JPH0813947B2 - 印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷で使用される印刷インキにおいて，
インキの乾燥に際して排出される溶剤によって起こる大
気汚染が少なく，かつ，印刷工程におけるセット・乾燥
性や作業性に優れ，更に高品質の印刷物を得ることので
きる印刷インキに関する。

（従来技術） 近年，印刷インキおよび塗料に用いる溶剤はパラフィ
ン系への移行を目指している。その主たる理由は大気汚
染の危険が少ない，臭気が少ない，乾燥時に皮膜からの
離脱性が良好であるあることが挙げられる。一方このパ
ラフィン系の溶剤は極めて溶解力が乏しいという欠点が
ある。また，流動点が高く，冬期には凍結してしまうた
め作業性が悪い。また樹脂面からパラフィン系溶剤に対
する溶解性を改善させる手段としてロジン変性フェノー
ル樹脂の合成時に，パラフィン系溶剤に易溶性の第３成
分で変性する手段が提案されている。例えばカルボン酸
変性石油樹脂（特公昭53−38113号公報），アルキッド
樹脂（特開昭54−89808号公報），エポキシ化油（特開
昭54−135007号公報），高オキシ化合物（特開昭58−15
7874号公報），高級脂肪酸多塩基酸（特開昭55−27373
号公報），フェノール化植物油（特開昭57−2319号公
報，同57−61017号公報）などがある。

これら第３成分を応用したロジン変性フェノール樹脂
はパラフィン系溶剤に対する溶解性が向上し光沢効果の
改善に有効であるが，光沢と相反した性能である溶剤の
離脱性が劣化し，印刷物のセット・乾燥性を劣化させて
いた。

（発明が解決しようとする問題点） このような点から，大気汚染の少ない溶剤で冬期の凍
結がなく，樹脂溶解能力のある溶剤と軟化点が高く，溶
解性に優れた新規製法によるロジン変性フェノール樹脂
とによって得られるインキワニスを用いる事が望まし
い。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は印刷インキ，更には湿し水を使うオフセ
ットインキなどの平版印刷インキにおいて，ナフテン、
イソパラフインまたはノルマルパラフインを主成分とす
る比重が0.78以上，沸点200℃以上で芳香族炭化水素の
含有率が10％以下の溶剤によって，ロジン類およびフェ
ノール類を酸触媒の存在下で加熱反応せしめて得られる
反応物（Ａ）と，炭素数４〜12のアルキル基を含有する
アルキルフェノール類をフェノール類の主成分として使
用したレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを，酸触媒の
存在下でエステル化反応させて得られる反応生成物から
なる印刷インキ樹脂を溶解したワニスを用いる印刷イン
キの発明に至った。

すなわち，本発明に使用されるインキ溶剤は，例えば
炭素数13および14のナフテン，イソパラフインまたはノ
ルマルパラフィンを主成分とするものであり，芳香族炭
化水素の含有率が10重量％以下のものである。本発明者
等の検討において，本発明のインキに使われるインキ溶
剤の比重は0.78以上，好ましくは0.80以上の溶剤が適し
ている。比重が0.78より低い溶剤を使用すると，溶剤組
成において，炭素数が同数でも低比重のノルマルパラフ
インが主たる成分となり，樹脂の溶解力に乏しいため，
インキの流動性や印刷物光沢が不十分になる。さらに，
溶剤の沸点は200℃以上，好ましくは220℃以上の溶剤が
適している。溶剤の沸点が200℃より低いとインキ中の
溶剤が印刷中に蒸発し易くなり，機上安定性を劣化させ
るため好ましくない。

また，溶剤のアニリン点は55〜95℃が好ましい。もし
アニリン点が95℃より高い溶剤を利用すれば樹脂の溶解
力に乏しいため，インキの流動性が不十分であり，その
結果，被印刷体へのレベリングが乏しく，光沢のない印
刷物しか出来ない。また55℃より低いアニリン点の溶剤
を利用したインキは乾燥時のインキ皮膜からの溶剤の離
脱性が悪く，印刷作業性が劣化するか，セットする迄に
要する時間が長く，また，乾燥に要する熱風や赤外線の
エネルギーを多く消費してしまう。

一方，本発明の印刷インキに使われる樹脂は，ロジン
類およびフェノール類を酸触媒の存在下で加熱反応せし
めて得られる反応物（Ａ）と，炭素数４〜12のアルキル
基を含有するアルキルフェノール類をフェノール類の主
成分として使用したレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と
を，酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られる特
定のフェノール変性ロジン樹脂が本目的に合致する優れ
た印刷インキ用樹脂となる。

以下に，本発明の印刷インキ用樹脂の製造法および得
られた印刷インキ用樹脂の特性について説明する。

本発明における前記反応物（Ａ）（以下，中間体
（Ａ）という）は，ロジン類およびフェノール類を酸触
媒の存在下で加熱反応せしめて得られる反応物である。
ここに，ロジン類とはガムロジン，ウッドロジン，重合
ロジン，トール油ロジン，不均化ロジン，重合ロジン等
をいう。フェノール類としては，石炭酸，クレゾールが
好適である。酸触媒としては，パラトルエンスルホン
酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，メタンスルホン酸，
エタンスルホン酸，硫酸，塩酸，三フッ化ホウ素，無水
塩化アルミニウムなどが好ましい。

前記中間体（Ａ）は次の方法を採用して容易に製造し
うる。即ち，前記ロジン類１モルに対し，フェノール類
1.5〜４モルを酸触媒の存在下に約140〜180℃で４〜14
時間反応させる。更に反応系内を最終温度が250〜300℃
となるまで徐々に昇温しながら未反応フェノール類を留
去する。酸触媒の使用量については特に制限はないが，
通常ロジン類に対して0.05〜0.5％（重量％，以下同
様）とされる。該中間体の構造は未だ不明確ではある
が，フェノール類とロジン類がフリーデルクラフト反応
してフェノール類のパラ位の水素原子がロジン類により
置換されたものが主反応生成物であると考えられる。該
中間体は，酸価100〜110,水酸基価60〜90,軟化点100〜1
20℃の範囲となるよう前記反応を操作することにより適
宜調整しうる。

前記中間体（Ａ）との反応に供されるレゾール型フェ
ノール樹脂（以下，樹脂（Ｂ）という）としては以下の
ものがあげられる。

即ち，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カ
ルシウム，アンモニア等のアルカリ触媒の存在下に，ホ
ルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒド等のホル
ムアルデヒド供給物質と以下のフェノール類とを反応し
て得られるレゾール型フェノール樹脂の初期縮合物を例
示しうる。

樹脂（Ｂ）のフェノール成分としては，例えば石炭
酸，クレゾール,sec−ブチルフェノール,t−ブチルフェ
ノール，アミルフェノール，シクロヘキシルフェノー
ル，オクチルフェノール，ノニルフェノール，ドデシル
フェノール，フェニルフェノール，クミルフェノールな
どがあるが，なかでもブチルフェノール，オクチルフェ
ノール，ノニルフェノール等のアルキルフェノールを主
成分とするのが溶解性の点から好ましい。

樹脂（Ｂ）は公知方法を採用して容易に製造でき，具
体的には以下の反応条件を適宜設定できる。即ち，ホル
ムアルデヒドの使用量は，該フェノール類１モルに対し
て通常１〜４モル程度，好ましくは1.5〜３モルとされ
る。アルカリ触媒は，フェノール類に対して通常は0.5
〜30モル％の範囲で使用される。反応温度は40〜100℃
程度，反応時間は２〜８時間程度とされる。このように
して得られる樹脂（Ｂ）は通常は分子量（ポリスチレン
換算重量平均分子量）400〜3500程度の範囲となる適宜
調整するのがよい。

かくして得られた中間体（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを以下
の条件下に酸触媒を使用してエステル化反応させること
により本発明の印刷インキ用樹脂を収得しうる。また必
要により多価アルコールを反応成分として併用すること
ができる。

本発明の印刷インキ用樹脂を収得するにあたり，中間
体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との仕込比率は得られるインキ用
樹脂の光沢，溶解性，軟化点を考慮して適宜決定され，
通常は中間体（Ａ）100部（重量部，以下同様）にたい
して５〜140部程度，好ましくは20〜100部の範囲とすす
るのがよい。140部を越える場合には得られるインキ用
樹脂の色調が好ましくない。

酸触媒の種類については特に制限はされず，前記中間
体（Ａ）の製造に際して用いられる各種のものをそのま
ま使用できる。該触媒の使用量は通常中間体に対して通
常は0.01〜0.3重量％とされる。尚，必要によりエステ
ル化の助触媒としてトリフェニルフォスファイト，トリ
フェニルフォスフェートなどを使用することもでき，こ
れらは得られる樹脂の色調劣化防止にも効果がある。

本発明において，エステル化反応とは中間体（Ａ）と
樹脂（Ｂ）のみを使用し多価アルコールを使用しない場
合には，中間体（Ａ）中に存在するロジンに由来するカ
ルボキシル基もしくはフェノール類に由来する水酸基と
樹脂（Ｂ）のメチロール基もしくは樹脂（Ｂ）のフェノ
ールに由来するフェノール性水酸基との間で生じる脱水
反応をいい，他方，多価アルコールを併用する場合に
は，上記脱水反応のみならずロジンに由来するカルボキ
シル基と多価アルコールに由来するアルコール性水酸基
との間での脱水反応も含めていうものとする。

前記エステル化反応は，以下のようにして実施され
る。即ち，該エステル化反応は例えば前記中間体
（Ａ），樹脂（Ｂ）および必要により多価アルコールの
それぞれ所定量を酸触媒の存在下に約200〜270℃,5〜15
時間攪拌しながら所望の酸価，軟化点となるまでエステ
ル反応せしめる。尚，該エステル化反応に際しては，酸
触媒の仕込時期は特に制限はされず，中間体（Ａ），樹
脂（Ｂ），多価アルコールと同時に仕込みするか，ある
いは中間体（Ａ）をあらかじめ加熱しておきこれに樹脂
（Ｂ）および酸触媒を混合滴下した後，多価アルコール
を仕込んでもよい。

前記したように多価アルコールは本発明のエステル化
工程において任意成分として使用されるものであり，本
発明においては特に制限はされず，各種公知のものを使
用できる。かかる具体例としては，グリセリン，トリメ
チロールエタン，トリメチロールプロパン，ジエチレン
グリコール，ペンタエリスリトール等があげられる。か
かる多価アルコールの使用量は得られる印刷インキ用樹
脂の溶解性と密接に関係するためある程度制限され，通
常は中間体（Ａ）に対して最大限10重量％，好ましくは
６重量％までとするのがよい。10重量％を越える場合は
溶解性が低下するため好ましくない。

かくして得られる反応生成物は，その酸価が通常は50
以下，好ましくは40以下とされる。酸価が50を越える場
合は，印刷時に汚れ等のトラブルを生じる傾向があるた
めである。また樹脂の軟化点は，通常は160℃以上，好
ましくは170℃以上とされる。160℃未満の場合には乾燥
性，セットが顕著に低下するためである。

本発明の印刷インキ用ワニスの作成はナフテン，イソ
パラフィンまたはノルマルパラフィンを主成分とする比
重が0.78以上，沸点200℃以上で芳香族炭化水素の含有
率が10％以下の石油系溶剤20〜70重量％とロジン類およ
びフェノール類を酸触媒の存在下で加熱反応せしめて得
られる反応物（Ａ）〔＝中間体（Ａ）〕と炭素数４〜12
のアルキル基を有するアルキルフェノール類をフェノー
ル類の主成分として使用したレゾール型フェノール樹脂
（Ｂ）〔樹脂（Ｂ）〕とを，酸触媒の存在下でエステル
化反応させて得られる反応生成物からなる印刷インキ用
樹脂30〜60重量％の他，アマニ油，桐油，米ぬか油，大
豆油等の乾性油，およびこれらの重合油，または乾性油
アルキッド樹脂を，必要に応じて１〜30重量％添加し,1
80℃で溶解する。実際の使用に当たってはオクチル酸ア
ルミニウム，ステアリン酸アルミニウム，オクチル酸ジ
ルコニウム，アルミニウムトリイソプロポキサイド，ア
ルミニウムジイソプロポキサイドモノアセチルアセテー
ト等による公知のゲル化剤を利用してゲルワニスにする
ことが望ましい。また着色剤としては黄色，紅色，藍
色，または墨色などの顔料を分散し，必要に応じて耐摩
擦向上剤，インキドライヤー，乾燥抑制剤等のコンパウ
ンドを添加し，適切な粘度となるよう調整することで枚
葉オフセットインキ，オフ輪インキ等のオフセットイン
キとなる。

また新聞インキや凸版インキとしても使用ができる。

なお，前記インキ調製の際には，ロジン変性フェノー
ル樹脂などの公知の印刷インキ用樹脂を適当量併用しう
ることはもとよりである。

以下，具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明する
が，本発明はこれらのみに限定されないことはもとより
である。なお，以下「部」とは重量部を示す。

中間体製造例１ 撹拌機，リービッヒ冷却管および温度計を付したフラ
スコにガムロジン1000部，石炭酸1000部および助触媒と
してパラトルエンスルホン酸0.7部を仕込み,150〜170℃
まで昇温する。同温度で５時間反応を行い，未反応石炭
酸を留去させながら更に250〜260℃まで昇温し，ロジン
−フェノール反応物（以下，中間体という）を約1250部
得た。該反応物の酸価は107,軟化点は110℃，水酸基価
は75であった。当該反応物を中間体１とする。

中間体製造例２ 中間体製造例１において石炭酸の使用量を570部に減
少させ，また150〜170℃での反応時間を10〜13時間に延
長させた他は同様の操作を行い，酸価105,軟化点120
℃，水酸基価70の中間体約1200部を得た。当該反応物を
中間体２とする。

レゾール樹脂製造例１ 攪拌機，リービッヒ冷却管および温度計を付したフラ
スコ中に，パラオクチルフェノール1000部,37％ホルマ
リン800部及び48％水酸化ナトリウム110部を仕込み，撹
拌下に90℃まで昇温し，同温度で３時間反応した。つい
でトルエン500部を加えて溶解させた後,6N塩酸120部，
水1000部の塩酸溶液を添加して水酸化ナトリウムを中和
し，静置した。上澄水層と樹脂層を分離し，更に樹脂層
を水洗することにより，不揮発分66％のレゾール型フェ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約1500部を得た。
また該樹脂の分子量は1000であった。当該樹脂をレゾー
ル１とする。

レゾール樹脂製造例２ レゾール樹脂製造例１において，パラオクチルフェノ
ール1000部に代えてパラオクチルフェノール700部およ
びパラターシャリーブチルフェノール220部を使用した
他は，同様の操作を行い，不揮発分64％のレゾール型フ
ェノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約1350部を得
た。また該樹脂の分子量は1150であった。当該樹脂をレ
ゾール２とする。

レゾール樹脂製造例３ レゾール樹脂製造例１において，パラオクチルフェノ
ール1000部に代えてパラオクチルフェノール700部およ
びパラノニルフェノール320部を使用した他は，同様の
操作を行い，不揮発分66％のレゾール型フェノール樹脂
初期縮合物のトルエン溶液約1500部を得た。また該樹脂
の分子量は950であった。当該樹脂をレゾール３とす
る。

樹脂製造例１ 攪拌機，分水器付き還流冷却管および温度計を付した
フラスコに，中間体製造例１で得られた中間体1000部お
よびレゾール樹脂製造例１で得られたレゾール型フェノ
ール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約600部（固形分と
して400部に相当），エステル化触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸１部および助触媒としてトリフェニルフォ
スファイト１部を仕込み，トルエンを留去させながら加
熱昇温し,250〜260℃まで10時間エステル化反応を行
い，本発明の印刷インキ用樹脂１を得た。このものの酸
価は16,軟化点は184℃であった。

樹脂製造例２〜６ 樹脂製造例１において，使用中間体の種類，該中間体
の使用量，使用レゾール型フェノール樹脂初期縮合物の
トルエン溶液の種類，該溶液の使用量およびトリフェニ
ルフォスファイトの使用量のうち少なくとも１種を表−
１に示すように変化させた他は同様の操作を行い，樹脂
２〜８を得た。これらの樹脂の酸価、軟化点を表−２に
示す。

樹脂製造例７ 攪拌機，分水器付き還流冷却管および温度計を付した
フラスコに，中間体製造例１で得られた中間体1000部お
よびレゾール樹脂製造例１で得られたレゾール型フェノ
ール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約900部（固形分と
して600部に相当），パラトルエンスルホン酸0.2部およ
びトリフェニルフォスファイト0.5部を仕込み，トルエ
ンを留去させながら250〜260℃まで加熱昇温した。更に
同温度でグリセリン50部を仕込み６時間エステル化反応
を行い，樹脂９を得た。このものの酸価は21,軟化点は1
73℃であった。

ワニス製造例１ 攪拌機，コンデンサー，温度計付き４つ口フラスコに
表−３に示した樹脂185部，同じく表−３に示した溶剤1
75部,00号アマニ油重合油40部を仕込み，窒素ガスを吹
き込みながら加熱し,180℃として30分攪拌して溶解し実
施例のワニス１〜17および比較例のワニス１〜９を得
た。

ゲルワニス製造例１ ワニス製造例１で得たワニス340部を攪拌機，コンデ
ンサー，温度計付き４つ口フラスコに仕込み，窒素ガス
を吹き込みながら攪拌，昇温し,80℃として表−３に示
した溶剤24部にオクトープA1（ホープ製薬製ゲル化剤）
６部を分散させたゲル化剤30部を添加し,170℃まで昇温
し30分間攪拌してゲルワニスとした。このゲルワニスを
実施例のゲルワニス１〜17および比較例のゲルワニス１
〜９とする。

ゲルワニス製造例２ ゲルワニス製造例１で示した反応装置にワニス製造例
１で示したワニス10を340部仕込み，窒素ガスを吹き込
みながら攪拌，昇温し,100℃としてアルミニウム，ジイ
ソプロポキサイドモノアセチルアセトネート４部をエク
ソールD110 8部に混和したゲル化剤12部を添加し,180℃
に昇温し１時間反応させてゲルワニス化し，実施例のゲ
ルワニス18を得た。

インキ製造例 ゲルワニス製造例1,2で作成したゲルワニス65部，カ
ーミン6BA（東洋インキ製造（株）製紅顔料）18部を３
本ロールを用いて分散し，実施例１〜８および比較例１
〜３はコバルトドライヤーを１部添加後，表−１に示し
た組み合わせのワニス，ゲルワニス，溶剤を用いて総量
が100部でタック値が9.0〜10.0,フロー値が19.0〜20.0
（25℃における）となるよう調整し，実施例１〜８のイ
ンキおよび比較例１〜３のインキを得た。

また，実施例９〜18および比較例４〜９は，表−３に
示した組み合わせのワニス，ゲルワニス，溶剤を用いて
総量が100部でタック値が5.5〜6.0,フロー値が19.0〜2
0.0となるよう調整し，実施例９〜18および比較例４〜
９のインキを得た。

製インキ溶剤 表−４に溶剤の各種物性を示す。

〔印刷試験〕 実施例１〜8,比較例１〜３のインキについて三菱重工
製 DAIYA−Ｉ型枚葉オフセット印刷機を用い，裏づき
防止用のスプレーを散布せず印刷し，枚葉オフセットイ
ンキとしての諸適性を確認した。また，実施例９〜18,
比較例４〜９のインキは三菱重工製リソピア500オフセ
ット輪転印刷機，井上金属製TECドライヤー装置を用い
て印刷し，オフセット輪転インキとしての諸適性を確認
した。

評価結果を表−5,表−６に示した。なお，評価法は次
の通りである。

棒積み性−裏づきしない限界の紙の積み枚数で示した。

乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし，その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢計GM26D（60°−60°）
を用いて測定した。

温度依存性−インキを０℃で48時間保存し，パーチ上か
ら指頭で押し，硬さを判定した。

以上の通り本発明のインキは乾燥性（溶剤の離脱性）
がよく，印刷物光沢に優れ，かつ低温時の増粘の少な
い，優れた印刷インキである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジン類およびフェノール類を酸触媒の存
   在下で加熱反応せしめて得られる反応物（Ａ）と，炭素
   数４〜12のアルキル基を含有するアルキルフェノール類
   をフェノール類の主成分として使用したレゾール型フェ
   ノール樹脂（Ｂ）とを，酸触媒の存在下でエステル化反
   応させて得られる反応生成物からなる印刷インキ樹脂
   を，比重が0.78以上，沸点が200℃以上で，芳香族炭化
   水素の含有率が10重量％以下である石油系溶剤に溶解し
   たワニスを用いてなることを特徴とする印刷インキ。
2. 【請求項２】上記印刷インキ用樹脂において，反応物
   （Ａ）の仕込量に対して10重量％を超えない範囲の多価
   アルコールを用いてエステル化反応させてなる印刷イン
   キ用樹脂を用いた請求項１記載の印刷インキ。
3. 【請求項３】溶剤の流動点が−５℃以下で，かつ溶剤の
   アニリン点が55〜95℃の範囲である溶剤を用いる請求項
   １または２記載の印刷インキ。