JPH0546870B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷で使用される印刷インキにお
いて、インキの乾燥に際して排出される溶剤によ
つて起こる大気汚染が少なく、かつ、印刷工程に
おける作業性に優れ、更に高品質の印刷物を得る
ことのできる印刷インキに関する。 （従来技術） 近年、印刷インキおよび塗料に用いる溶剤はパ
ラフイン系への移行を目指している。その主たる
理由は大気汚染の危険が少ない、臭気が少ない、
乾燥時に皮膜からの離脱性が良好であるあること
が挙げられる。一方このパラフイン系の溶剤は極
めて溶解力が乏しいという欠点がある。また、流
動点が高く、冬期には凍結してしまうため作業性
が悪い。また印刷産業に重要な作業性に平版印刷
（オフセツト印刷）における印刷適性があげられ
る。この平版印刷の印刷適性には使用する樹脂の
極性が大きく影響し、従来から広く使われている
ロジン変性フエノール樹脂では、樹脂中に残存す
るグリセリンやペンタエリスリトール等のアルコ
ール性の水酸基によつてオフセツト印刷時に湿し
水のインキ中への乳化によるインキ粘度の変化が
大きくなり、ローラー間のインキの転移性が悪く
なつたり、インキ中の親水部分が湿し水にブリー
ドし、その結果、浮き汚れ等の事故につながる。
更に印刷面の光沢は平版印刷時の乳化による流動
性劣化によつて低下していた。 （発明が解決しようとする問題点） このような点から、大気汚染の少ない溶剤で冬
期の凍結がなく、樹脂溶解能力もある溶剤（一般
に樹脂溶解能力はアニリン点が示され、このアニ
リン点が55〜85℃である溶剤）と親水性であるグ
リセリンやペンタエリスリトール等のアルコール
性水酸基の残存をできるだけ減少したロジン変性
フエノール樹脂とによつて得られるインキワニス
を用いることが望ましい。 「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は印刷インキ、更には湿し水を使う
オフセツトインキなどの平版印刷インキにおいて
流動点が−10℃以下のナフテンを主成分とする沸
点200℃以上の溶剤によつて、ロジンおよびまた
はその誘導体と多価アルコール、必要に応じて多
価カルボン酸とから得られるカルボン酸基を有す
るロジン変性アルギツド樹脂およびフエノール樹
脂を酸性触媒の存在下で反応し、酸価40以下とし
た樹脂を溶解したワニスを用いる印刷インキの発
明に至つた。 すなわち、本発明に使用されるインキ溶剤は、
例えば炭素数13および14のナフテンを主成分と
し、さらに炭素数13および14のノルマルまたはイ
ソパラフインと10重量％以下の芳香族炭化水素か
ら成る。本発明者等の検討において、本発明のイ
ンキに使われるインキ溶剤のアニリン点は55〜85
℃が好ましい。もしアニリン点が85℃より高い溶
剤を利用すれば樹脂の溶解力に乏しいため、イン
キの流動性が不十分であり、その結果、被印刷体
へのレベリングが乏しく、光沢のない印刷物しか
出来ない。また55℃より低いアニリン点の溶剤を
利用したインキは乾燥時のインキ皮膜からの溶剤
の離脱性が悪く、印刷作業性が劣化するか、乾燥
に要する熱風や紫外線のエネルギーを多く消費し
てしまう。 一方、本発明の印刷インキに使われる樹脂は、
多価アルコールによる水酸基の残存を少なくする
ため、ロジンおよびまたはその誘導体と多価アル
コールとを180℃以上の温度でエステル化反応し、
さらに必要に応じて多価カルボン酸をエステル化
反応せしめたカルボン酸残存のロジン変性アルギ
ツド樹脂を合成し、このロジン変性アルギツド樹
脂を酸性触媒の存在下で少なくとも150℃の温度
でフエノール樹脂を反応することによつて得られ
る。このフエノール樹脂との反応によつて、ロジ
ン変性アルキツド樹脂に残されたカルボン酸基は
完全に反応し、平版等の印刷適性の良い印刷イン
キ用樹脂となる。 ロジンおよびまたはその誘導体としてはガムロ
ジン、ウツドロジン、重合ロジン、マレイン化ロ
ジン、フマル化ロジンなどが挙げられる。 多価アルコール（ポリオール）とは、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ト
リグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等が利用できる。 また、多価カルボン酸としては、アジピン酸、
プロピオン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸等の多塩基酸が利用できる。 ロジンおよびまたはその誘導体および多価アル
コール、さらに必要に応じて多価カルボン酸を使
用して反応せしめて得られたロジン変性アルギツ
ド樹脂の酸価は100〜300とすることが好ましい。
100以下であれば、ロジン変性アルキツド樹脂と
反応させるフエノール樹脂の割合が低下し、得ら
れた樹脂の溶解性が劣化する。なお、ロジンおよ
びまたはその誘導体のカルボン酸基と多価アルコ
ールの水酸基との比が１：0.8以下にすることが
好ましい。また300以上では、フエノール樹脂の
使用割合が増すため、樹脂の価格が高価なものと
なつてしまう。 フエノール樹脂としてはｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール、ｐ−オクチルフエノールまたはｐ−ノニル
フエノールなどの主体として用いたノボラツク型
フエノール樹脂およびまたはレゾール型フエノー
ル樹脂である。さらに、ロジン変性アルキツド樹
脂と反応させるフエノール樹脂の割合が20〜70重
量％である。 また、フエノール樹脂のフエノール成分として
は石炭酸、クレゾール、ターシヤリーまたはセカ
ンダリーブチルフエノール、アミルフエノール、
シクロヘキシルフエノール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、フエニルフエノール、ク
ミルフエノール等のフエノール、カテコール、レ
ゾルシン、ハイドロキノン、ビスフエノール等の
多価フエノールが挙げられ、なかでも長鎖アルキ
ルフエノール、例えばブチルフエノール、オクチ
ルフエノール、ノニルフエノールを主体とするこ
とが溶解性の点から好ましい。また、本発明にお
いては必ずしも長鎖アルキルフエノールのみに限
定されるものでなく、その他のフエノールを長鎖
アルキルフエノールと併用することもできる。た
だし、これらのフエノールの併用は使用量があま
り多くなると、溶解性が劣化することが多い。 アルデヒド成分としてはホルムアルデヒド、ｐ
−ホルムアルデヒドなどが挙げられ、フエノール
成分１モルに対して0.2〜４モルをリン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、修理、塩酸、硫酸等の公知
の酸触媒下で反応することでノボラツク型フエノ
ール樹脂が与えられ、またフエノール成分１モル
に対して0.2〜４モルの水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム等のアルカリ触媒または
アンモニア水、トリエチレンジアミン、トリエチ
ルアミン等のアミン類等の公知のアルカリ触媒下
で反応することでレゾール型フエノール樹脂が得
られる。 平版印刷インキ用の樹脂は遊離のカルボン酸基
が残つていることは印刷適性上好ましくなく、酸
価は40以下、好ましくは30以下となるように何ら
かの官能基でカルボキシル基のブロツクをする。
一般にアルコール、特に多価アルコールによるエ
ステル化をする。また、イソシアネート基やエポ
キシ基等による反応も用いられる。しかもこれら
カルボン酸基をブロツクするために用いられるア
ルコールの水酸基、イソシアネート基、エポキシ
基等はいずれの場合もカルボン酸基より当量比で
５〜10％の過剰率で用いられる。従つて、これら
官能基も樹脂中に遊離して残つている。この遊離
官能基もカルボン酸基と同様に印刷適性を劣化さ
せる。この印刷適性の劣化を防ぐため親油性の高
いフエノール樹脂とロジン変性アルギツド樹脂と
を反応させることを検討した。その結果フエノー
ル樹脂としてはレゾール型フエノール樹脂および
ノボラツク型フエノール樹脂とも硫酸やスルホン
酸のような強酸の触媒の存在下ではロジン変性ア
ルキツド樹脂とは150℃以上の反応温度でエステ
ル化反応が進み、酸価40以下となつた。そしてこ
の樹脂を流動点が−20℃以下で沸点200℃以上の
ナフテンを主体とした溶剤に溶解することで本発
明に至つた。本発明の樹脂を得るためにはｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のス
ルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒して150
℃以上の加熱する必要がある。しかし、このよう
な条件では反応物が容易に着色するため、還元剤
である次亜リン酸、トリフエニルホスフアイト、
トリフエニルホスフエート等を併用することが好
ましい。 なお、ロジン変性アルギツド樹脂を使用するこ
とにより、ロジンを使用する場合に比べフエノー
ル樹脂の使用量を低減できるため、コスト上有利
である。 本発明の印刷インキ用ワニスの作成は流動点−
10℃以下で沸点200℃以上のナフテンを主体とす
る溶剤20〜70重量％とフエノール樹脂とロジン変
性アルキツド樹脂とをエステル化反応にて得られ
た樹脂30〜60重量％の他、アマニ油、桐油、米ぬ
か油、大豆油等の乾性油、およびこれらの重合
油、または乾性油アルキツド樹脂を、必要に応じ
て１〜30重量％添加し、180℃で溶解する。実際
の使用に当たつてはオクチル酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウ
ム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アル
ミニウムジイソプロポキサイドモノアセチルアセ
テート等による公知のゲル化剤を利用してゲルワ
ニスにすることが望ましい。また着色剤としては
黄色、紅色、藍色、または墨色などの顔料を分散
し、必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤ
ー、乾燥抑制剤等のコンパウンドを添加し、適切
な粘度となるよう調整することで枚葉オフセツト
インキ、オフ輪インキ等のオフセツトインキとな
る。 また新聞インキや凸版インキとしても使用がで
きる。 なお、本発明の印刷インキには、ロジン変性ア
ルキツド樹脂とフエノール樹脂とを酸性触媒の存
在下で酸価を低下させることによつて得られるロ
ジン変性フエノール樹脂と併用して、従来から使
用されているロジン変性フエノール樹脂を使用す
ることができる。ただし、その併用については本
発明の樹脂に対して同量以上になると印刷時のオ
フセツト適性向上の効果が減少する。従つて併用
率は重量で１／１以下とすることが望ましい。 次に具体例によつて本発明を説明する。「部」、
「％」とは重量部、重量％をそれぞれ表わす。 製造例 １ （レゾール型フエノール樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計付き４つ口フラス
コにｐ−オクチルフエノール206部、37％ホルマ
リン162部、水100部を仕込み、撹拌、加熱し、60
℃とする。その時点で水酸化ナトリウム40部を水
80部に溶解した触媒液を添加し、90℃に加熱して
６時間撹拌した。その時点でトルエン186部添加
し、反応物をトルエン溶液とした。その後、塩酸
100部を水200部に希釈して添加し、中和し、200
部の水を加えて水洗いした。水洗いを３回繰り返
した後、水を除去して、400部のレゾール型フエ
ノール樹脂を得た。この樹脂をフエノール樹脂ａ
とする。 製造例 ２ （ノボラツク型フエノール樹脂の製造） 撹拌機、水分離器付還流器、温度計付き４つ口
フラスコにｐ−オクチルフエノール206部と純度
80％のパラホルムアルデヒド60部、トルエン100
部を加え、60℃で撹拌しながらｐ−トルエンスル
ホン酸１部を水９部に溶解した触媒10部を添加し
て、90℃で５時間反応した後、水を抜きながら
115℃に昇温して２時間反応した後、トルエン70
部を加えて冷却し、ノボラツク型フエノール樹脂
を約400部得た。これをフエノール樹脂ｂとした。 製造例 ３ （ロジン変性アルキツド樹脂の製造） 製造例１と同じフラスコにロジン300部、グリ
セリン90部、キシレン15部を仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら加熱、150℃でロジンを溶解しし
た。その後、撹拌を開始し、キシレンを還流させ
て、200℃、4.5時間反応して酸価４となつた時点
で無水フタル酸270部を加え、同温度で３時間反
応して酸価170として取り出し、ロジン変性アル
キツド樹脂Ａとした。 製造例 ４ 製造例３と同様な操作によつて、ロジン250部、
ダイマレツクスレジン（理化ハーキユレス社製重
合ロジン）50部、トリメチロールプロパン137部、
無水フタル酸270部を反応して酸価165のロジン変
性アルキツド樹脂Ｂを製造した。 製造例 ５ （印刷インキ用樹脂の製造） 製造例１と同じフラスコに、ロジン変性アルキ
ツド樹脂A650部を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら加熱し、180℃で溶解して、撹拌しながら、
さらに加熱し、260℃に昇温する。次にフエノー
ル樹脂a650部にｐ−トルエンスルホン酸３部を
50％次亜リン酸水溶液３ぶに溶かした触媒溶液を
混合したフエノール液を３時間かけて滴下しなが
らトルエンを回収し、さらに７時間反応して樹脂
を得た。 製造例 ６ 製造例５と同様な操作によつてロジン変性アル
キツド樹脂B600部、フエノール樹脂b600部を硫
酸２部の存在下で６時間反応して樹脂を得た。 製造例 ７ 製造例５と同様な操作によつてロジン変性アル
キツド樹脂B600部、フエノール樹脂a400部、フ
エノール樹脂b200部を硫酸２部の存在下で６時
間反応して樹脂３を得た。 比較製造例 １ （従来の印刷インキ用樹脂の製造） 製造例１と同様な反応装置にロジン400部を仕
込みながら、加熱、160℃で撹拌し、さらに260℃
まで昇温し、フエノール樹脂a550部を２時間か
けて滴下した後、１時間反応させて、グリセリン
８部を添加して、さらに７時間反応して酸価19と
して取り出した。これを比較樹脂Ａとする。 比較製造例 ２ 製造例１と同様な反応装置にロジン600部およ
びフエノール樹脂a550部を、ｐ−トルエンスル
ホン酸2.5部および次亜リン酸（50％水溶液）2.5
部の存在下で、製造例５と同様にして比較樹脂Ｂ
を得た。 実施例 １ （インキワニスの作成） 撹拌機、コンデンサー、温度計付き４つ口フラ
スコに樹脂を185部、00号アマニ油重合油40部、
エグゾールD110（エクソン化学製ナフテン系溶
剤、流動点−25℃以下、沸点252℃、アニリン点
81℃））175部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら加熱し、180℃として、30℃撹拌して溶解し、
ワニス１を得た。 このワニス１ 740部を撹拌機、コンデンサー、
温度計付き４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら撹拌、昇温し、80℃としてエグゾ
ールD110 48部にオクトープAl（ホープ製薬製ゲ
ル化剤）12部を分散させたゲル化剤60部を添加
し、170℃まで昇温し、30分間撹拌してゲルワニ
スとした。このゲルワニスをゲルワニス１とす
る。 実施例 ２ 実施例１で示した工程で樹脂に替え、樹脂
として176部以外は全く同じ操作を行い、ワニス
２およびゲルワニス２を得た。 実施例 ３ 実施例１で示した反応装置を用い樹脂180部、
00号アマニ油重合油80部、エグゾールD110 100
部、PKWF28／S1（ハルトマンGMBH製パラフ
イン系溶剤）70部を仕込み実施例１と同様な操作
によつてワニス３を得た。このワニス768部を撹
拌機、コンデンサー、温度計付き４つ口フラスコ
に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌、加熱
100℃に昇温して、アルミニウムジイソプロポキ
サイドモノアセチルアセトネート８部をナフイソ
ゾールD110 16部に混和したゲル化剤を添加し、
180℃に昇温して１時間反応してゲルワニス化し、
このゲルワニス３を得た。 比較例 １ （従来からの樹脂とナフテン系溶剤でのワニス
の作成） 製造例１と同様な操作によつて比較樹脂A185
部、00号アマニ油重合油40部、日石５号ソルベン
ト（日本石油社製インキ溶剤）175部により比較
ワニス１、またはオクトープAlによるゲルワニ
スを作成し、比較ゲルワニス１とした。 比較例 ２ 比較例１の比較樹脂A185部を比較樹脂B185部
に替えた以外は、全て比較例１と同様にして比較
ワニス２、比較ゲルワニス２を作成した。 〔インキの作成〕 実施例１、２、３および比較例１、２で示した
ゲルワニス65部、カーミン6BA（東洋インキ製造
(株)製紅顔料）18部を３本ロールミルを用いて分散
し、エグゾールD110とワニスおよびまたはゲル
ワニスを用いて総量100分散となるように、また
タツク値5.5〜6.0、フロー値（25℃における）
19.0〜20.0となるよう調整した。 〔印刷試験〕 実施例１、２、３、比較例１、２のインキにつ
いて三菱重工Ｌ−500オフ輪印刷機、井上金属製
TECドライヤー装置を用いて印刷テストを行つ
た。 評価結果として表−１に示した。なお評価法は
次の通りである。 乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状
態を乾燥とし、その時点でのドライヤー出口で
の紙面温度で判定した。 光沢−印刷物を村上色彩製光沢計GM26D（60゜−
60゜）を用いて測定した。 水巾−正常の印刷物を得られる印刷機の水棒ダイ
ヤルで示す。つまり水棒のダイヤルを上限の数
値より大きく設定すれば画線部にウオータース
ポツトが出る。また一方下限の数値より小さな
値に設定すれば地よごれが出る。 温度依存性−インキを０℃で48時間保存し、パー
チ上から指頭で押し、硬さを判定した。

【表】 以上の通り本発明のインキは乾燥性がよくオフ
セツト印刷適性に優れ、かつ低温時の増粘の少な
い、優れた印刷インキである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿し水を用いる平版印刷で使用される印刷イ
   ンキにおいて、ロジンおよびまたはその誘導体と
   多価アルコール、必要に応じて多価カルボン酸と
   から得られるカルボン酸基を有するロジン変性ア
   ルキツド樹脂およびフエノール樹脂を酸性触媒の
   存在下で反応し、酸価40以下とした樹脂を、流動
   点が−10℃以下のナフテンを主成分とする沸点
   200℃以上の溶剤に溶解したワニスを用いてなる
   ことを特徴とする印刷インキ。 ２ ロジンおよびまたはその誘導体のカルボン酸
   基と多価アルコールの水酸基との比が１：0.8以
   下である特許請求の範囲第１項記載の印刷イン
   キ。 ３ 上記溶剤の成分として芳香族炭化水素が10重
   量％以下である溶剤を用いる特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の印刷インキ。 ４ 溶剤のアニリン点が55〜85℃の範囲である溶
   剤を用いる特許請求の範囲第１項ないし第３項い
   ずれか記載の印刷インキ。