JPS6127425B2

JPS6127425B2 -

Info

Publication number: JPS6127425B2
Application number: JP53101257A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Shimizu; Keiryo Yoshimoto; Hiroshi Myoshi
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-08-19
Filing date: 1978-08-19
Publication date: 1986-06-25
Also published as: JPS5527373A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、インキ溶剤として脂肪族系溶剤およ
び乾性油からなり、前者を主体とする混合溶剤を
使用する印刷インキに用いられるバインダーに関
する。印刷インキ、とくにオフセツト印刷インキに要
求される基本的性質としては、つぎのごときもの
があげられる。すなわち (1) 顔料の分散性がよいこと。 (2) 粘度および降状値などの流動特性を示す値が
適当であること。 (3) 印刷機上でインキが飛散しない、すなわちミ
スチングしないこと。 (4) 水とインキが相接して平面上に画線を形成す
るために保水部と着肉部との間に界面的なバラ
ンスが保たれること。 (5) セツトおよび乾燥が速く、かつブロツキング
をおこさないこと。 (6) 印刷面の光沢が良好で均一かつ鮮明な印刷物
がえられること。 (7) 印刷面の耐摩耗性がよいこと。などがあげられる。従来より、オフセツト印刷インキ用ワニスとし
ては、アマニ油などの乾性油および（または）脂
肪族高沸点溶剤にアルキルフエノール樹脂や各種
のロジン誘導体、たとえばロジンをマレイン化、
エステル化、フエノール樹脂変性、アルキツド樹
脂変性あるいはマレイン化石油樹脂変性したもの
などのバインダーを溶解してえられるワニスが使
用されている。しかし近年印刷速度は増々高速に
なり、さらに光沢などの印刷効果においてもすぐ
れたバインダーが要求されている。一方、インキ
溶剤として乾性油を使用するばあいには、ミスチ
ングが発生しやすい、地汚れがでる、セツトが遅
くなるなどの問題があるので、その使用量は漸次
減少させる方向に進みつつあり、いきおいワニス
組成も乾性油の少ないものへと変化している。し
かし、かかる組成の印刷インキワニスにおいて前
記公知のバインダーを使用しても、印刷効果およ
び作業性の両面において満足すべきものはなく、
光沢を犠牲にしてセツト時間の短縮を目的とする
ばあいにかぎつて実施されているのが現状であ
る。本発明の第１の目的は、脂肪族系高沸点溶剤お
よび乾性油からなり、前者を主体とする混合溶剤
を使用する印刷インキに適するバインダーを提供
することにあり、第２の目的は、ミスチングがな
くセツトおよび乾燥が速く高速印刷が可能であ
り、かつ均一でしかもすぐれた光沢を有する印刷
物を与える印刷インキ用バインダーを提供するこ
とにある。なお、本発明において脂肪族系高沸点
溶剤とは、240〜330℃の範囲の任意の沸点を有
し、65〜100℃の範囲のアニリン点を有する石油
溶剤をいい、以下これを単に石油溶剤ということ
がある。本発明は(A)ロジン類、(B)高級脂肪族多塩基酸ま
たはその無水物、(C)フエノール樹脂またはその原
料成分および(D)多価アルコールを加熱反応させて
えられるロジン変性フエノール樹脂を有効成分と
する印刷インキ用バインダーに関する。本発明のバインダーをインキ用ワニスにするに
は、バインダー100部（重量部、以下同様）を石
油溶剤および（または）乾性油80〜200部に溶解
すればよいが、石油溶剤を55％（重量％、以下同
様）以上含む石油溶剤と乾性油との混合物に溶解
するばあいに本発明のバインダーの特徴が顕著で
ある。実際の使用にあたつては、前記のワニスに
黄色、藍色、紅色または黒色の顔料、耐摩擦向上
剤（ワツクス系コンパウンド）、ゲル化剤、イン
キ用ドライヤーなどを配合し練肉してインキを
え、オフセツトインキおよび輪転インキなどの平
板インキや新聞印刷インキ、凸版インキなどとし
て使用する。本発明のバインダーは顔料分散性がすぐれ、こ
のものを使用してえられる印刷インキは、印刷時
にすぐれた界面的バランスを有し、ミスチングも
発生することがなく、さらにその印刷物のセツト
および乾燥が速く、えられる印刷面の光沢がいち
じるしく良好である。かかる本発明のバインダー
を従来のロジン変性フエノール樹脂と比較すれ
ば、後記応用例において明らかなごとく、本発明
のバインダーはセツトの速さと光沢のバランスな
らびに高度の光沢においてとりわけ顕著な効果を
奏しうるものである。従来公知のロジン変性フエノール樹脂は(A)、(C)
および(D)成分を加熱反応させてえられるが、その
反応順序としては、(A)成分と(C)成分とを反応さ
せ、ついで(D)成分を反応させる方法と、(A)成分と
(D)成分とを反応させ、ついで(C)成分を反応させる
方法とが採用されている。本発明のバインダーで
あるロジン変性フエノール樹脂もカルボン酸成分
として前記(A)成分のほかに(B)成分である高級脂肪
族多塩基酸をも用いるほかは前記公知の方法と同
様にして反応させて製造されうる。その際(B)成分
は(A)成分とともに、あるいは(A)成分が一次の、さ
らには二次の変性化がなされたのちに反応系へ添
加されうる。したがつて本発明のバインダーを製
造するには、つぎのごとき各種の態様が実施され
うる。 (1) ロジン類および高級脂肪族多塩基酸と多価ア
ルコールとを反応させ、ついでフエノール樹脂
を反応させる。 (2) ロジン類と多価アルコールとをまず反応さ
せ、ついでフエノール樹脂を反応させて水酸基
過剰のロジン変性フエノール樹脂をえ、これに
高級脂肪族多塩基酸を反応させる。 (3) ロジン類と多価アルコールとを反応させ、つ
いで高級脂肪族多塩酸を反応させたのち、フエ
ノール樹脂を反応させる。 (4) ロジン類とフエノール樹脂またはその原料成
分とを反応させ、ついで多価アルコールを反応
させたのち、高級脂肪族多塩基酸を反応させ
る。 (5) ロジン類、高級脂肪族多塩基酸およびフエノ
ール樹脂またはその原料成分を反応させ、つい
で多価アルコールを反応させる。前記態様のうち、製造の容易さや高級脂肪族多
塩基酸を反応生成物中に均一に導入することを考
慮すれば、前記態様の(3)〜(5)の方法が好ましいも
のである。前記(A)成分や(B)成分と(D)成分との反応は、200
〜300℃好ましくは250〜290℃の温度で２〜30時
間行なえばよく、その際(A)成分100部に対して
0.01〜１部のエステル化触媒、たとえばマグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物
もしくは酢酸塩、または第３級アミンなどを適宜
使用するのが好ましい。(A)成分もしくはこれと(B)
成分またはこられのエステルとフエノール樹脂と
の反応は150〜280℃の温度で１〜10時間行なわれ
る。また(A)成分とフエノール樹脂の原料成分とを
直接反応させるばあいには、後記のアルカリ性ま
たは酸性の触媒の存在下に80〜150℃の温度で１
〜５時間程度反応を行ない、ついで150〜280℃の
温度で１〜10時間程度反応させればよい。また原料の使用割合としては、(A)成分100部に
対して(B)成分が１〜20部、好ましくは1.5〜12
部、および(C)成分が10〜120部、好ましくは25〜
80部の範囲で使用される。その際(B)成分の使用量
が１部より少ないときは、印刷面の光沢が劣り、
また逆にその使用量が20部より多いときは、ミス
チングが発生しやすく、かつセツトがおそくなる
などの傾向がみられ、いずれのばあいも好ましく
ない。また(C)成分の使用量が10部より少ないとき
は、ミスチングの発生や乾燥のおくれがあり、し
かも光沢が低下し、また逆にその使用量が120部
より多いときは、その成分自体の縮合が主反応と
なり、反応生成物の着色がいちじるしく、しかも
生成樹脂の33％アマニ油粘度も高くなり、結局光
沢が低下するので、好ましくない。また多価アル
コールの使用量は、生成樹脂がなるべく遊離のカ
ルボキシル基や水酸基を含有しない範囲で用いる
のが好ましく、具体的には(A)成分および(B)成分に
もとづくカルボキシル基に対して多価アルコール
の水酸基が0.6〜1.2倍当量、とくに0.8〜1.0倍当
量の範囲とするのが好ましい。本発明に用いる(A)成分であるロジン成分として
は、ガムロジン、ウツドロジン、トール油ロジ
ン、これらの変性物およびこれらの混合物が使用
できる。前記変性反応としては、たとえば一部水
素添加、不均化、重合、アルデヒド変性、カルボ
ン酸変性などをあげることができる。カルボン酸
変性ロジンは、前記のロジンをアクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸
およびこれらの無水物などのα、β−不飽和カル
ボン酸0.5〜5.0％と付加反応させてえられる。こ
のロジン成分の40％までをカルボン酸変性または
未変性石油樹脂で置換することも本発明の一態様
である。前記石油樹脂は、具体的には沸点20〜
280℃の石油留分を重合させてえられる軟化点85
〜160℃のものであり、またカルボン酸変性樹脂
は前記の石油樹脂を１〜10％の前記α、β−不飽
和カルボン酸で変性してえられ、10〜60の酸価を
有するものである。なかでも原料の石油樹脂とし
て沸点20〜100℃の石油留分を重合させてえられ
るいわゆるC₅系石油樹脂またはこれを使用した
変性樹脂が好ましい。また(B)成分である高級脂肪族多塩基酸は10〜50
個、好ましくは12〜40個の炭素原子を有する実質
的に鎖状の多塩基酸またはその無水物であり、具
体的には下記のごときものを例示することができ
る。（B₁）重合脂肪酸桐油、アマニ油、サフラワ油、大豆油、脱水ヒ
マシ油、綿実油などの半乾性油ないし乾性油の脂
肪酸またはトール油脂肪酸を重合させてえられる
多塩基酸であり、34〜40個の炭素原子を有する二
量体を主成分とし、その一部に三量体を含むもの
である。（B₂）アルキル−もしくはアルケニル−コハク
酸またはその無水物 10〜40個の炭素原子を有する二塩基酸であり、
市販品としては13，16，22または28個の炭素原子
を有するものを入手することができる。（B₃） α、β−不飽和酸付加脂肪酸前記（B₁）に記載した脂肪酸にα、β−不飽和
カルボン酸を付加させてえられるものであり、二
塩基酸と三塩基酸とがあり、20〜24個の炭素原子
を有するものである。また前記（B₁）に記載した
半乾性油または乾性油にα、β−不飽和カルボン
酸を付加させてえられるものは、α、β−不飽和
酸付加脂肪酸の変性物であり、その一部または全
部に代えて使用される。その際(D)成分である多価
アルコールの使用量は必要に応じて適宜変更して
用いればよい。（B₄） α、ω−ジカルボン酸 12〜24個の炭素原子を有し、直鎖または分岐の
二塩基酸であり、飽和または不飽和のものがあ
り、市販品としては12，16または２個の炭素原子
を有する飽和のものを入手することができる。 (C)成分であるフエノール樹脂またはその原料成
分のフエノール成分としては、たとえばフエノー
ル、クレゾール、tert−またはsec−ブチルフエ
ノール、アミルフエノール、シクロヘキシルフエ
ノール、オクチルフエノール、ノニルフエノー
ル、フエニルフエノール、クミルフエノール、ビ
スフエノールなどがあり、なかでもtert−または
sec−ブチルフエノール、オクチルフエノールな
どのアルキルフエノールが好ましい。またアルデ
ヒド成分としては、たとえばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが
あげられる。アルデヒドのフエノール成分に対す
る使用割合は、フエノール成分１モルに対して１
〜４モル、なかんづく1.5〜３モルの範囲とする
のがよい。フエノール樹脂は公知のものであり、アルカリ
触媒によるレゾール型と酸触媒によるノボラツク
型のいずれもが本発明では使用できる。これらの
うち、室温で液状ないし半固体状または結晶状の
いわゆる初期縮合物を使用するのが好ましいが、
さらに縮合が進んだものであつても使用すること
ができる。レゾール型の初期縮合物は前記のフエ
ノール成分およびアルデヒド成分を前記の割合で
使用し、アルカリ触媒の存在下40〜100℃の温度
で２〜５時間程度反応させることによつてえられ
る。アルカリ触媒としてはナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酸化
物、水酸化物もしくは酢酸塩、またはアンモニ
ア、低級有機アミンなどがあげられ、これらはフ
エノール成分に対して0.1〜５％の割合で使用さ
れる。ノボラツク型のものをうるばあいも触媒が
異なるだけでレゾール型のもののばあいとほぼ同
様であり、触媒としては塩酸、硫酸などの無機酸
やギ酸、酢酸、シユウ酸、マロン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などの有機酸があげられる。 (D)成分である多価アルコールとしては、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセロール、ソルビトール、ジペンタエリスリト
ールまたはこれらの混合物を使用することがで
き、とくに３〜４価のアルコールが好ましい。前記のごとくして本発明のバインダーであるロ
ジン変性フエノール樹脂がえられるが、該樹脂は
40以下、好ましくは30以下の酸価、Ｙ〜Z₅の33％
アマニ油粘度（ガードナーホルト粘度計）および
110℃以上、好ましくは130〜190℃の軟化点（環
球法）を有する。酸価が40以上になると印刷時の
界面的バランスがくずれやすく、光沢が低下す
る。また33％アマニ油粘度がＹより低いとミスチ
ングが発生しやすくかつセツトもおそくなり、ま
た逆にZ₅より高いときはインキ中のバインダー量
が少なくなつて、結局光沢が低下する。また軟化
点は高いほどよく、低いばあいには印刷物のブロ
ツキングが生じ、好ましくない。つぎに実施例、比較例および応用例をあげて本
発明の印刷インキ用バインダーを詳細に説明す
る。実施例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび分水管つき
還流冷却器を付した３の４つ口フラスコに、
1000gのロジン（酸価170）、87gのグリセリンお
よび2gの酢酸カルシウムを仕込み、加熱昇温し
て250℃にいたらしめ同温度で１時間反応させ
た。ついで25gの重合脂肪酸（二量体80％、三量
体15％、単量体５％を含む）を添加し、同温度で
さらに２時間反応させた。さらにこの反応系を
260℃まで昇温せしめ、滴下ロートにより612gの
ｐ−オクチルフエノールホルムアルデヒド初期縮
合物（レゾール型、不揮発分74％）を滴下し、４
時間で滴下を終え、同温度でさらに２時間保温し
て内容物をとりだした。えられたロジン変性フエ
ノール樹脂は、酸価22、軟化点170℃、Z₄ ^-の33％
アマニ油粘度および6.5倍の石油溶剤(a)への溶解
性を有していた。これを本発明のバインダー（
ａ）とする。実施例 1b グリセリンおよび重合脂肪酸の使用量をそれぞ
れ89gおよび50gとしたほかは実施例１と同様に
して、酸価20、軟化点168℃、Z₃の33％アマニ油
粘度および５倍の石油溶剤(a)への溶解性を有する
樹脂をえた。これを本発明のバインダー（ｂ）
とする。実施例２実施例１と同様にして、フラスコに1000gのロ
ジン（酸価170）を仕込み、加熱昇温して250℃に
いたらしめ、滴下ロートにより408gのｐ−オク
チルフエノールホルムアルデヒド初期縮合物（実
施例１で使用したもの）および322gのｐ−tert−
ブチルフエノールホルムアルデヒド初期縮合物
（レゾール型、不揮発分74％）を滴下しはじめ、
５時間で滴下をおえ、ついでさらに２時間反応さ
せたのち、この反応系を270℃まで加熱してさら
に100gの重合脂肪酸（実施例１で使用したも
の）を添加し１時間保温した。さらに同温度で
1gの酸化亜鉛および83.7gのグリセリンを添加し
て３時間反応させたのち、内容物をとりだした。
えられた樹脂は酸価21、軟化点154℃、Z₃の33％
アマニ油粘度および６倍の石油溶剤(a)への溶解性
を有していた。これを本発明のバインダー（）
とする。実施例３実施例１と同様にして、フラスコに1000gロジ
ン（酸価170）、445gのｐ−オクチルフエノー
ル、324gのｐ−tert−ブチルフエノール、305gの
パラホルムアルデヒド（含水率15％）、2gの水酸
化マグネシウムおよび50gの重合脂肪酸を仕込
み、加熱して110℃にいたらしめ同温度で４時間
反応させた。ついでこの反応系を１時間で260℃
に昇温せしめて２時間反応させ、99.3gのグリセ
リンを添加して同温度で３時間反応させたのち、
内容物をとりだした。えられた樹脂は、酸価
18.0、軟化点162℃、Z₄の33％アマニ油粘度およ
び４倍の石油溶剤(a)への溶解性を有していた。こ
れを本発明のバインダー（）とする。実施例４重合脂肪酸に代えて50gのドデセニルコハク酸
無水物を使用し、またグリセリンの使用量を95g
としたほかは実施例１と同様にして、酸価19、軟
化点166℃、Z₃のアマニ油粘度および7.5倍の石油
溶剤(a)への溶解性を有する樹脂をえた。これを本
発明のバインダー（）とする。実施例 4b 重合脂肪酸に代えて25gのドデセニルコハク酸
無水物を使用し、またグリセリンの使用量を99g
としたほかは実施例１と同様にして、酸価22、軟
化点163.5℃、Z₃ ⁺の33％アマニ油粘度および4.3
倍の石油溶剤(a)への溶解性を有する樹脂をえた。
これを本発明のバインダー（ｂ）とする。実施例５重合脂肪酸に代えて25gのエイコセニルコハク
酸無水物を使用し、またグリセリンの使用量を
88gとしたほかは実施例１と同様にして、酸価
22、軟化点171℃、Z₄のアマニ油粘度および5.2倍
の石油溶剤(a)への溶解性を有する樹脂をえた。こ
れを本発明のバインダー（）とする。実施例６重合脂肪酸に代えて25gの20個の炭素原子を有
するα、ω−ジカルボン酸を使用し、またグリセ
リンの使用量を92gとしたほかは、実施例１と同
様にして、酸価19.5、軟化点165℃、Z₃ ^-の33％ア
マニ油粘度および4.0倍の石油溶剤(a)への溶解性
を有する樹脂をえた。これを本発明のバインダー
（）とする。実施例７重合脂肪酸に代えて50gのリノール酸−アクリ
ル酸付加物（92％の等モル付加物、４％のリノー
ル酸二量体および４％のリノール酸を含む）を使
用し、またグリセリンの使用量を80gとしたほか
は実施例１と同様にして、酸価20、軟化点168
℃、Z₄の33％アマニ油粘度および７倍の石油溶剤
(a)への溶解性を有する樹脂をえた。これを本発明
のバインダー（）とする。実施例８重合脂肪酸に代えて25gのマレイン化アマニ油
（100部のアマニ油に６部の無水マレイン酸を付加
させてえたもの）を使用し、またグリセリンの使
用量を90gとしたほかは実施例１と同様にして、
酸価18、軟化点165℃、Z₄の33％アマニ油粘度お
よび３倍の石油溶剤(a)への溶解性を有する樹脂を
えた。これを本発明のバインダー（）とする。比較例１本発明における(B)成分を使用しない例を示す。実施例１と同様のフラスコに、1000gのロジン
（酸価170）、94gのグリセリンおよび2gの酢酸カ
ルシウムを仕込み、加熱昇温して250℃に至らし
め、同温度で３時間反応させた。ついでこの反応
系を260℃まで昇温せしめ、滴下ロートにより
612gのｐ−オクチルフエノールホルムアルデヒ
ド初期縮合物（実施例１で使用したもの）を滴下
し、４時間で滴下をおえたのち、同温度で２時間
保温して内容物をとりだした。えられたロジン変
性フエノール樹脂は、酸価21、軟化点168℃、Z₃
の33％アマニ油粘度および７倍の石油溶剤(a)への
溶解性を有していた。これを比較バインダー
（）とする。比較例２実施例１と同様のフラスコに、1000gのロジン
（酸価170）、445gのｐ−オクチルフエノール、
324gのｐ−tert−ブチルフエノール、305gのパラ
ホルムアルデヒド（含水率15％）および2gの水
酸化マグネシウムを仕込み、加熱して110℃にい
たらしめ同温度で４時間反応させた。ついで１時
間で260℃に昇温せしめて２時間反応させ、さら
に94.0gのグリセリンを添加して、同温度で３時
間反応させたのち内容物をとりだした。えられた
樹脂は酸価20、軟化点168℃、Z₃ ⁺の33％アマニ油
粘度および４倍の石油溶剤(a)に対する溶解性を有
していた。これを比較バインダー（）とする。応用例本発明の種々のバインダーおよび比較例につい
てオフセツト印刷インキへの応用試験を行なつ
た。（インキの調製）前記の実施例および比較例によりえられたバイ
ンダー50部をそれぞれ20部のアマニ油および30部
の石油溶剤(a)に溶解してワニスをえた。このワニ
スを用いて、つぎの配合割合で３本ロールにより
練肉して、インキをえた。カーミン6B（赤色顔料） 20部前記ワニス 65〃石油溶剤(a) ０〜７〃耐摩擦向上剤（ワツクス系コンパウンド）７〃インキ用ドライヤー１〃ただし石油溶剤(a)の使用量はインキのタツク値
が11±0.5、フロー値が17±0.5となるように適宜
調整した。（性能試験および結果）光沢：インキ0.4c.c.をRIテスター（(株)明製
作所製）にてアート紙に展色したの
ち、20℃、65％RHにて24時間調湿
し、60゜−60゜光沢計により測定し
た。セツト時間：インキ0.4c.c.を前記RIテスターにて
アート紙に展色したのち展色物を時
間ごとに分割し、RIテスターロー
ラーを用いて展色物から別のアート
紙上へのインキの付着度を観察し、
インキが付着しなくなるまでの時間
（分）を測定した。ミスチング度：インキ0.4c.c.をインコメーターに
チヤージし、400rpmで１分間、さ
らに1200rpmにて３分間回転し、ロ
ール直下に置いた白色紙上へのイン
キの飛散度合を観察した。試験結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ロジン類、(B)高級脂肪族多塩基酸またはそ
の無水物、(C)フエノール樹脂またはその原料成分
および(D)多価アルコールを加熱反応させてえられ
るロジン変性フエノール樹脂を有効成分とする印
刷インキ用バインダー。２ (B)成分の使用量が(A)成分100重量部に対して
１〜20重量部である特許請求の範囲第１項記載の
バインダー。３ (B)成分が10〜50個の炭素原子を有するもので
ある特許請求の範囲第１項記載のバインダー。４ (C)成分の使用量が(A)成分100重量部に対して
10〜120重量部である特許請求の範囲第１項、第
２項または第３項記載のバインダー。５ (A)成分と(B)成分のカルボキシル基の和に対し
て(D)成分の水酸基が0.6〜1.2倍当量である特許請
求の範囲第１項、第２項または第３項記載のバイ
ンダー。