JPH01292079A - 印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷で使用される印刷インキにおいて、イ
ンキの乾燥に際して排出される溶剤によって起こる大気
汚染が少なく、かつ、印刷工程におけるセット・乾燥性
や作業性に優れ、更に高品質の印刷物を得ることのでき
る印刷インキに関する。

（従来技術） 近年、印刷インキおよび塗料に用いる溶剤はパラフィン
系への移行を０指している。その主たる理由は大気汚染
の危険が少ない、臭気が少ない、乾燥時に皮膜からの離
脱性が良好であるあることが挙げられる。一方このパラ
フィン系の溶剤は極めて溶解力が乏しいという欠点があ
る。また、流動点が高く。

冬期には凍結してしまうため作業性が悪い。また樹脂面
からパラフィン系溶剤に対する溶解性を改善させる手段
としてロジン変性フェノール樹脂の合成時に、パラフィ
ン系溶剤に易溶性の第３成分で変性する手段が提案され
ている。例えばカルボン酸変性石油樹脂（特公昭５３−
３８１１３号公報）、アルキフド樹脂（特開昭５４−８
９８０８号公報）、エポキシ化油（特開昭５４−１３５
００７号公報）、高オキシ化合物（特開昭５８−１５７
８７４号公ｔｌり　。

高級脂肪酸多塩基酸（特開昭５５−２７３７３号公報）
、フェノール化植物油（特開昭５７−２３１９号公報、
同５７−６１０１７号公報）などがある。

これら第３成分を応用したロジン変性フェノール樹脂は
パラフィン系溶剤に対する溶解性が向上し光沢効果の改
善に有効であるが、光沢と相反した性能である溶剤の離
脱性が劣化し、印刷物のセット・乾燥性を劣化させてい
た。

（発明が解決しようとする問題点） このような点から、大気汚染の少ない溶剤で冬期の凍結
がなく、樹脂溶解能力のある溶剤と軟化点が高く、溶解
性に優れた新鋭製法によるロジン変性フェノール樹脂と
によって得られるインキワニスを用いる事が望ましい。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は印刷インキ、更には湿し水を使うオフセッ
トインキなどの平版印刷インキにおいて、ナフテン、イ
ソパラフィンまたはノルマルパラフィンを主成分とする
比重が０．７８以上、沸点２００℃以上で芳香族炭化水
素の含有率が１０％以下の溶剤によって、ロジン類およ
びフェノール類を酸触媒の存在下で加熱反応せしめて得
られる反応物（Ａ）と。

炭素数４〜１２のアルキル基を含有するアルキルフェノ
ール類をフェノール類の主成分として使用したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ）とを、酸触媒の存在下でエステ
ル化反応させて得られる反応生成物からなる印刷インキ
樹脂を溶解したワニスを用いる印刷インキの発明に至っ
た。

すなわち９本発明に使用されるインキ溶剤は１例えば炭
素数１３および１４のナフテン、イソパラフィンまたは
ノルマルパラフィンを主成分とするものであり、芳香族
炭化水素の含有率が１０重量％以下のものである。本発
明者等の検討において８本発明のインキに使われるイン
キ溶剤の比重は０．７８以上。

好ましくは０．８０以上の溶剤が適している。比重が０
．７８より低い溶剤を使用すると、溶剤組成において、
炭素数が同数でも低比重のノルマルパラフィンが主たる
成分となり、樹脂の溶解力に乏しいため。

インキの流動性や印刷物光沢が不十分になる。さらに、
溶剤の沸点は２００℃以上、好ましくは２２０℃以上の
溶剤が適している。溶剤の沸点が２００℃より低いとイ
ンキ中の溶剤が印刷中に蒸発し易くなり２機上安定性を
劣化させるため好ましくない。

また、溶剤のアニリン点は５５〜９５℃が好ましい。も
しアニリン点が９５℃より高い溶剤を利用すれば樹脂の
溶解力に乏しいため、インキの流動性が不十分であり、
その結果、被印刷体へのレベリングが乏しく、光沢のな
い印刷物しか出来ない。また５５℃より低いアニリン点
の溶剤を利用したインキは乾燥時のインキ皮膜からの溶
剤の離脱性が悪（、印刷作業性が劣化するか、セットす
る迄に要する時間が長く、また、乾燥に要する熱風や赤
外線のエネルギーを多く消費してしまう。

一方９本発明の印刷インキに使われる樹脂は、ロジン類
およびフェノール類を酸触媒の存在下で加熱反応せしめ
て得られる反応物（Ａ）と、炭素数４〜１２のアルキル
基を含有するアルキルフェノール類をフェノール類の主
成分として使用したレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と
を、酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られる特
定のフェノール変性ロジン樹脂が本目的に合致する優れ
た印刷インキ用樹脂となる。

以下に１本発明の印刷インキ用樹脂の製造法および得ら
れた印刷インキ用樹脂の特性について説明する。

本発明における前記反応物（Ａ）（以下、中間体（Ａ）
という）は、ロジン類およびフェノール類を酸触媒の存
在下で加熱反応せしめて得られる反応物である。ここに
、ロジン類とはガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン
、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等をいう
。フェノール類としては。

石炭酸、クレゾールが好適である。酸触媒としては。

パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸。

塩酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウムなどが好
ましい。

前記中間体（Ａ）は次の方法を採用して容易に製造しう
る。即ち、前記ロジン頻１モルに対し、フェノール類１
．５〜４モルを酸触媒の存在下に約１４０〜１８０℃で
４〜１４時間反応させる。更に反応系内を最終温度が２
５０〜３００℃となるまで徐々に昇温しながら未反応フ
ェノール類を留去する。酸触媒の使用量については特に
制限はないが９通常ロジン類に対して０．０５〜０．５
％（重量％、以下同様）とされる。該中間体の構造は未
だ不明確ではあるが。

フェノール類とロジン類がフリーデルタラフト反応して
フェノール類のパラ位の水素原子がロジン類により置換
されたものが主反応生成物であると考えられる。該中間
体は、酸価１００〜１１０．水酸基価６０〜９０．軟化
点１００〜１２０℃の範囲となるよう前記反応を操作す
ることにより適宜調整しうる。

前記中間体（Ａ）との反応に供されるレゾール型フェノ
ール樹脂、（以下、樹脂（Ｂ）という）としては以下の
ものがあげられる。

即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、アンモニア等のアルカリ触媒の存在下に、ホル
ムアルデヒドあるいはバラホルムアルデヒド等のホルム
アルデヒド供給物質と以下のフェノール類とを反応して
得られるレゾール型フェノール樹脂の初期縮合物を例示
しうる。

樹脂（Ｂ）のフェノール成分としては１例えば石炭酸、
クレゾール、５ｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシル
フェノール、フェニルフェノール、クミルフェノールな
どがあるが、なかでもブチルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールを主
成分とするのが溶解性の点から好ましい。

樹脂（Ｂ）は公知方法を採用して容易に製造でき。

具体的には以下の反応条件を適宜設定できる。即ち。

ホルムアルデヒドの使用量は、該フェノール類１モルに
対して通常１〜４モル程度、好ましくは１．５〜３モル
とされる。アルカリ触媒は、フェノール類に対して通常
は０．５〜３０モル％の範囲で使用される。

反応温度は４０〜１００″Ｃ程度１反応時間は２〜８時
間程度とされる。このようにして得られる樹脂（Ｂ）は
通常は分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）４０
０〜３５００程度の範囲となる適宜調整するのがよい。

かくして得られた中間体（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを以下の
条件下に酸触媒を使用してエステル化反応させることに
より本発明の印刷インキ用樹脂を収得しうる。また必要
により多価アルコールを反応成分として併用することが
できる。

本発明の印刷インキ用樹脂を収得するにあたり。

中間体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との仕込比率は得られるイン
キ用樹脂の光沢、溶解性、軟化点を考慮して適宜決定さ
れ９通常は中間体（Ａ）１００部（重量部。

以下同様）にたいして５〜１４０部程度、好ましくは２
０〜１００部の範囲とすするのがよい。１４０部を越え
る、場合には得られるインキ用樹脂の色調が好ましくな
い。

酸触媒の種類については特に制限はされず、前記中間体
（Ａ）の製造に際して用いられる各種のものをそのまま
使用できる。該触媒の使用量は通常中間体に対して通常
は０．０１〜０．３重量％とされる。尚。

必要によりエステル化の助触媒としてトリフェニルフォ
スファイト、トリフェニルフォスフェートなどを使用す
ることもでき、これらは得られる樹脂の色調劣化防止に
も効果がある。

本発明において、エステル化反応とは中間体（Ａ）と樹
脂（Ｂ）のみを使用し多価アルコールを使用しない場合
には、中間体（Ａ）中に存在するロジンに由来するカル
ボキシル基もしくはフェノール類に由来する水酸基と樹
脂（Ｂ）のメチロール基もしくは樹脂（Ｂ）のフェノー
ルに由来するフェノール性水酸基との間で生じる脱水反
応をいい、他方、多価アルコールを併用する場合には、
上記脱水反応のみならずロジンに由来するカルボキシル
基と多価アルコールに由来するアルコール性水酸基との
間での脱水反応も含めていうものとする。

前記エステル化反応は、以下のようにして実施される。

即ち、該エステル化反応は例えば前記中間体（Ａ）、樹
脂（Ｂ）および必要により多価アルコールのそれぞれ所
定量を酸触媒の存在下に約２００〜２７０℃、５〜１．
５時間攪拌しながら所望の酸価。

軟化点となるまでエステル反応せしめる。尚、該エステ
ル化反応に際しては、酸触媒の仕込時期は特に制限はさ
れず、中間体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、多価アルコールと同
時に仕込みするか、あるいは中間体（Ａ）をあらかじめ
加熱しておきこれに樹脂（Ｂ）および酸触媒を混合滴下
した後、多価アルコールを仕込んでもよい。

前記したように多価アルコールは本発明のエステル化工
程においで任意成分として使用されるものであり９本発
明においては特に制限はされず、各種公知のものを使用
できる。かかる具体例としては、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレング
リコール、ペンタエリスリトール等があげられる。かか
る多価アルコールの使用量は得られる印刷インキ用樹脂
の溶解性と密接に関係するためある程度制限され１通常
は中間体（Ａ）′に対して最大限１０重量％、好ましく
は６重量％までとするのがよい。１０重量％を越える場
合は溶解性が低下するため好ましくない。

かくして得られる反応生成物は、その酸価が通常は５０
以下、好ましくは４０以下とされる。酸価が５０を越え
る場合は、印刷時に汚れ等のトラブルを生じる傾向があ
る′ためである。また樹脂の軟化点は。

通常は１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上とされる
。１６０℃未満の場合には乾燥性、セットが顕著に低下
するためである。

本発明の印刷インキ用ワニスの作成はナフテン。

イソパラフィンまたはノルマルパラフィンを主成分とす
る比重が０．７８以上、沸点２００℃以上で芳香族炭化
水素の含有率が１０％以下の石油系溶剤２０〜７０重量
％とロジン頚およびフェノール類を酸触媒の存在下で加
熱反応せしめて得られる反応物（Ａ）〔＝中間体（Ａ）
〕と炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルフェ
ノール類をフェノール類の主成分として使用したレゾー
ル型フェノール樹脂（Ｂ）〔樹脂（Ｂ）〕とを、酸触媒
の存在下でエステル化反応させて得られる反応生成物か
らなる印刷インキ用樹脂３０〜６０重量％の他、アマニ
油、桐油、米ぬか油、大豆油等の乾性油、およびこれら
の重合油、または乾性油アルキッド樹脂を、必要に応じ
て１〜３０重量％添加し、１８０℃で溶解する。

実際の使用に当たってはオクチル酸アルミニウム。

ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、
アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジ
イソプロポキサイドモノアセチルアセテート等による公
知のゲル化剤を利用してゲルワニスにすることが望まし
い。また着色剤としては黄色、ｆ１色、藍色、または墨
色などの顔料を分散し、必要に応じて耐摩擦向上剤、イ
ンキドライヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンドを添加し
、適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセット
インキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとなる。

また新聞インキや凸版インキとしても使用ができる。

なお、前記インキ調製の際には、ロジン変性フェノール
樹脂などの公知の印刷インキ用樹脂を適当量併用しうろ
ことはもとよりである。

以下、具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
９本発明はこれらのみに限定されないことはもとよりで
ある。なお、以下「部」とは重量部を示す。

中間体製造例１ 撹拌機、リービッヒ冷却管および温度計を付したフラス
コにガムロジン１０００部２石炭酸１０００部および助
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．７部を仕込み、
１５０〜１７０℃まで昇温する。同温度で５時間反応を
行い、未反応石炭酸を留去させながら更に２５０〜２６
０℃まで昇温し、ロジン−フェノール反応物（以下、中
間体という）を約１２００得た。該反応物の酸価は１０
７．軟化点は１００℃、水酸基価は７５であった。当該
反応物を中間体１とする。

中間体製造例２ 中間体製造例１において石炭酸の使用量を５７０部に減
少させ１．また１５０〜１７０℃での反応時間を１０〜
１３時間に延長させた他は同様の操作を行い、酸価１０
５．軟化点１２０℃、水酸基価７０の中間体約１２００
部を得た。当該反応物を中間体２とする。

レゾール樹脂製造例１ 攪拌機、リービッヒ冷却管および温度計を付したフラス
コ中に、パラオクチルフェノール１０００部。

３７′％ホルマリン８００部及び４８％水酸化ナトリウ
ム１１０部を仕込み、撹拌下に９０℃まで昇温し。

同温度で３時間反応した。ついでトルエン５００部を加
えて溶解させた後、６Ｎ塩酸１２０部、水１０００部の
塩酸溶液を添加して水酸化ナトリウムを中和し、静置し
た。上澄水層と樹脂層を分離し、更に樹脂層を水洗する
ことにより、不揮発分６６％のレゾール型フェノール樹
脂初′＃ｙＩ縮合物のトルエン溶液約１５００部を得た
。また該樹脂の分子量は１０００であった。当該樹脂を
レゾール１とする。

レゾール樹脂製造例２ レゾール樹脂製造例１において、バラオクチルフェノー
ル１０００部に代えてバラオクチルフェノール７００部
およびバラターシャリ−ブチルフェノール２２０部を使
用した他は、同様の操作を行い、不揮発分６４％のレゾ
ール型フェノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約１３
５０部を得た。また該樹脂の分子量は１１５０であった
。当該樹脂をレゾール２とする。

レゾール樹脂製造例３ レゾール樹脂製造例１において、バラオクチルフェノー
ル１００ｎに代えてバラオクチルフェノール７００部お
よびバラノニルフェノール３２０部を使用した他は、同
様の操作を行い、不揮発分６６％のレゾール型フェノー
ル樹脂初期縮合物のトルエン溶液約１５００部を得た。

また該樹脂の分子量は９５０であった。当該樹脂をレゾ
ール３とする。

樹脂製造例１ 攪拌機２分水器付き還流冷却管および温度計を付したフ
ラスコに、中間体製造例１で得られた中間体１０００部
およびレゾール樹脂製造例１で得られたレゾール型フェ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約６００部（固形
分として４００部に相当）、エステル化触媒としてパラ
トルエンスルホン酸１部および助触媒としてトリフェニ
ルフォスファイト１部を仕込み、トルエンを留去させな
がら加熱昇温し。

２５０〜２６０℃まで１０時間エステル化反応を行い１
本発明の印刷インキ用樹脂１を得た。このものの酸価は
１６．軟化点は１８４℃であった。

樹脂製造例２〜６ 樹脂製造例１において、使用中間体の種類、該中間体の
使用量、使用レゾール型フェノール樹脂初期縮合物のト
ルエン溶液の種類、該溶液の使用量およびトリフェニル
フォスファイトの使用量のうち少なくとも１種を表−１
に示すように変化させた他は同様の操作を行い、樹脂２
〜８を得た。これらの樹脂の酸価、軟化点を表−２に示
す。

樹脂製造例７ 攪拌機９分水器付き還流冷却管および温度計を付したフ
ラスコに、中間体製造例１で得られた中間体１０００部
およびレゾール樹脂製造例１で得られたレゾール型フェ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約９００部（固形
分として６００部に相当）、パラトルエンスルホン酸０
．２部およびトリフェニルフ、　　オスファイト０．５
部を仕込み、トルエンを留去させながら２５０〜２６０
℃まで加熱昇温した。更に同温度でグリセリン５０部を
仕込み６時間エステル化反応を行い、樹脂９を得た。こ
のものの酸価は２１゜軟化点は１７３℃であった。

表−１ 表−２ ワニス製造例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計付き４つロフラスコに表
−３に示した樹脂１８５部、同じく表−３に示した溶剤
１７５部、００号アマニ油重合油４０部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら加熱し、１８０℃として３０分攪
拌して溶解し実施例のワニス１〜１７および比較例のワ
ニス１〜９を得た。

ゲルワニス製造例１ ワニス製造例１で得たワニス３４０部を攪拌機。

コンデンサー、温度計付き４つロフラスコに仕込み。

窒素ガスを吹き込みながら攪拌、昇温し、８０℃として
表−３に示した溶剤２４部にオクトーブＡＩ（ホープ製
薬製ゲル化剤）６部を分散させたゲル化剤３０部を添加
し、１７０℃まで昇温し３０分間撹拌してゲルワニスと
した。このゲルワニスを実施例のゲルワニス１〜１７お
よび比較例のゲルワニス１〜９とする。

ゲルワニス製造例２ ゲルワニス製造例１で示した反応装置にワニス製造例１
で示したワニス１０を３４０部仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら攪拌、昇温し、１００℃としてアルミニウム
、ジイソプロポキサイドモノアセチルアセトネート４部
をエフソールＤＩＩＯ８部に混和したゲル化剤１２部を
添加し、１８０℃に昇温し１時間反応させてゲルワニス
化し、実施例のゲルワニス１８を得た。

インキ製造例 ゲルワニス製造例１．２で作成したゲルワニス６５部、
カーミン６ＢＡ（東洋インキ製造側製経顔料）１８部を
３本ロールを用いて分散し、実施例１〜８および比較例
１〜３はコバルトドライヤーを１部添加後１表−１に示
した組み合わせのワニス、ゲルワニス、溶剤を用いて総
量が１００部でタック値が９．０〜１０．０　、フロー
値が１９．０〜２０．０（２５℃における）となるよう
調整し、実施例１〜８のインキおよび比較例１〜３のイ
ンキを得た。

また、実施例９〜１８および比較例４〜９は１表−３に
示した組み合わせのワニス、ゲルワニス、溶剤を用いて
総量が１００部でタック値が５．５〜６．Ｏ。

フロー値が１９．０〜２０．０となるよう調整し、実施
例９〜１８および比較例４〜９のインキを得た。

■タフノル３５４　荒用化学工業製　ロジン変性フェノ
ール樹脂軟化点１７０℃、酸価１８■タマノル３６１　
荒用化学工業製　ロジン変性フェノール樹脂軟化点１５
５℃、酸価２０■ＪＷＳ　６００９　　エッソ石油製　
ナフテン系溶剤■ナフチゾールＨ日本石油化学型　ナフ
テン系溶剤■エクソールＤ１１０　エクソン化学　ナフ
テン系？容剤 ■Ｏ号ツルベンＭｌ　　日本石油化学型　ノルマルパラ
フィン系溶剤 ■■　５号ソルベント、３号ソルベント、日本石油製イ
ンキ溶削 表−４に溶剤の各種物性を示す。

表−４ 〔印刷試験〕 実施例１〜８．比較例１〜３のインキについて三菱重工
製　ＤＡＩＹＡ−１型枚葉オフセット印刷機を用い、裏
づき防止用のスプレーを散布せず印刷し。

枚葉オフセットインキとしての諸適性を確認した。

また、実施例９〜１８．比較例４〜９のインキは三菱重
工製リソビア５００オフセット輪転印刷機、弁上金属製
ＴＥＣドライヤー装置を用いて印刷し、オフセット輪転
インキとしての諸適性を確認した。

評価結果を表−５２表−６に示した。なお、評価法は次
の通りである。

棒積み性−裏づきしない限界の紙の積み枚数で示した。

乾燥温度〜排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし、その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢計ＧＭ２６Ｄ（６０’−
６０”）を用いて測定した。

温度依存性−インキを０℃で４８時間保存し、バーチ上
から指頭で押し、硬さを判定した。　　　　　゛表−５ 表〜６ 性）がよく、印刷物光沢に優れ、かつ低温時の増粘の少
ない、優れた印刷インキである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジン類およびフェノール類を酸触媒の存在下で加
   熱反応せしめて得られる反応物（Ａ）と、炭素数４〜１
   ２のアルキル基を含有するアルキルフェノール類をフェ
   ノール類の主成分として使用したレゾール型フェノール
   樹脂（Ｂ）とを、酸触媒の存在下でエステル化反応させ
   て得られる反応生成物からなる印刷インキ樹脂を、比重
   が０．７８以上、沸点が２００℃以上で、芳香族炭化水
   素の含有率が１０重量％以下である石油系溶剤に溶解し
   たワニスを用いてなることを特徴とする印刷インキ。 ２、上記印刷インキ用樹脂において、反応物（Ａ）の仕
   込量に対して１０重量％を超えない範囲の多価アルコー
   ルを用いてエステル化反応させてなる印刷インキ用樹脂
   を用いた請求項１記載の印刷インキ。 ３、溶剤の流動点が−５℃以下で、かつ溶剤のアニリン
   点が５５〜９５℃の範囲である溶剤を用いる請求項１ま
   たは２記載の印刷インキ。