JPH0813948B2 - 印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷で使用される印刷インキにおいて，
インキの乾燥に際して排出される溶剤によって起こる大
気汚染が少なく，かつ，印刷工程におけるセット・乾燥
性や作業性に優れ、更に高品質の印刷物を得ることので
きる印刷インキに関する。

（従来技術） 近年，印刷インキおよび塗料に用いる溶剤はパラフィン
系への移行を目指している。その主たる理由は大気汚染
の危険が少ない，臭気が少ない，乾燥時に皮膜からの離
脱性が良好であるあることが挙げられる。一方このパラ
フィン系の溶剤は極めて溶解力が乏しいという欠点があ
る。また，流動点が高く，冬期には凍結してしまうため
作業性が悪い。また樹脂面からパラフィン系溶剤に対す
る溶解性を改善させる手段としてロジン変性フェノール
樹脂の合成時に，パラフィン系溶剤に易溶性の第３成分
で変性する手段が提案されている。例えばカルボン酸変
性石油樹脂（特公昭53−38113号公報），アルキッド樹
脂（特開昭54−89808号公報），エポキシ化油（特開昭5
4−135007号公報），高オキシ化合物（特開昭58−15787
4号公報），高級脂肪酸多塩基酸（特開昭55−27373号公
報），フェノール化植物油（特開昭57−2319号公報，同
57−61017号公報）などがある。

これら第３成分を応用したロジン変性フェノール樹脂
はパラフィン系溶剤に対する溶解性が向上し光沢効果の
改善に有効であるが，光沢と相反した性能である溶剤の
離脱性が劣化し，印刷物のセット・乾燥性を劣化させて
いた。

（発明が解決しようとする問題点） このような点から，大気汚染の少ない溶剤で冬期の凍
結がなく，樹脂溶解能力のある溶剤と軟化点が高く，溶
解性に優れた新規製法によるロジン変性フェノール樹脂
とによって得られるインキワニスを用いる事が望まし
い。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は印刷インキ，更には湿し水を使うオフセ
ットインキなどの平版印刷インキにおいて，ナフテン，
イソパラフインまたはノルマルパラフインを主成分とす
る比重が0.78以上，沸点200℃以上で芳香族炭化水素の
含有率が10％以下の溶剤によって，ロジン類およびフェ
ノール類を酸触媒の存在下で加熱反応せしめて得られた
反応物に，必要に応じて炭素数４〜12のアルキル基を含
有するアルキルフェノールを混合し，ホルムアルデヒド
と酸触媒の存在下で反応せしめてノボラック体となし，
ついで該ノボラック体に対して10重量％をこえない範囲
の多価アルコールを用いて前記ノボラック体をエステル
化反応してえられる反応生成物からなる印刷インキ用樹
脂を溶解したワニスを用いる印刷インキの発明に至っ
た。

すなわち，本発明に使用されるインキ溶剤は，例えば
炭素数13および14のナフテン，イソパラフインまたはノ
ルマルパラフィンを主成分とするものであり，芳香族炭
化水素の含有率が10重量％以下のものである。本発明者
等の検討において，本発明のインキに使われるインキ溶
剤の比重は0.78以上，好ましくは0.80以上の溶剤が適し
ている。比重が0.78より低い溶剤を使用すると，溶剤組
成において，炭素数が同数でも低比重のノルマルパラフ
インが主たる成分となり，樹脂の溶解力に乏しいため，
インキの流動性や印刷物光沢が不十分になる。さらに，
溶剤の沸点は200℃以上，好ましくは220℃以上の溶剤が
適している。溶剤の沸点が200℃より低いとインキ中の
溶剤が印刷中に蒸発し易くなり，機上安定性を劣化させ
るため好ましくない。

また，溶剤のアニリン点は55〜95℃が好ましい。もし
アニリン点が95℃より高い溶剤を利用すれば樹脂の溶解
力に乏しいため，インキの流動性が不十分であり，その
結果，被印刷体へのレベリングが乏しく，光沢のない印
刷物しか出来ない。また55℃より低いアニリン点の溶剤
を利用したインキは乾燥時のインキ皮膜からの溶剤の離
脱性が悪く，印刷作業性が劣化するか，セットする迄に
要する時間が長く，また，乾燥に要する熱風や赤外線の
エネルギーを多く消費してしまう。

一方，本発明の印刷インキに使われる樹脂は，特定の
ロジン−フェノール反応物（以後中間体と称す）に，必
要に応じて炭素数４〜12のアルキル基を含有するアルキ
ルフェノールを混合し，ホルムアルデヒドと酸触媒の存
在下でいわゆるノボラック反応せしめ，次いでこれをエ
ステル化反応せしめて得られる特定のフェノール変性ロ
ジン樹脂が本目的に合致する優れた印刷インキ用樹脂と
なる。

本発明において，ロジン類およびフェノール類を酸触
媒の存在下で加熱反応せしめて得られる中間体がある。
ここに，ロジン類とはガムロジン，ウッドロジン，重合
ロジン，トール油ロジン，不均化ロジン，重合ロジン等
をいう。フェノール類としては，石炭酸，クレゾールが
好適である。酸触媒としては，パラトルエンスルホン
酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，メタンスルホン酸，
エタンスルホン酸，硫酸，塩酸，三フッ化ホウ素，無水
塩化アルミニウムなどが好ましい。

前記中間体をノボラック化する際に使用するアルキル
フェノール類としては，アルキル基の炭素数が４〜12,
好ましくは４〜９である各種のアルキルフェノールがあ
り，具体例としてはブチルフェノール，アミルフェノー
ル，オクチルフェノール，ノニルフェノール，ドデシル
フェノールなどを挙げることができる。該アルキルフェ
ノール類の使用量は特に制限されないが，得られる印刷
インキ用樹脂の光沢，溶解性を考慮して決定され通常は
100重量部に対して０〜100重量部，好ましくは15〜65重
量部の範囲とすればよい。100重量部を超える場合は得
られる印刷インキ用樹脂の軟化点が著しく低下するため
好ましくない。

ホルムアルデヒドは，前記中間体をノボラック型フェ
ノール変性ロジン樹脂に誘導するための必須成分であ
る。ここにホルムアルデヒドとはホルムアルデヒドの供
給物質を意味し，ホルムアルデヒド，パラホルムアルデ
ヒドを例示することができる。

次いで，前記ノボラック体を本発明の印刷インキ用樹
脂となすためのエステル化工程に付する。ここで，エス
テル化工程とは，ノボラック体に対して多価アルコール
を使用しない場合には，該ノボラック体中に存在するロ
ジンに由来するカルボキシル基とフェノールに由来する
フェノール性水酸基との間で生じる脱水反応をいう。他
方，ノボラック体に対して多価アルコールを使用する場
合には，上記脱水反応のみならずロジンに由来するカル
ボキシル基と多価アルコールに由来するアルコール性水
酸基との間での脱水反応も進行する。前記したように多
価アルコールは本発明のエステル化工程において任意成
分として使用されるものであり，本発明においては特に
制限はされず，各種公知のものを使用できる。

かかる具体例としては，グリセリン，トリメチロール
エタン，トリメチロールプロパン，ジエチレングリコー
ル，ペンタエリスリトール等があげられる。

本発明に使用される印刷インキ用の樹脂はその酸価が
通常は50以下，好ましくは40以下とされる。酸価が50を
超える場合は，印刷時に汚れ等のトラブルを生じる傾向
があるためである。また樹脂の軟化点は，通常は160℃
以上，好ましくは170℃以上とされる。160℃未満の場合
には乾燥性，セットが顕著に低下するためである。かく
して得られる反応生成物からなる本発明の印刷インキ用
樹脂の溶解性については，印刷インキ製造時や印刷時の
作業性を考慮して適宜決定され，通常はインキ用溶剤で
ある石油系炭化水素に対するトレランスが通常は2g/g以
上であるのが好ましい。なお，トレランスとは、樹脂1g
を溶剤で溶解させたときに該溶解物が白濁するまでに要
した使用溶剤量をいう。

本発明の印刷インキ用ワニスの作成は，ナフテン，イ
ソパラフインまたはノルマルパラフインを主成分とする
比重0.78以上，沸点200℃以上で芳香族炭化水素の含有
率が10重量％以下の石油系溶剤20〜70重量％とロジン類
およびフェノール類を酸触媒の存在化で反応後，ノボラ
ック体となし，次いでエステル化反応させて得た樹脂30
〜60重量％の他，アマニ油，桐油，米ぬか油，大豆油等
の乾性油、およびこれらの重合油，または乾性油アルキ
ッド樹脂を，必要に応じて１〜30重量％添加し,180℃で
溶解する。実際の使用に当たってはオクチル酸アルミニ
ウム，ステアリン酸アルミニウム，オクチル酸ジルコニ
ウム，アルミニウムトリイソプロポキサイド，アルミニ
ウムジイソプロポキサイドモノアセチルアセテート等に
よる公知のゲル化剤を利用してゲルワニスにすることが
望ましい。また着色剤としては黄色，紅色，藍色，また
は墨色などの顔料を分散し，必要に応じて耐摩擦向上
剤，インキドライヤー，乾燥抑制剤等のコンパウンドを
添加し，適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフ
セットインキ，オフ輪インキ等のオフセットインキとな
る。

また新聞インキや凸版インキとしても使用できる。

なお，前記インキ調製の際には，ロジン変性フェノー
ル樹脂などの公知の印刷インキ用樹脂を適当量併用しう
ることはもとよりである。

以下，具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明する
が，本発明はこれらのみに限定されないことはもとより
である。なお，以下「部」とは重量部を示す。

中間体製造例１ 攪拌機，リービッヒ冷却管および温度計を付したフラ
スコにガムロジン1000部，石炭酸1000部および触媒とし
てパラトルエンスルホン酸0.7部を仕込み,150〜170℃ま
で昇温する。同温度で５時間反応を行い，未反応石炭酸
を留去させながら更に250〜260℃まで昇温し，ロジン−
フェノール反応物（以下，中間体という）を約1250部得
た。該反応物の酸価は107,軟化点は110℃，水酸基価は7
5であった。

中間体製造例２ 中間体製造例１において，石炭酸の使用量を570部に
減少させ，また150〜170℃での反応時間を10〜13時間に
延長させた他は同様の操作を行い，酸価105,軟化点120
℃，水酸基価70の中間体約1200部を得た。

樹脂製造例１ 攪拌機，リービッヒ冷却管および温度計を付したフラ
スコに，中間体製造例１で得た中間体1000部，パラホル
ムアルデヒド45部，パラトルエンスルホン酸1.5部およ
びキシレン150部を仕込み,100〜110℃まで昇温した。同
温度で４時間ノボラック化反応を行った後，キシレンを
留去しながら250〜260℃まで加熱昇温した。さらに同温
度で８時間エステル化反応を行い，本発明の印刷インキ
用樹脂約950部を得た。このものの酸価は25,軟化点は17
7℃であった。当該樹脂を樹脂１とする。

樹脂製造例２ パラホルムアルデヒドの使用量を62部にかえたほかは
樹脂製造例１と同様の操作を行い，酸価19,軟化点189℃
の樹脂960部をえた。当該樹脂を樹脂２とする。

樹脂製造例３ 使用中間体の種類を中間体製造例２で得られたものに
かえたほかは樹脂製造例１と同様の操作を行い，酸価2
2,軟化点175℃の樹脂950部をえた。当該樹脂を樹脂３と
する。

樹脂製造例４ ノボラック化触媒としてパラトルエンスルホン酸にか
えてドデシルベンゼンスルホン酸4.5部を使用した以外
は樹脂製造例１と同様の操作を行い，酸価25,軟化点172
℃の樹脂950部をえた。当該樹脂を樹脂４とする。

樹脂製造例５ ノボラック化反応は樹脂製造例１と同様にして行い,2
50〜260℃まで加熱昇温した後，グリセリン50部を仕込
み同温度で８時間エステル化反応を行い，酸価25,軟化
点177℃の樹脂960部をえた。当該樹脂を樹脂５とする。

樹脂製造例６ 樹脂製造例１と同様，攪拌機，リービッヒ冷却管およ
び温度計を付したフラスコに，中間体製造例１でえた中
間体1000部，パラオクチルフェノール200部，パラホル
ムアルデヒド63部，パラトルエンスルホン酸0.5部およ
びキシレン212部を仕込み,100〜110℃まで昇温する。同
温度で４時間ノボラック化反応を行った後，キシレンを
留去しながら250〜260℃まで加熱昇温する。さらに同温
度で10時間エステル化反応を行い，樹脂137部を得た。
このものの酸価は23,軟化点は177℃であった。当該樹脂
を樹脂６とする。

樹脂製造例７ 樹脂製造例６において，パラオクチルフェノール，パ
ラホルムアルデヒド，パラトルエンスルホン酸およびキ
シレンの使用量をそれぞれ順に600部,127.3部,0.68部,2
82部にかえた他は同様の操作を行い，酸価22,軟化点181
℃の樹脂1554部を得た。当該樹脂を樹脂７とする。

樹脂製造例８ 樹脂製造例７において，パラオクチルフェノールをパ
ラターシャリーブチルフェノールにかえ，かつパラホル
ムアルデヒドの使用量を154.6部にかえた他は同様の操
作を行い，酸価19,軟化点183℃の樹脂1558部を得た。当
該樹脂を樹脂８とする。

樹脂製造例９ 樹脂製造例７において，パラオクチルフェノールをパ
ラノニルフェノールにかえ，かつパラホルムアルデヒド
の使用量を127.0部にかえた他は同様の操作を行い，酸
価21,軟化点163℃の樹脂1563部を得た。当該樹脂を樹脂
９とする。

樹脂製造例10 樹脂製造例６において，ノボラック化反応は同様にし
て行い,250〜260℃まで加熱昇温した後，グリセリン50
部を仕込み同温度で８時間エステル化反応を行い，酸価
21,軟化点176℃の樹脂1182部を得た。当該樹脂を樹脂10
とする。

樹脂製造例11 樹脂製造例６において，使用中間体の種類を中間体製
造例２でえたものにかえた他は同様の操作を行い酸価2
0,軟化点179℃の樹脂1132部を得た。当該樹脂を樹脂11
とする。

ワニス製造例１ 攪拌機，コンデンサー，温度計付き４つ口フラスコに
表−１に示した樹脂185部，同じく表−１に示した溶剤1
75部,00号アマニ油重合油40部を仕込み，窒素ガスを吹
き込みながら加熱し,180℃として30分攪拌して溶解し実
施例のワニス１〜13および比較例のワニス１〜９を得
た。

ゲルワニス製造例１ ワニス製造例１で得たワニス340部を攪拌機，コンデ
ンサー，温度計付き４つ口フラスコに仕込み，窒素ガス
を吹き込みながら攪拌，昇温し,80℃として表−１に示
した溶剤24部にオクトープA1（ホープ製薬製ゲル化剤）
６部を分散させたゲル化剤30部を添加し,170℃まで昇温
し30分間攪拌してゲルワニスとした。このゲルワニスを
実施例のゲルワニス１〜13および比較例のゲルワニス１
〜９とする。

ゲルワニス製造例２ ゲルワニス製造例１で示した反応装置にワニス製造例
１で示したワニス13を340部仕込み，窒素ガスを吹き込
みながら攪拌，昇温し,100℃としてアルミニウム，ジイ
ソプロポキサイドモノアセチルアセトネート４部をエク
ソールD110 ８部に混和したゲル化剤12部を添加し,180
℃に昇温し１時間反応させてゲルワニス化し，実施例の
ゲルワニス14を得た。

インキ製造例 ゲルワニス製造例1,2で作成したゲルワニス65部，カ
ーミン6BA（東洋インキ製造（株）製紅顔料）18部を３
本ロールを用いて分散し，実施例１〜６および比較例１
〜３はコバルトドライヤーを１分添加後，表−１に示し
た組み合わせのワニス，ゲルワニス，溶剤を用いて総量
が100部でタック値が9.0〜10.0,フロー値が19.0〜20.0
（25℃における）となるよう調整し，実施例１〜６のイ
ンキおよび比較例１〜３のインキを得た。

また，実施例７〜14および比較例４〜９は，表−１に
示した組み合わせのワニス，ゲルワニス，溶剤を用いて
総量が100部でタック値が5.5〜6.0,フロー値が19.0〜2
0.0となるよう調整し，実施例７〜14および比較例４〜
９のインキを得た。

製インキ溶剤 表−２に溶剤の各種物性を示す。

〔印刷試験〕 実施例１〜6,比較例１〜３のインキについて三菱重工
製 DAIYA−Ｉ型枚葉オフセット印刷機を用い，裏づき
防止用のスプレーを散布せず印刷し，枚葉オフセットイ
ンキとしての諸適性を確認した。また，実施例７〜14,
比較例４〜９のインキは三菱重工製リソピア500オフセ
ット輪転印刷機，井上金属製TECドライヤー装置を用い
て印刷し，オフセット輪転インキとしての諸適性を確認
した。

評価結果を表−3,表−４に示した。なお，評価法は次
の通りである。

棒積み性−裏づきしない限界の紙に積み枚数で示した。

乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし，その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢計GM26D（60°−60°）
を用いて測定した。

温度依存性−インキを０℃で48時間保存し，パーチ上か
ら指頭で押し，硬さを判定した。

以上の通り本発明のインキは乾燥性（溶剤の離脱性）
がよく，印刷物光沢に優れ，かつ低温時の増粘の少な
い，優れた印刷インキである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】湿し水を用いる平版印刷で使用される印刷
   インキにおいて，ロジン類およびフェノール類を酸触媒
   の存在下で加熱反応せしめて得られた反応物に，必要に
   応じて炭素数４〜12のアルキル基を含有するアルキルフ
   ェノールを混合し，ホルムアルデヒドと酸触媒の存在下
   で反応せしめてノボラック体となし，ついで該ノボラッ
   ク体に対して10重量％をこえない範囲の多価アルコール
   を用いて前記ノボラック体をエステル化反応して得られ
   る反応生成物からなる印刷インキ樹脂を，比重が0.78以
   上，沸点が200℃以上で，芳香族炭化水素の含有率が10
   重量％以下である石油系溶剤に溶解したワニスを用いて
   なることを特徴とする印刷インキ。
2. 【請求項２】溶剤の流動点が−５℃以下で，かつ溶剤の
   アニリン点が55〜95℃の範囲である溶剤を用いる請求項
   １記載の印刷インキ。