JPS6127424B2

JPS6127424B2 -

Info

Publication number: JPS6127424B2
Application number: JP53043490A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Shimizu; Keiko Yoshimoto; Hiroshi Myoshi; Takeshi Inagaki; Yoshitake Nagayama
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-04-12
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1986-06-25
Also published as: JPS54135007A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、インキ溶剤として脂肪族系溶剤およ
び乾性油からなり、前者を主体とする混合溶剤を
使用する印刷インキに用いられるバインダーに関
する。印刷インキ、とくにオフセツト印刷インキに要
求される基本的性質としては、つぎのごときもの
があげられる。すなわち (1) 顔料の分散性がよいこと。 (2) 粘度および降伏値などの流動特性を示す値が
適当であること。 (3) 印刷機上でインキが飛散しない、すなわちミ
スチングしないこと。 (4) 水とインキが相接して平面上に画線を形成す
るために保水部と着肉部との間に界面的なバラ
ンスが保たれること。 (5) セツトおよび乾燥が速く、かつブロツキング
をおこさないこと。 (6) 印刷面の光沢が良好で均一かつ鮮明な印刷物
がえられること。 (7) 印刷面の耐摩耗性がよいこと。などがあげられる。従来より、オフセツト印刷インキ用ワニスとし
ては、アマニ油などの乾性油および（または）脂
肪族高沸点溶剤にアルキルフエノール樹脂や各種
のロジン誘導体、たとえばロジンをマレイン化、
エステル化、フエノール樹脂変性、アルキツド樹
脂変性あるいはマレイン化石油樹脂変性したもの
などのバインダーを溶解してえられるワニスが使
用されている。しかし近年印刷速度は増々高速に
なり、さらに光沢などの印刷効果においてもすぐ
れたバインダーが要求されている。一方、インキ
溶剤として乾性油を使用するばあいには、ミスチ
ングが発生しやすい、地汚れがでる、セツトが遅
くなるなどの問題があるので、その使用量は漸次
減少させる方向に進みつつあり、いきおいワニス
組成も乾性油の少ないものへと変化している。し
かし、かかる組成の印刷インキワニスにおいて前
記公知のバインダーを使用しても、印刷効果およ
び作業性の両面において満足すべきものはなく、
光沢を犠牲にしてセツト時間の短縮を目的とする
ばあいにかぎつて実施されているのが現状であ
る。本発明の第１目的は、脂肪族系高沸点溶剤およ
び乾性油からなり、前者を主体とする混合溶剤を
使用する印刷インキに適するバインダーを提供す
ることにあり、第２の目的は、ミスチングがなく
セツトおよび乾燥が速く高速印刷が可能であり、
かつ均一でしかもすぐれた光沢を有する印刷物を
与える印刷インキ用バインダーを提供することに
ある。なお、本発明において脂肪族系高沸点溶剤
とは、240〜330℃の範囲の任意の沸点を有し、65
〜100℃の範囲のアニリン点を有する石油溶剤を
いい、以下これを単に石油溶剤ということがあ
る。本発明は(A)ロジン成分、(B)フエノール樹脂また
はその原料成分、(C)エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化大豆油およびヒマシ油よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種および(D)多価アルコールを加熱
反応させてえられるロジン変性フエノール樹脂を
有効成分とする印刷インキ用バインダーに関す
る。本発明のバインダーをインキ用ワニスにするに
は、バインダー100部（重量部、以下同様）を石
油溶剤および（または）乾性油80〜200部に溶解
すればよいが、石油溶剤を55％（重量％、以下同
様）以上含む石油溶剤と乾性油との混合物に溶解
するばあいに本発明のバインダーの特徴が顕著で
ある。実際の使用にあたつては、前記のワニスに
黄色、藍色、紅色または黒色の顔料、耐摩擦向上
剤（ワツクス系コンパウンド）、ゲル化剤、イン
キ用ドライヤーなどを配合し練肉してインキを
え、オフセツトインキおよび輪転インキなどの平
板インキや新聞印刷インキ、凸版インキなどとし
て使用する。本発明のバインダーは顔料分散性がすぐれ、こ
のものを使用してえられる印刷インキは印刷時に
すぐれた界面的バランスを有するとともに、ミス
チングも発生することがなく、さらにその印刷物
のセツトおよび乾燥が早く、えられる印刷面の光
沢がすこぶる良好である。かかる本発明のバイン
ダーを従来公知のロジン変性フエノール樹脂と比
較すれば、本発明のバインダーは後記応用例にお
いて明らかなごとく、セツトの早さと光沢とのバ
ランスならびに高度の光沢においてとりわけ顕著
な効果を奏する。従来公知のロジン変性フエノール樹脂は、前記
(A)，(B)および(A)成分を加熱反応させてえれらる
が、その反応順序としては、(A)成分と(B)成分とを
反応させ、ついで(D)成分を反応させる方法と、(A)
成分と(D)成分とを反応させ、ついで(B)成分を反応
させる方法とが採用されている。本発明のバイン
ダーであるロジン変性フエノール樹脂も前記公知
の方法において(D)成分である多価アルコールの一
部を(C)エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油お
よびヒマシ油よりなる群から選ばれた少なくとも
１種に代えるほかは前記公知の方法と同様にして
製造される。したがつて(C)成分は前記公知の方法
におけるどの段階でも反応系へ添加してよいが、
(C)成分を(D)成分の添加の前か、あるいは(D)成分と
ともに添加するのが反応を容易に制御するうえで
好ましい。ロジン成分とエポキシ化油との反応は
100〜300℃、ロジン成分とヒマシ油や多価アルコ
ールとの反応は200〜300℃で行なえばよく、その
際エステル化反応の触媒を適宜使用してもよい。
またロジン成分とフエノール樹脂またはその原料
成分との反応は150〜280℃で行なえばよい。つぎに本発明のバインダーの好ましい製造法を
説明する。(A)成分100部を(C)成分１〜20部、好ま
しくは２〜10部と100〜300℃、好ましくは150〜
250℃の温度で加熱反応させて油変性ロジンをう
る。その際エステル化反応触媒として、たとえば
マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、
水酸化物あるいは酢酸塩、第３級アミンなどを
0.01〜１部の割合で使用するのが好ましい。(C)成
分の使用量が前記範囲より小なるときは印刷面の
光沢が劣り、逆にその使用量が前記範囲より大な
るときはミスチングが発生しやすく、かつセツト
が遅くなり、ブロツキングが生ずる傾向にあるた
め、いずれも好ましくない。 (A)成分であるロジン成分としては、ガムロジ
ン、ウツドロジン、トール油ロジン、これらの変
性物およびこれらの混合物が使用できる。前記変
性反応としては、たとえば一部水素添加、不均
化、重合、アルデヒド変性、カルボン酸変性など
をあげることができる。カルボン酸変性ロジン
は、前記のロジンをアクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれ
らの無水物などのα、β−不飽和カルボン酸0.5
〜5.0％と付加反応させてえられる。このロジン
成分の40％までをカルボン酸変性石油樹脂で置換
することも本発明の一態様である。前記カルボン
酸変性樹脂は、具体的には沸点20〜280℃の石油
留分を重合させてえられる軟化点85〜160℃の石
油樹脂を１〜10％の前記α、β−不飽和カルボン
酸で変性してえられ、10〜60の酸価を有するもの
である。なかでも原料の石油樹脂として沸点20〜
100℃の石油留分を重合させてえられるいわゆる
C₅系石油樹脂を使用したものが好ましい。 (C)成分はエポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆
油およびヒマシ油よりなる群から選ばれた少なく
とも１種である。エポキシ化油は１分子あたり平
均少なくとも１個、好ましくは２〜６個のエポキ
シ基を有するものが好適に使用される。なお本発
明において１個のエポキシ基は２個の水酸基とみ
なす。ついでえられた油変性ロジンを(B)成分であるフ
エノール樹脂またはその原料成分と150〜280℃で
１〜10時間加熱してフエノール樹脂変性樹脂をう
る。前記フエノール樹脂を油変性ロジンと反応さ
せるばあいには、これを分割添加するか、または
その有機溶剤溶液を滴下して加えて反応させるの
が好ましい。かかる(B)成分の使用割合としては、
油変性ロジン中の(A)成分100部に対して10〜120
部、とくに25〜80部の範囲が好ましい。(B)成分の
使用量が前記範囲より小なるときはミスチングの
発生、乾燥の遅れおよび光沢の低下が生じ、逆に
前記範囲より大なるときはそれ自体の縮合が主と
して起り、そのため生成物の着色がいちじるし
く、かつ生成樹脂の33％アマニ油粘度が高くなる
ため、いずれも好ましくない。フエノール樹脂のフエノール成分としては、た
とえばフエノール、クレゾール、tert−または
sec−ブチルフエノール、アミルフエノール、シ
クロヘキシルフエノール、オクチルフエノール、
ノニルフエノール、フエニルフエノール、クミル
フエノール、ビスフエノールなどがあり、なかで
もtert−またはsec−ブチルフエノール、オクチ
ルフエノールなどのアルキルフエノールが好まし
い。アルデヒド成分としては、たとえばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒドなどがあげられる。アルデヒドのフエノール
成分に対する使用割合は、フエノール成分１モル
に対して１〜４モル、なかんづく1.5〜３モルの
範囲とするのがよい。フエノール樹脂は公知のものであり、アルカリ
触媒によるレゾール型と酸触媒によるノボラツク
型のいずれもが本発明では使用できる。こられの
うち、室温で液状ないし半固体状または結晶状の
いわゆる初期縮合物を使用するのが好ましいが、
さらに縮合が進んだものであつても使用すること
ができる。レゾール型の初期縮合物は前記のフエ
ノール成分およびアルデヒド成分を前記の割合で
使用し、アルカリ触媒の存在下40〜100℃の温度
で２〜５時間程度反応させることによつてえられ
る。アルカリ触媒としてはナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酸化
物、水酸化物もしくは酢酸塩、またはアンモニ
ア、低級有機アミンなどがあげられ、これらはフ
エノール成分に対して0.1〜５％の割合で使用さ
れる。ノボラツク型のものをうるばあいも触媒が
異なるだけでレゾール型のもののばあいとほぼ同
様であり、触媒としては塩酸、硫酸などの無機酸
やギ酸、酢酸、シユウ酸、マロン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などの有機酸があげられる。また油変性ロジンとフエノール樹脂の原料成分
とを直接反応させるばあいには、前記のアルカリ
性または酸性の触媒の存在下に80〜150℃で１〜
３時間程度、ついで150〜280℃で１〜10時間程度
反応させればよい。このようにしてえられるフエ
ノール樹脂変性樹脂はついで(D)成分である多価ア
ルコールと反応せられる。この反応は200〜300
℃、好ましくは250〜290℃の温度で２〜30時間で
終了する。多価アルコールの使用量は生成するエ
ステル化物がなるべく遊離のカルボキシル基や水
酸基を有さない範囲とし、具体的には(A)成分のカ
ルボキシル基に対する(C)成分に基づく水酸基と(D)
成分の水酸基との和が0.6〜1.2当量、なかんづく
0.8〜1.0の範囲とするのが好ましい。なお前述の
ごとく本発明においては、(C)成分のエポキシ化油
の有するエポキシ基１個は２個の水酸基とみな
す。 (D)成分である多価アルコールとしては、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセロール、ソルビトールまたはこれらの混合物
を使用することができ、とくに３〜４価のアルコ
ールが好ましい。本発明のバインダーの他の好ましい製造法とし
ては、(A)成分と(C)成分とを反応させて油変性ロジ
ンをえて、該ロジンを(D)成分と反応させたのち、
(B)成分中のフエノール樹脂と反応させる方法があ
げられる。このばあいの(A)，(B)，(C)および(D)の各
成分の使用割合ならびに反応条件は前述の方法に
おけるそれらと同様である。また(A)成分と(B)成分中のフエノール樹脂の原料
とを反応させ、ついで(C)成分を反応させたのち、
(D)成分を反応させる方法も好適に用いられる。このようにして本発明のバインダーであるロジ
ン変性フエノール樹脂がえられ、該樹脂は40以
下、好ましくは30以下の酸価、Ｙ〜Z₅の33％アマ
ニ油粘度（ガードナーホルト粘度計）および110
℃以上、好ましくは130〜180℃の軟化点（環球
法）を有する。酸価が40を越えると印刷時の界面
的バランスがくずれやすく、33％アマニ油粘度が
前記範囲より高いと印刷物の光沢が劣り、逆に前
記範囲より低いとミスチングが発生しやすく、か
つセツトも遅くなる。また軟化点は高いほどよ
く、低いと印刷物のブロツキングが生ずる。つぎに実施例、比較例および応用例をあげて本
発明の印刷インキ用バインダーを説明する。実施例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび分水管付還
流冷却器を付した３の４ツ口フラスコに1000g
のロジン（酸価170）、15gのエポキシ化大豆油
（１分子あたり平均3.8個のエポキシ基を有する）
および酢酸カルシウム2gを仕込み、加熱昇温し
て180℃にいたらしめ、同温度で２時間反応させ
た。ついで91.5gのグリセリンを添加し、さらに
260℃まで昇温せしめて同温度で３時間反応させ
たのち、滴下ロートよりｐ−オクチルフエノール
ホルムアルデヒド初期縮合物（レゾール型、不揮
発分74％）608gを滴下し始め、３時間で滴下を
終えて、同温度でさらに２時間保温したのち、内
容物を取出した。えられたロジン変性フエノール
樹脂は酸価23.5、軟化点160℃、33％アマニ油粘
度Z₂および石油溶剤(a)に対する溶解性6.0倍を有
していた。これを本発明のバインダー（）とす
る。実施例２エポキシ化大豆油およびグリセリンの使用量を
それぞれ25gおよび88.0gとしたほかは実施例１と
同様にして酸価21、軟化点164.5℃、33％アマニ
油粘度Z₂および石油溶剤(a)に対する溶解性6.4倍
を有するロジン変性フエノール樹脂をえた。これ
を本発明のバインダー（）とする。実施例３エポキシ化大豆油およびグリセリンの使用量を
それぞれ50gおよび82.8gとしたほかは実施例１と
同様にして酸価23、軟化点165℃、33％アマニ油
粘度Z₂〜Z₃および石油溶剤(a)に対する溶解性8.2
倍を有するロジン変性フエノール樹脂をえた。こ
れを本発明のバインダー（）とする。実施例４撹拌機、温度計、滴下ロートおよび分水管付還
流冷却器を付した３の４ツ口フラスコに1000g
のロジン（実施１で使用したもの）、80gのエポ
キシ化大豆油（実施例１で使用したもの）および
酢酸カルシウム2gを仕込み、加熱昇温して180℃
にいたらしめて同温度で２時間反応させた。つい
でｐ−オクチルフエノールホルムアルデヒド初期
縮合物（実施例１で使用したもの）304gおよび
ｐ−tert−ブチルフエノールホルムアルデヒド初
期縮合物（レゾール型、不揮発分74％）240gの
混合物を滴下ロートより滴下し始め、３時間で滴
下を終え、さらに２時間保温した。ついで65.7g
のグリセリンを添加し260℃で３時間反応させた
のち、内容物を取出した。えられたロジン変性フ
エノール樹脂は酸価22、軟化点161℃、33％アマ
ニ油粘度Z₃および石油溶剤(a)に対する溶解性3.0
倍を有していた。これを本発明のバインダー
（）とする。比較例１本発明における(C)成分を使用しない例を示す。撹拌機、温度計、滴下ロートおよび分水管付還
流冷却器を付した３の４ツ口フラスコに1000g
のロジン（実施例１で使用したもの）および2g
の酢酸カルシウムを仕込み、チツ素気流下で加熱
昇温して260℃にいたらしめ、94.0gのグリセリン
を添加して同温度で３時間反応させた。ついで
608gのｐ−オクチルフエノールホルムアルデヒ
ド初期縮合物（実施例１で使用したもの）を滴下
し始め、３時間で滴下を終えてさらに２時間保温
したのち、内容物を取出した。えられたロジン変
性フエノール樹脂は酸価21、軟化点168℃、33％
アマニ油粘度Z₃および石油溶剤(a)に対する溶解性
7.0倍を有していた。これを比較バインダー
（）とする。実施例５実施例１と同様のフラスコに1000gのロジン、
445gのｐ−オクチルフエノール、324gのｐ−tert
−ブチルフエノール、305gのパラホルムアルデ
ヒド（含水率15％）および2gの水酸化マグネシ
ウムを仕込み、チツ素気流下で加熱して110℃に
し、同温度で４時間撹拌した。ついで水分を除去
したのち、50gのエポキシ化大豆油（実施例１で
使用したもの）を添加し、さらに加熱昇温して
250℃にいたらしめて同温度で２時間反応させ
た。ついで82.0gのグリセリンを添加して１時間
で270℃まで加熱し、同温度で４時間反応させて
2120gの樹脂をえた。このものは酸価24、軟化点
170℃、33％アマニ油粘度Z₄および石油溶剤(a)に
対する溶解性5.0倍を有していた。これを本発明
のバインダー（）とする。比較例２本発明における(C)成分を使用しない他の例を示
す。エポキシ化大豆油を使用せずにグリセリンの使
用量を94gとしたほかは実施例４と同様にして、
酸価20、軟化点168℃、33％アマニ油粘度Ｚ^＋ _３およ
び石油溶剤(a)に対する溶解性4.0倍を有するロジ
ン変性フエノール樹脂1740gをえた。これを比較
バインダー（）とする。実施例６エポキシ化大豆油に代えてエポキシ化アマニ油
（１分子あたり平均5.7個のエポキシ基を有する）
を使用し、グリセリンの使用量を68gとしたほか
は実施例１と同様にして、酸価22.5、軟化点163
℃、33％アマニ油粘度Ｚ⁻ _４および石油溶剤(a)への
溶解性5.3倍を有するロジン変性フエノール樹脂
1385gをえた。これを本発明のバインダー（）
とする。実施例７エポキシ化大豆油および酢酸カルシウムに代え
て50gのヒマシ油（酸成分のうち88％がオキシカ
ルボキン酸である）および2gの酸化亜鉛を使用
し、かつグリセリンの使用量を89gとしたほかは
実施例１と同様にして、酸価19.0、軟化点162
℃、33％アマニ油粘度Z₃および石油溶剤(a)への溶
解性5.8倍を有するロジン変性フエノール樹脂を
えた。これを本発明のバインダー（）とする。なお前記石油溶剤(a)とは、初留点278℃、終留
点312℃の沸点範囲を有し、アニリン点が73℃の
石油溶剤である。応用例本発明の種々のバインダーおよび比較例につい
てオフセツト印刷インキへの応用試験を行なつ
た。（インキの調製） 50部の樹脂を20部のアマニ油および30部の石油
溶剤(a)に溶解してワニスをえた。このワニスと用
いて、つぎの配合割合で３本ロールにより練肉し
て、インキをえた。カーミン6B（赤色顔料） 20部前記ワニス 65部石油溶剤(a) ０〜７部耐摩擦向上剤（ワツクス系コンパウンド）
７部インキ用ドライヤー１部ただし石油溶剤(a)の使用量はインキのタツク値
が11±0.5、フロー値が17±0.5となるように適宜
調整した。（性能試験および結果）光沢：インキ0.4c.c.をRIテスター（(株)明
製作所製）にてアート紙に展色した
のち、20℃、65％RHにて24時間調
湿し、60゜−60゜光沢計により測定
した。セツト時間：インキ0.4c.c.を前記RIテスターに
てアート紙に展色したのち展色物を
時間ごとに分割し、RIテスタロー
ラを用いて展色物から別のアート紙
上へのインキの付着度を観察し、イ
ンキが付着しなくなるまでの時間
（分）を測定した。ミスチング度：インキ４c.c.をインコメータにチ
ヤージし、400rpmで１分間、さ
らに1200rpmにて３分間回転し、
ロール直下に置いた白色紙上への
インキの飛散度合を観察した。試験結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ロジン成分、(B)フエノール樹脂またはその
原料成分、(C)エポキシ化アマニ油、エポキシ化大
豆油およびヒマシ油よりなる群から選ばれた少な
くとも１種および(D)多価アルコールを加熱反応さ
せてえられらるロジン変性フエノール樹脂を有効
成分とする印刷インキ用バインダー。２ (B)成分の使用量が(A)成分100重量部に対して
10〜120重量部である特許請求の範囲第１項記載
のバインダー。３ (C)成分の使用量が(A)成分100重量部に対して
１〜20重量部である特許請求の範囲第１項記載ま
たは第２項記載のバインダー。４エポキシ化油が１分子あたり平均２〜６個の
エポキシ基を有することを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載のバインダー。５ (A)成分のカルボキシル基に対して(C)成分に基
づく水酸基と(D)成分の水酸基との和が0.6〜1.2当
量であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項記載のバインダー。