JPS62143918A - 印刷インキ用樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明はオフセット印刷において印刷適性の良好な印刷
インキを与える印刷インキ用樹脂に関する。

（従来技術） オフセット印刷インキ用樹脂にはロジン変性フェノール
樹脂を使うことが一般的であり、その製造法には■レゾ
ール型フェノール樹脂を無触媒でロジンの二重結合と反
応させた後、グリセリンやペンタエリスリトール等のポ
リオールによってロジンのカルボキシル基とエステル化
させて酸価を４０以下とする方法、■リジンとグリセリ
ンやペンタエリスリトール等のポリオールによってエス
テル化反応によって酸価を４０以下としてから、レゾー
ル型フェノール樹脂を触媒を使うことなく、ロジンエス
テルの二重結合と反応させる方法、■ロジンとフェノー
ルおよびホルムアルデヒドを反応釜に仕込み、アルカリ
触媒下でレゾール型フェノール樹脂の生成と同時にロジ
ンの二重結合と反応させ、さらにグリセリンやペンタエ
リスリトール等のポリオールを用いてエステル化反応す
ることで酸価を４０以下にさげて得られていた。

そしてこの３種のいずれの方法でも酸価を４０以下まで
容易に低下するため、ＯＨ／Ｃ００ＨＯ比を１／１以上
とするのが一般である。従って、このようにして得られ
たロジン変性フェノール樹脂には親水性のアルコール性
水酸基が残存する。このアルコール性水酸基はオフセッ
ト印刷工程中に湿し水の乳化量を増し、流動性の劣化を
起こし、インキの水魚は現象を起こす。

一方、グリセリンやペンタエリスリトールを使うことな
く、ロジンとレゾール型フェノール樹脂をエステル化す
ることにより酸価を低下する印刷インキ用樹脂は特開昭
５９−１９１７’１号公報で示されている。しかし、こ
の樹脂では溶解性が非常によくなるが１分子量が上がら
ないことから、カルボン酸成分として、ロジンと併用す
る重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等の
多塩基酸によって分子量を向上する必要があった。これ
ら多塩基酸の併用によって樹脂のコストアップという弊
害があった。

（発明が解決しようとする問題点） オフセット印刷において、印刷通性が良好で、コストア
ップとならない印刷インキ用樹脂が望まれていた。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、安価で、かつオフセット印刷のインキに
適した分子量のコントロールができ、しかもオフセット
印刷の印刷適性の良いロジン変性フェノール樹脂の合成
に検討を加え、ロジンとフェノール樹脂を反応させるこ
とにより得られるロジン変性フェノール樹脂において、
フェノール樹脂の一部であ更にこの反応物とレゾール型
およびまたはノボラック型フェノール樹脂とを酸性触媒
の存在下でエステル化反応によって酸価を４０以下とし
たロジン変性フェノール樹脂の発明に至った。なお１反
応の順序を逆にすることもできる。

すなわち酸性触媒下での反応では、ポリオール成分とし
てのレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂はロ
ジンおよび上記のレゾール型フェノール樹脂とロジンの
反応による樹脂状多塩基酸との混合物と１５０℃以上の
温度によってエステル化反応し、酸価４０以下、好まし
くは３０以下としてなる印刷インキ用樹脂である。

ロジンとしてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロ
ジン、不均化ロジンなどがあり、また重合ロジン、マレ
イン化ロジン、フマル化ロジン等のロジン誘導体、炭素
数６〜１８の脂肪酸１重合乾性油脂肪酸等の併用も必要
に応じて可能である。

また２本発明に用いるフェノール樹脂はレゾール型、ノ
ボラック型にかかわらず、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−オクチルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールか
ら選ばれる少な（とも１種を主体として用いたフェノー
ルのｐ−ホルムアルデヒドとの縮合によるフェノール樹
脂が好ましい。勿論、その他のフェノールを用いること
もできる。レゾール型縮合体には水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等
のアルカリ。

アンモニア水、１−エチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン等のアミン類等が反応触媒と
して利用することができる。

また、ノボラック型縮合体の合成には硫酸、塩酸、修酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等の公知の反応触媒が利用で
きる。

次に本発明のロジン変性フェノール樹脂のロジンとフェ
ノール樹脂の重量割合はロジン１００に対し、フェノー
ル樹脂３０〜１５０が望ましい。もしこの範囲よりフェ
ノール樹脂が少ないと、樹脂の分子量が低下し、軟化点
も低くなってしまう。また１５０より多くなると分子量
が高くなり、その結果インキ溶剤への溶解性が劣化して
しまう。更に本発明におけるロジンと反応させるフェノ
ール樹脂の比率は無触媒でロジンの二重結合と反応する
フェノール樹脂と酸性触媒の存在下でカルボン酸とエス
テル化反応させるフェノール樹脂の比が重量でｔ：Ｏ，
Ｓ〜１：４が望ましい。もしこの範囲よりも、無触媒で
ロジンの二重結合と反応させるフェノール樹脂が多いと
、エステル化に要する水酸基が不足することになり、＠
価の低下が難しく、別のエステル化工程を必要とし、オ
フセット印刷適性が不足する。また逆にり７ この範囲より少なくなると架橋性のある樹脂状番塩基酸
の生成が減ってしまい１分子量の低下をきたす樹脂の酸
価は遊離のカルボキシル基の残存量を示すものであり、
残存量が多いとオフセント印刷適性上好ましくなく、酸
価は４０以下、好ましくは３０以下となるまで反応する
必要がある。

本発明のロジン変性フェノール樹脂を得るためにはｐ−
）ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、
硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒として１５０℃以上の加熱に
よってロジンとレゾール型またはノボラック型フェノー
ル樹脂とのエステル化反応をする必要がある。しかし、
このような条件では反応物が容易に着色するため、還元
剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト　トリ
フェニルホスフェート等の併用が好ましい。

ロジンとフェノール樹脂の反応の順序は■先に無触媒で
ロジン分子中の二重結合とレゾール型フェノール樹脂を
反応させ１次に酸性触媒を加えてレゾール型およびまた
はノボラック型フェノール樹脂をロジンのカルボキシル
基と反応させる方法、■酸性触媒下で先にロジンのカル
ボキシル基とレゾール型またはノボラック型フェノール
樹脂を反応せしめ、酸性触媒を中和した後、レゾール型
フェノール樹脂を添加し、二重結合との反応を行うこと
も可能であるしかし、■の工程には触媒中和のためにア
ルカリ物質が必要であること、また中和による塩が残る
ことから■の工程の方が有利である。

また２本発明の樹脂へのグリセリンやペンタエリスリト
ールのような親水性ポリオールの利用はあまり好ましく
はないが、カルボキシル基に対して水酸基の当量が０．
６当量以下の範囲であれば、出来上ったロジン変性フェ
ノール樹脂の酸価が４０以下まで反応することにより親
水性水酸基の残存の可能性は非常に小さくオフセット印
刷適性上問題は認められない。

更に本発明の印刷インキ用樹脂は従来から印刷インキに
用いられるロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂
９石油樹脂、更にはロジンとフェノール樹脂のエステル
化反応によって得られる高融点、高溶解性のロジン変性
フェノール樹脂との併用や一部の石油樹脂変性、アクリ
ル変性等の変性も可能である。

本発明の樹脂を用いて印刷インキ用フェスとするには本
発明の樹脂１００重量部に対して溶剤およびまたは乾性
油（または重合油、乾性油アルキッド樹脂等の乾性油変
性体）を５０〜１５０重量部に溶解する。実際の使用に
当たってはオクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アル
ミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリ
イソプロポキサイド。

アルミニウムジイソプロポキサイドモノアセチルアセテ
ート等による公知のゲル化剤を利用してゲルワニスにす
ることが望ましい。また着色剤としては黄色、紅色、藍
色、または墨色などの顔料を分散し。

必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤー、乾燥抑
制剤等のコンパウンドを添加し、適切な粘度となるよう
調整することで枚葉オフセットインキ、オフ輪インキ等
のオフセットインキとなる。

また新聞インキや凸版インキとしても使用ができる。更
に本発明の樹脂を用いてグラビアまたはフレキソインキ
用ワニスとするには２本発明の樹脂１００重量部に対し
、常圧における沸点が１４０　’Ｃ以下の脂肪族および
脂環族炭化水素を１００〜２００重量部で溶解すればよ
い。

次に具体例によって本発明を説明する。「部」。

「％」とは重量部１重量％をそれぞれ表わす。

製造例１ （レゾール型フェノール樹脂の製造） 攪拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つロフラ
スコにｐ−オクチルフェノール１７０部、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール２２部、３５％ホルマリン１７０部、９３
％水酸化ナトリウム１２部、水道水１００部を加え９０
℃に加熱し、４時間反応させたｆ＆、２ｏｏ部のトルエ
ンを加えてフェノール樹脂ヲトルエンに熔Ｈし、６Ｎ塩
酸２５部を水道水２００部で希釈して添加して、中和し
た後、静置し、水層除去した後、２００部の水で２回水
洗し、ＰＨ５〜６とした後、トルエン層を採出した。こ
のフェノール樹脂のトルエン溶液は不揮発分５０％で収
量は４２０であった。このレゾール型フェノール樹脂溶
液をＡレゾール液とする。

製造例２ 製造例１で示した工程でフェノール成分（ｐ−オクチル
フェノール１７０部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２２部
）をｐ−オクチルフェノール２００部にかえた以外は全
く同様の操作により不揮発分４９％のレゾール型フェノ
ール＋１ＪＪｌｉ液（Ｂし’／’−ル液）を４００部得
九０ 製造例３ （ノボラック型フェノール用脂の製造）製造例１で示し
たものと同様なフラスコにｐ−オクチルフェノール１７
０部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２２部、３５％ホルマ
リン６０部、修酸２部を仕込み、９０℃に加熱した後９
０分反応し塩酸５部を加えて１２０分９０℃で攪拌して
水を２００部加えて２０分攪拌後１時間放置した。その
後、水を除き更にもう一度２００部の水を加えて２０分
間攪拌して３０分間放置して水を除き、キシレン１８０
部を添加した後１１０°Ｃで２時間攪拌し、不揮発分５
０％のＡノボラック液を得た。

製造例４ 製造例３で示した工程でフェノール成分（ｐ−オクチル
フェノール１７０部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２２部
）をｐ−ｔ−ブチルフェノール２００部にかえた以外は
全く同じ工程で不揮発分４５％のＢノボラック液を得た
。

実施例１ （オフセット印刷適性の良好なインキ用樹脂の製造）攪
拌機、水分離器付コンデンサー、温度計付き４つロフラ
スコに中国ガムロジン２００部を仕込み。

窒素ガスを吹き込みながら加熱し、２００℃以下で溶融
、攪拌し、２６０℃まで昇温する。Ｂレゾール液１２・
０部を１時間かけて滴下する。この間にレゾール液中の
トルエンを水分離器付コンデンサーを通して回収して２
６０℃に温度を保った。その後２６０℃で２時間攪拌し
、２８０部のＢレゾール液と。

硫酸／次亜リン酸＝３／７の混合したエステル化触媒１
．２部とをよく混合して、１時間かけて滴下する。この
間トルエンと水（エステル化による反応脱水）を水分離
器付コンデンサーを通して回収して２６０°Ｃに温度を
保った。その後６時間反応して酸価２０となった時点で
汲出した。

このロジン変性フェノール樹脂は酸（ｉｌ［ｉ２０．重
量平均分子量２３．２００（ＧＰＣ法による）、融点１
５８°Ｃ（キャピラリー法）であった。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置で、Ｂレゾール液１２０部を
無触媒でロジン２００部と反応し、更に酸性触媒下でＢ
ノボラック液を実施例１と同工程で酸価２４となるまで
反応させた。

この樹脂の酸価は２４９重量平均分子量は１８７００、
融点は１５２℃であった。

実施例３ 実施例１と同様な装置に中国ガムロジン２００部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、２００°Ｃ以下
で溶融、攪拌し、２４０’Ｃとして、Ａレゾール液１２
０部を１時間かけて滴下し、２時間反応Ｌｆｆ＆、Ａレ
ゾール液２００部と、ｐ−トルエンスルホン酸／次亜リ
ン酸＝１／１の触媒液１．２部とをよく混合して、２４
０℃の反応系に１時間かけて滴下し、７時間３０分攪拌
し、酸価２３として汲出した。

この樹脂の酸価は２３１重量平均分子量２２８００、融
点１６３℃であった。

実施例４ 実施例３と同様な工程で中国ガムロジン２００部とＡレ
ゾール液１２０部とを無触媒で反応した後。

Ａノボラック液２００部と、　　ｐ−１−ルエンスルホ
ン酸／次亜リン酸＝１／ｌのニスデル化触媒２．５部と
をよく混合して６滴下し８時間エステル化反応して、酸
価２６として汲出した。

この樹脂の酸価は２６３重量平均分子量１９７゜Ｏ２融
点１５９°Ｃであった。

比較例１ （従来からの樹脂とナフテン系溶剤でのフェスの作成） 製造例１と同様な反応装置に中国ガムロジンＺ。

０部を仕込み窒素ガスを吹き込みながら加熱し、２００
°Ｃで攪拌をはじめ更に２３０°Ｃに昇温しで、ヒタノ
ール２５０１　　（日立化成ＩＵｐ−オクチルフェノー
ルのレゾール型フェノール樹脂）１５０部を２時間かけ
て添加し、同温度で２時間反応したものは酸＋１ｌｌｉ
８３であり、エステル化は起こっていない。この後グリ
セリンを１６部添加して８時間反応すると酸価は１６ま
で低下した。この樹脂の融点は１４３°Ｃ１重量平均分
子量は１７４００であった。

比較例２ 実施例１と同様な反応装置に中国ガムロジン２００部を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し。

２００℃で攪拌をはじめ２６０℃まで昇温し、Ｂレゾー
ル液４００部をｐ−トルエンスルホン酸／次亜リン酸−
１／１の触媒液２，５部とをよく混合して。

２時間かけて滴下し、４時間攪拌し、酸（ｉｌｌｉ１８
として汲出した。この樹脂の酸価は１８．重量平均分子
量は５７００．融点１５０°Ｃであった。

〔インキ化評価〕

ａ、ワニスの作成 ワニス化（Ａ） 得られた６種のロジン変性フェノール樹脂のうち実施例
１．実施例２および比較例２の樹脂のワニス化は樹脂２
００部、００号重合油４０部９日石Ｏ号ソルヘントＨ（
日本石油化学製ノルマルパラフィン）１６０部を４つロ
フラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、３０分
保温した後、１００°Ｃまで冷却し、ＡＬＣＨ（用研フ
ァインケミカル製ゲル化剤）３部を添加し、１８０℃に
昇温しで１時間攪拌して、ゲルワニス（Ａ）とした。

ワニス化（Ｂ） 実施例３．実施例４および比較例１の樹脂のワニス化は
（削脂２００部、００号重合油６０部１日石５号ソルベ
ント（日本石油化学製インキ溶剤）１４０部を４つロフ
ラスコに仕込み、１８０℃に昇温して、３０℃攪拌後、
１００°Ｃまで冷却し、ＡＮＣＨ３部を添加し、１８０
°Ｃに昇温し、１時間反応してゲルワニス（Ｂ）とした
。

ｂ、インキの作成 インキ化（Ａ）−ゲルワニス（Ａ）で得られた各々を使
ってインキ（Ａ）をつくった。つまりゲルワニス（Ａ）
６０部にカーミン６ＢＡ（東洋インキ製造（横製紅顔料
）１８部を３本ロールミルを用いて分散し１日石Ｏ号ソ
ルベントト■とワニスおよびまたはゲルワニスを用いて
総量１００部となるように、またタック値５．５〜６、
Ｏ，フロー値１９．０〜２０．０（２５℃における）と
なるようにｍ整した。

しかし、比較例２のインキはタンク値６．０としてもフ
ロー値２３．２となりインキの粘度調整が不可能となっ
た。

インキ化ＣＢ）−ゲルワニス（Ｂ）で得られた各々を使
って、インキ化Ａ同様にインキ化Ａで用いた日石０号ソ
ルヘントＨを日石５号ソルベントにおきかえてまた。マ
ンガンドライヤー２部、乾燥抑制剤０゜３部、ワックス
コンパウンド３部を添加して夕・７り値６．５〜７．０
．フロー値１７．５〜１８．５に調整した〔印刷試験〕 インキの評価はインキＡについては三菱重工製Ｌ−５０
０オフ輪印刷機、井上金屈製ＴＥＣドライヤー装置を用
いて印刷テストを行った。評価結果として表−１に示し
た。尚評価法は次の通りである。

乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし、その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢計ＧＭ２６Ｄ（６０°−
６０°）を用いて測定した。

水中−正常の印刷物を得るための印刷機の水棒ダイヤル
で示す。つまり水棒のダイヤルを上限の数値より大きく
設定すれば画線部にウォータースポットが出る。また一
方下限の数値より小さな値に設定すれば地よごれ□が出
る。

表−１オフセット輪転印刷の結果 またインキＢの評価は三菱重工製三菱ＤＡ　Ｔ　ＹＡ−
１製枚葉印刷機にてテストを行った。結果は表−２の通
りである。

表−２ 以上の通り本発明の樹脂は優れた印刷インキ用樹脂であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジンおよびフェノール樹脂を反応させてなるロジ
   ン変性フェノール樹脂において、フェノール樹脂の一部
   であるレゾール型フェノール樹脂とロジンの二重結合と
   を反応せしめ、残りのフェノール樹脂であるレゾール型
   フェノール樹脂およびまたはノボラック型フェノール樹
   脂とロジンのカルボキシル基とをエステル化反応せしめ
   、酸価を４０以下としてなる、 ことを特徴とする印刷インキ用樹脂。 ２、上記レゾール型フェノール樹脂またはノボラック型
   フェノール樹脂がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オク
   チルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールから選ばれ
   る少なくとも１種を主体として用いたホルムアルデヒド
   との縮合体である特許請求の範囲第１項記載の印刷イン
   キ用樹脂。 ３、上記ロジン変性フェノール樹脂においてロジンとフ
   ェノール樹脂との重量比が、ロジン１００に対しフェノ
   ール樹脂３０〜１５０である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の印刷インキ用樹脂。 ４、ロジンと反応させるフェノール樹脂が、無触媒によ
   るロジンの二重結合と反応するレゾール型フェノール樹
   脂と酸性触媒下でロジンのカルボキシル基と反応するレ
   ゾール型またはノボラック型フェノール樹脂との重量比
   が１：０．８〜１：４である特許請求の範囲第１項ない
   し第３項記載の印刷インキ用樹脂。