にて、酸価が２３、白濁温度が５
１℃（ＡＦ６）、融点が１４８℃、Ｍｗが６．７万のロ
ジン変性フェノール樹脂（Ｒ−３）を得た。

【００３８】比較例１ 実施例１において、２．５部の１，２−エポキシヘキサ
デカンを除いた他は同様の操作にて、酸価が２９、白濁
温度が９６℃（ＡＦ６）、融点が１４３℃、Ｍｗが３．
８万のロジン変性フェノール樹脂（Ｒ−４）を得た。

【００３９】比較例２ 実施例１において、２．５部の１，２−エポキシヘキサ
デカンを、２．５部のアマニ油に変えた他は同様の操作
にて、酸価が２３、白濁温度が９１℃（ＡＦ６）、融点
が１４５℃、Ｍｗが７．２万のロジン変性フェノール樹
脂（Ｒ−５）を得た。

【００４０】比較例３ 実施例１において、２．５部の１，２−エポキシヘキサ
デカンを、２．５部の１−トリデカノールに変えた他は
同様の操作にて、酸価が２６、白濁温度が４８℃（ＡＦ
６）、融点が１３６℃、Ｍｗが２．６万のロジン変性フ
ェノール樹脂（Ｒ−６）を得た。

【００４１】表１に、実施例１〜３、比較例１〜３で得
られた樹脂の結果をまとめて示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】Ａ：ワニスの製造例 攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、樹脂４５部、
重合アマニ油８．５部、ＡＦ７号ソルベント４６部、川
研ファインケミカル（株）社製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を
０．５部仕込み、窒素気流下で１９０℃、１時間加熱溶
解し、ワニス作成を行った。尚、ワニスの調整は粘度で
５００〜６００ポイズの範囲になるように、ＡＦ７ソル
ベントにて調整した。

【００４４】Ｂ：印刷インキの製造例 ワニス４８部とリオノールブルー７３３０（東洋インキ
製造（株）社製藍顔料）１６部を三本ロールミルを用い
て分散し、ワニス２０〜２４部とＡＦ７ソルベント１２
〜１６部を添加し、インキ作成を行った。尚、インキの
調整はタック値が６．３〜６．９の範囲になるように、
適宜調節した。

【００４５】Ｃ：インキ試験評価法 タック値：東洋精機（株）社製インコメーター４００ｒ
ｐｍ、雰囲気温度２５℃、ロール温度３０℃の条件で、
規定インキ量にて１分後の値をタック値とした。 フロー値：規格平行板粘度計で、雰囲気温度２５℃にて
１分後のインキ流動半径値（ミリメートル）を示した。 ミスチング：ミスチング試験機にて、２０００ｒｐｍで
２分間、ロール温度４０℃の条件にて、ロールからミス
ト状で飛散するインキを紙面上に捕捉して、相対的に評
価した。 ５（優）−１（劣）

【００４６】Ｄ：印刷試験評価法 光沢：インキ０．１５ｃｃをＲＩテスター（（株）明製
作所製）を用いて全面ロールでパールコート紙に展色刷
りした後、２４時間後の光沢値を、光沢計（（株）村上
色彩技術研究所製）にて６０°−６０°で測定した。 乾燥性：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター４カットロー
ルでパールコート紙に展色刷りした直後に熱風乾燥さ
せ、指触粘着感が無くなる熱風乾燥時の紙面温度。

【００４７】表２に、実施例１〜３、比較例１〜３で得
られた樹脂において、それぞれワニス作成、およびイン
キ作成し、インキ性状ならびに印刷評価を行った結果を
まとめて示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明により、芳香族成分が３重量％以
下である印刷インキ用溶剤に対する溶解性が向上し、且
つインキのミスチング、乾燥性、流動性等高速印刷に適
した特性を持つ印刷インキ用樹脂、及び印刷インキを提
供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安池 円 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4J033 CA02 CA03 CA11 CA12 CA13 CA14 CA18 CA25 CA32 CA33 CA37 CB18 CC04 CC07 HA09 HA13 4J039 AB08 AE02 AF01 AF05 AF07 BE12 CA04 EA10 EA48

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂酸（Ａ）、フェノールホルムアルデ
   ヒド付加縮合物（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、および
   下記一般式（１）で示されるエポキシ化オレフィン
   （Ｄ）を反応させてなることを特徴とする樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立
   に水素またはアルキル基を表し、ただし、Ｒ１〜Ｒ４の
   少なくとも１個はアルキル基であり、かつＲ１〜Ｒ４の
   アルキル基の炭素数の合計＝６〜２４である。）
2. 【請求項２】 エポキシ化オレフィン（Ｄ）が樹脂に対
   し、０．１〜８重量％である請求項１記載の樹脂。
3. 【請求項３】 樹脂が印刷インキ用である請求項１また
   は２記載の樹脂。
4. 【請求項４】 樹脂酸（Ａ）とフェノールホルムアルデ
   ヒド付加縮合物（Ｂ）とを反応させ、次いで該反応物に
   多価アルコール（Ｃ）とエポキシ化オレフィン（Ｄ）と
   を反応させる請求項１ないし３いずれか記載の樹脂の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または３いずれか記載の樹脂
   と、芳香族成分が３重量％以下である印刷インキ用溶剤
   とからなることを特徴とする印刷インキ。
6. 【請求項６】 基材上に請求項５記載の印刷インキを印
   刷してなる印刷物。