JPH01292080A - 印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷で使用される印刷インキにおいて、イ
ンキの乾燥に際して排出される溶剤によって起こる大気
汚染が少なく、かつ、印刷工程におけるセント・乾燥性
や作業性に優れ、更に高品質の印刷物を得ることのでき
る印刷インキに関する。

（従来技術） 近年、印刷インキおよび塗料に用いる溶剤はパラフィン
系への移行を目脂している。その主たる理由は大気汚染
の危険が少ない、臭気が少ない、乾燥時に皮膜からの離
脱性が良好であるあることが挙げられる。一方このパラ
フィン系の溶剤は極めて溶解力が乏しいという欠点があ
る。また、流動点が高く。

冬期には凍結してしまうため作業性が悪い。また樹脂面
からパラフィン系溶剤に対する溶解性を改善させる手段
としてロジン変性フェノール樹脂の合成時に、パラフィ
ン系溶剤に易溶性の第３成分で変性する手段が提案され
ている９例えばカルボン酸変性石油樹脂（特公昭５３−
３８１１３号公報）、アルキッド樹脂（特開昭５４−８
９８０８号公報）、エポキシ化油（特開昭５４−１３５
００７号公報）、高オキシ化合物（特開昭５８−１５７
８７４号公報）。

高級脂肪酸多塩基酸（特開昭５５−２７３’７３号公報
）、フェノール化植物油（特開昭５７−２３１９号公報
、同５７−６１０１７号公報）などがある。

これら第３成分を応用したロジン変性フェノール樹脂は
パラフィン系溶剤に対する溶解性が向上し光沢効果の改
善に有効であるが、光沢と相反した性能である溶剤の離
脱性が劣化し、印刷物のセント・乾燥性を劣化させてい
た。

（発明が解決しようとする問題点） このような点から、大気汚染の少ない溶剤で冬期の凍結
がなく、樹′脂溶解能力のある溶剤と軟化点が高く、溶
解性に優れた新規製法によるロジン変性フェノール樹脂
とによって得られるインキワニスを用、　いる事が望ま
しい。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は印刷インキ、更には湿し水を使うオフセッ
トインキなどの平版印刷インキにおいて、ナフテン、イ
ソパラフィンまたはノルマルパラフィンを主成分とする
比重が０．７８以上、沸点２００°Ｃ以上で芳香族炭化
水素の含有率が１０％以下の溶剤によって、ロジン類お
よびフェノール類を酸触媒の存在下で加熱反応せしめて
得られた反応物に、必要に応じて炭素数４〜１２のアル
キル基を含有するアルキルフェノールを混合し、ホルム
アルデヒドと酸触媒の存在下で反応せしめてノボラック
体となし、ついで該ノボラック体に対して１０重量％を
こえない範囲の多価アルコールを用いて前記ノボラック
体をエステル化反応してえられる反応生成物からなる印
刷インキ用樹脂を溶解したワニスを用いる印刷インキの
発明に至った。

すなわち２本発明に使用されるインキ溶剤は１例えば炭
素数１３および１４のナフテン、イソパラフィンまたは
ノルマルパラフィンを主成分とするものであり、芳香族
炭化水素の含有率が１０重量％以下のものである。本発
明者等の検討において１本発明のインキに使われるイン
キ溶剤の比重は０．７８以上。

好ましくは０．８０以上の溶剤が通している。比重が０
．７８より低い溶剤を使用すると、溶剤組成において、
炭素数が同数でも低比重のノルマルパラフィンが主たる
成分となり、樹脂の溶解力に乏しいため。

インキの流動性や印刷物光沢が不十分になる。さらに、
溶剤の沸点は２００℃以上、好ましくは２２０℃以上の
溶剤が適している。溶剤の沸点が２００”Ｃより低いと
インキ中の溶剤が印刷中に蒸発し易（なり２機上安定性
を劣化させるため好ましくない。

また、溶剤のアニリン点は５５〜９５℃が好ましい。も
しアニリン点が９５℃より高い溶剤を利用すれば樹脂の
溶解力に乏しいため、インキの流動性が不十分であり、
その結果、被印刷体へのレベリングが乏しく、光沢のな
い印刷物しか出来ない。また５５℃より低いアニリン点
の溶剤を利用したインキは乾燥時のインキ皮膜からの溶
剤の離脱性が悪く、印刷作業性が劣化するか、セントす
る迄に要する時間が長く、また、乾燥に要する熱風や赤
外線のエネルギーを多く消費してしまう。

一方１本発明の印刷インキに使われる樹脂は、特定のロ
ジン−フェノール反応物（以後中間体と称す）に、必要
に応じて炭素数４〜１２のアルキル基を含有するアルキ
ルフェノールを混合し、ホルムアルデヒドと酸触媒の存
在下でいわゆるノボラック反応せしめ１次いでこれをエ
ステル化反応せしめて得られる特定のフェノール変性ロ
ジン樹脂が本目的に合致する優れた印刷インキ用樹脂と
なる。

本発明において、ロジン類およびフェノール類を酸触媒
の存在下で加熱反応せしめて得られる中間体がある。こ
こに、ロジン類とはガムロジン、ウッドロジン、重合ロ
ジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等を
いう。フェノール類としては。

石炭酸、クレゾールが好適である。酸触媒としては。

パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸。

塩酸、Ｅフッ化ホウ素、無水塩化アルミニウムなどが好
ましい。

前記中間体をノボラック化する際に使用するアルキルフ
ェノール類としては、アルキル基の炭素数が４〜１２．
好ましくは４〜９である各種のアルキルフェノールがあ
り、具体例としてはブチルフェノール、アミルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシル
フェノールなどを挙げることができる。該アルキルフェ
ノール類の使用量は特に制限されないが、得られる印刷
インキ用樹脂の光沢、溶解性を考慮して決定され通常は
１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは１
５〜６５重量部の範囲とすればよい。１００重量部を超
える場合は得られる印刷インキ用樹脂の軟化点が著しく
低下するため好ましくない。

ホルムアルデヒドは、前記中間体をノボラ・ツク型フェ
ノール変性ロジン樹脂に誘轟するための必須成分である
。ここにホルムアルデヒドとはホルムアルデヒドの供給
物質を意味し、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒ
ドを例示することができる。

次いで、前記ノボラック体を本発明の印刷インキ用樹脂
となすためのエステル化工程に付する。ここで、エステ
ル化工程とは、ノボラック体に対して多価アルコールを
使用しない場合には、該ノボラック体中に存在するロジ
ンに由来するカルボキシル基とフェノールに由来するフ
ェノール性水酸基との間で生じる脱水反応をいう。他方
、ノボラック体に対して多価アルコールを使用する場合
には、上記脱水反応のみならずロジンに由来するカルボ
キシル基と多価アルコールに由来するアルコール性水酸
基との間での脱水反応も進行する。前記したように多価
アルコールは本発明のエステル化工程において任意成分
として使用されるものであり９本発明においては特に制
限はされず、各種公知のものを使用できる。

かかる具体例としては、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール
、ペンタエリスリトール等があげられる。

本発明に使用される印刷インキ用の樹脂はその酸価が通
常は５０以下、好ましくは４０以下とされる。

酸価が５０を超える場合は、印刷時に汚れ等のトラブル
を生じる傾向があるためである。また樹脂の軟化点は１
通常は１６０℃以上、好ましくは１７０°Ｃ以上とされ
る。１６０℃未満の場合には乾燥性、セントが顕著に低
下するためである。かくして得られる反応生成物からな
る本発明の印刷インキ用樹脂の溶解性については、印刷
インキ製造時や印刷時の作業性を考慮して適宜決定され
１通常はインキ用溶剤である石油系炭化水素に対するト
レランスが通常は２ｇ／ｇ以上であるのが好ましい。な
お、トレランスとは、樹脂１ｇを溶剤で溶解させたとき
に該溶屑物が白濁するまでに要した使用溶剤量をいう。

本発明の印刷インキ用ワニスの作成は、ナフテン。

イソパラフィンまたはノルマルパラフィンを主成分とす
る比重０．７８以上、沸点２００℃以上で芳香族炭化水
素の含有率が１０重量％以下の石油系溶剤２０〜７０重
量％とロジン類およびフェノール類を酸触媒の存在化で
反応後、ノボラック体となし２次いでエステル化反応さ
せて得た樹脂３０〜６０重量％の他、アマニ油、桐油、
米ぬか油、大豆油等の乾性油、およびこれらの重合油、
または乾性油アルキッド樹脂を、必要に応じて１〜３０
重量％添加し、１８０℃で溶解する。実際の使用に当た
ってはオクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソ
プロポキサイド、アルミニウムジイソプロポキサイドモ
ノアセチルアセテート等による公知のゲル化剤を利用し
てゲルワニスにすることが望ましい。また着色剤として
は黄色、紅色、藍色、または墨色などの顔料を分散し、
必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤー、乾燥抑
制剤等のコンパウッドを添加し。

適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセットイ
ンキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとなる。

また新聞インキや凸版インキとしても使用ができる。

なお、前記インキ調製の際には、ロジン変性フェノール
樹脂などの公知の印刷インキ用樹脂を適当量併用しうろ
ことはもとよりである。

以下、具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
１本発明はこれらのみに限定されないことはもとよりで
ある。なお、以下「部」とは重量部を示す。

中間体製造例１ 攪拌機、リービッヒ冷却管および温度計を付したフラス
コにガムロジン１０００部２石炭酸１０００部および触
媒としてパラトルエンスルホン酸０．７部を仕込み、１
５０〜１７０°Ｃまで昇温する。同温度で５時間反応を
行い、未反応石炭酸を留去させながう更に２５０〜２６
０℃まで昇温し、ロジン−フェノール反応物（以下、中
間体という）を約１２５０部得た。該反応物の酸価は１
０７．軟化点は１１０°Ｃ２水酸基価は７５であった。

中間体製造例２ 中間体製造例１において１石炭酸の使用量を５７０部に
減少させ、また１５０〜１７０°Ｃでの反応時間を１０
〜１３時間に延長させた他は同様の操作を行い、酸価１
０５．軟化点１２０°Ｃ１水酸基価７０の中間体約１２
００部を得た。

樹脂製造例工 攪拌機、リービッヒ冷却管および温度計を付したフラス
コに、中間体製造例１で得た中間体１０００部、バラホ
ルムアルデヒド４５部、パラトルエンスルホン酸１．５
部およびキシレン１５０部を仕込み。

１００〜１１０°Ｃまで昇温した。同温度で４時間ノボ
ラック化反応を行った後、キシレンを留去しながら２５
０〜２６０°Ｃまで加熱昇温した。さらに同温度で８時
間エステ′ル化反応を行い２本発明の印刷インキ用樹脂
約９５０部を得た。このものの酸価は２５、軟化点は１
７７℃であった。当該樹脂を樹脂ｌとする。

じ１脂製造例２ パラホルムアルデヒドの使用量を６２部にかえたほかは
樹脂製造例１と同様の操作を行い、酸価１９゜軟化点１
８９℃の樹脂９６０部をえた。当該樹脂を樹脂２とする
。

樹脂製造例３ 使用中間体の種類を中間体製造例２で得られたものにか
えたほかは樹脂製造例１と同様の操作を行い。

酸価２２．軟化点１７５℃の樹脂９５０部をえた。

当該樹脂を樹脂３とする。

樹脂製造例４ ノボラック化触媒としてパラトルエンスルホン酸にかえ
てドデシルベンゼンスルホン酸４．５部を使用した以外
は樹脂製造・例１と同様の操作を行い、酸価２５、軟化
点１７２℃の樹脂９５０部をえた。当該樹脂を樹脂４と
する。

樹脂製造例５ ノボラック化反応は樹脂製造例１と同様にして行い、２
５０〜２６０°Ｃまで加熱昇温した後、グリセリン５０
部を仕込み同温度で８時間エステル化反応を行い、酸価
２５．軟化点１７７°Ｃの樹脂９６０部をえた。当該樹
脂を樹脂５とする。

樹脂製造例６ 樹脂製造例１と同様、撹拌機、リービッヒ冷却管および
温度計を付したフラスコに、中間体製造例１でえた中間
体１０００部、バラオクチルフェノール２００部、パラ
ホルムアルデヒド６３部、パラトルエンスルホン酸０．
５部およびキシレン２１２部を仕込み、１００〜１１０
℃まで昇温する。同温度で４時間ノボラック化反応を行
った後、キシレンを留去しながら２５０〜２６０℃まで
加熱昇温する。さらに同温度で１０時間エステル化反応
を行い、樹脂１１３７部を得た。このものの酸価は２３
．軟化点は１７７℃であった。当該樹脂を樹脂６とする
。

樹脂製造例７ 樹脂製造例６において、バラオクチルフェノール。

パラホルムアルデヒド、パラトルエンスルホン酸および
キシレンの使用量をそれぞれ順に６００部、１２７．３
部、０．６８部、２８２部にかえた他は同様の操作を行
い、酸価２２．軟化点１８１℃の樹脂１５５４部を得た
。当該樹脂を樹脂７とする。

樹脂製造例８ 樹脂製造例７において、バラオクチルフェノールをバラ
ターシャリ−ブチルフェノールにかえ、かつパラホルム
アルデヒドの使用量を１５４．６部にかえた他は同様の
操作を行い、酸価１９．軟化点１８３℃の樹脂１５５８
部を得た。当該樹脂を樹脂８とする。

樹脂製造例９ 樹脂製造例７において、バラオクチルフェノールをバラ
ノニルフェノールにかえ、かつパラホルムアルデヒドの
使用量を１２７．０部にかえた他は同様の操作を行い、
酸価２１．軟化点１６３℃の樹脂１５６３部を得た。当
該樹脂を樹脂９とする。

樹脂製造例１０ 樹脂製造例６において、ノボラック化反応は同様にして
行い、２５０〜２６０°Ｃまで加熱昇温した後。

グリセリン５０部を仕込み同温度で８時間エステル化反
応を行い、酸価２１．軟化点１７６℃の樹脂１１８２部
を得た。当該樹脂を樹脂１０とする。

樹脂製造例１１ 樹脂製造例６において、使用中間体の種類を中間体製造
例２でえたものにかえた他は同様の操作を行い酸価２０
．軟化点１７９℃の樹脂１１３２部を得た。当該樹脂を
樹脂１１とする。

ワニス製造例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計付き４つ目フラスコに表
−１に示した樹脂１８５部、同じく表−１に示した溶剤
１７５部、００号アマニ油重合油４０部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら加熱し、１８０℃として３０分攪
拌して溶解し実施例のワニス１〜１３および比較例のワ
ニス１〜９を得た。

ゲルワニス製造例１ ワニス製造例１で得たワニス３４０部を攪拌機。

コンデンサー、温度計付き４つロフラスコに仕込み。

窒素ガスを吹き込みながら攪拌、昇温し、８０℃として
表−１に示した溶剤２４部にオクトーブＡｌ（ホープ製
薬製ゲル化剤）６部を分散させたゲル化剤３０部を添加
し、１７０℃まで昇温し３０分間攪拌してゲルワニスと
した。このゲルワニスを実施例のゲルワニス１〜・１３
および比較例のゲルワニス１〜９とする。

ゲルワニス製造例２ ゲルワニス製造例１で示した反応装置にワニス製造例１
で示したワニス１３を３４０部仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら撹拌、昇温し、１００℃としてアルミニウム
、ジイソプロポキサイドモノアセチルアセトネート４部
をエフソールＤＩＩＯ８部に混和したゲル化剤１２部を
添加し、１８０℃に昇温し１時間反応させてゲルワニス
化し、実施例のゲルワニス１４を得た。

インキ製造例 ゲルワニス製造例１．２で作成したゲルワニス６５部、
カーミン６ＢＡ（東洋インキ製造面製紅顔料）１８部を
３本ロールを用いて分散し、実施例１〜６および比較例
１〜３はコバルトドライヤーを１分添加後１表−１に示
した組み合わせのワニス、ゲルワニス、溶剤を用いて総
量が１００部でタック値が９．０〜１０．０．フロー値
が１９．０〜２０．０（２５℃における）となるよう調
整し、実施例１〜６のインキおよび比較例１〜３のイン
キを得た。

また、実施例７〜１４および比較例４〜９は２表−１に
示した組み合わせのワニス、ゲルワニス、溶剤を用いて
総量が１００部で夕・７り値が５．５〜６．０゜フロー
値が１９．０〜２０．０となるよう調整し、実施例７〜
１４および比較例４〜９のインキを得た。

■ツマノル３５４　荒用化学工業製　ロジン変性フェノ
ール樹脂軟化点１７０℃、酸価１８■タマノル３６１　
　荒用化学工業製　ロジン変性フェノール樹脂軟化点１
５５℃、酸価２０■ＪＷＳ６ＱＯ９エソソ石油製　ナフ
テン系溶剤■ナフチゾールＨ日本石油化学製　ナフテン
系溶剤■エクソールＤ１１０　エクソン化学　　ナフテ
ン系溶剤 ■０号ツルベンＭｌ　　ｌ＝１本石油化学製　ノルマル
パラフィン系溶剤 ■■　５号ソルベント、３号ソルベント日本石油製イン
キ？容剤 表−２に溶剤の各種物性を示す。

表−２ 〔印刷試験〕 実施例１〜６．比較例１〜３のインキについて三菱重工
製　ＤＡＩＹＡ−１型枚葉オフセット印刷機を用い、裏
づき防止用のスプレーを散布せず印刷し。

枚葉オフセットインキとしての諸適性を確認した。

また、実施例７〜１４．比較例４〜９のインキは三菱重
工型リソピア５００オフセット輪転印刷機、弁上金属製
ＴＥＣドライヤー装置を用いて印刷し、オフセット輪転
インキとしての諸適性を確認した。

評価結果を表−３１表−４に示した。なお、評価法は次
の通りである。

棒積み性−裏づきしない限界の紙の積み枚数で示した。

乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし、その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢針ＧＭ２６Ｄ（６０°−
６０°）を用いて測定した。

温度依存性−インキを０°Ｃで４８時間保存し、バーチ
上から指頭で押し、硬さを判定した。

表−３ 表−４ 以上の通り本発明のインキは乾燥性（溶剤の離脱性）が
よく、印刷物光沢に優れ、かつ低温時の増粘の少ない、
優れた印刷インキである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、湿し水を用いる平版印刷で使用される印刷インキに
   おいて、ロジン類およびフェノール類を酸触媒の存在下
   で加熱反応せしめて得られた反応物に、必要に応じて炭
   素数４〜１２のアルキル基を含有するアルキルフェノー
   ルを混合し、ホルムアルデヒドと酸触媒の存在下で反応
   せしめてノボラック体となし、ついで該ノボラック体に
   対して１０重量％をこえない範囲の多価アルコールを用
   いて前記ノボラック体をエステル化反応して得られる反
   応生成物からなる印刷インキ樹脂を、比重が０．７８以
   上、沸点が２００℃以上で、芳香族炭化水素の含有率が
   １０重量％以下である石油系溶剤に溶解したワニスを用
   いてなることを特徴とする印刷インキ。 ２、溶剤の流動点が−５℃以下で、かつ溶剤のアニリン
   点が５５〜９５℃の範囲である溶剤を用いる請求項１記
   載の印刷インキ。