JP2858824B2 - 印刷インキ用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】 本発明は印刷インキ用樹脂の製造方法に関する。

【従来の技術】

従来、印刷インキ用樹脂、殊にオフセット印刷インキ
用樹脂としてはロジン変性フェノール樹脂が賞用されて
きた。ところが近時、省力化、高速印刷化の要請から印
刷インキ用樹脂の高速印刷適性が強く要求されるに至
り、これに伴ない光沢、乾燥性、セットについての要求
性能もますます高度化してきている。 そこで、こうした要求に対応すべくロジン変性フェ
ノール樹脂のフェノール成分として長鎖アルキルフェノ
ールを多量に用いる方法、高級脂肪酸、乾性油アルキ
ド樹脂、乾性油などの線状の改質成分を併用する方法な
どが採用されてきた。しかしながら、一般には光沢とセ
ットやミスチングとは相反する性能であり、これら諸特
性のバランスをとることは困難な場合が多く、上記のい
ずれの手段によってもセットが遅くなり耐ミスチング性
が低下する傾向がある。 しかして、高速印刷時高光沢を保持しつつ、しかも乾
燥性、セット、ミスチング等の要求性能（以下、印刷適
性という）を同時に満足する印刷インキ用樹脂の開発が
要望されている。

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、光沢向上を指向した従来公知のロジン
変性フェノール樹脂では高速印刷時の印刷適性を満足し
えないという実状に鑑み、該課題を解決しうる新規な印
刷インキ用樹脂を開発せんとしたものである。

【課題を解決するための手段】

前記課題に鑑みて、本発明者らはロジン変性フェノー
ル樹脂の分子構造などに着目して、目的樹脂を収得すべ
く樹脂構成成分等につき鋭意検討を行なった。その結
果、印刷インキ用樹脂中に特定のビニル系化合物を樹脂
構成成分として使用した場合には、前記課題を悉く解決
しうることを見出した。本発明はこの新しい知見に基づ
いて完成されたものである。 すなわち、本発明は、 フェノール類、ホルムアルデヒド供給物質、油、
高級脂肪族一塩基酸またはアルキッド樹脂を必要に応じ
て炭化水素系の溶剤に溶解したのち、ラジカル開始剤の
存在下に通常の溶液型ラジカル重合法と同様の方法に
て、ビニル系単量体（ただしカルボキシル基を有する単
量体を除く）を重合して得られた、ビニル化油、ビニル
化高級脂肪族一塩基酸およびビニル化アルキッド樹脂か
ら選ばれる少なくとも一種のビニル系化合物、ロジン
類、並びに多価アルコールを反応させてなり、かつ前
記の使用量が全樹脂形成成分中の２〜20重量％である
印刷インキ用樹脂の製造方法に関する。

【作用および実施例】

本発明は従来の樹脂の分子構造とは明確に異なる新規
な分子構造を有する印刷インキ用樹脂の製造方法に関す
るものであり、該製造方法により得られる印刷インキ用
樹脂を使用して初めて従来のロジン変性フェノール樹脂
に見られる前記課題が悉く解消された、優れた高速印刷
適性を有する印刷インキが得られるのである。 以下に、本発明の印刷インキ用樹脂の製造方法の構成
および得られた印刷インキの特性について説明する。 本発明のフェノール類（以下、成分という）とし
ては石炭酸、クレゾール、ブチルフェノール、アミルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ド
デシルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノ
ール、ビスフェノールＡなどがあげられる。成分の使
用量は、全樹脂形成成分中10〜50重量％程度、好ましく
は20〜40重量％とするのがよい。成分の使用量が50重
量％を越える場合には得られる樹脂が高分子量物とな
り、インキに使用した場合にインキの粘度が著しく高く
なる。逆に10重量％未満の場合には低分子量物となり、
インキ粘度が低くなりすぎる。 また、ホルムアルデヒド供給物質（以下、成分と
いう）としてはホルムアルデヒドや、その他にパラホル
ムアルデヒド等のホルムアルデヒド供給物質があげられ
る。成分の使用量は特に限定されないが通常は成分
１モルに対して1.0〜3.0倍モル程度、好ましくは1.5〜
2.5倍モルとされる。 本発明ではビニル化油、ビニル化高級脂肪族一塩基
酸およびビニル化アルキッド樹脂から選ばれる少なくと
も一種のビニル化化合物（以下、成分という）を樹脂
構成成分として使用する。 ここに、ビニル化油、ビニル化高級脂肪族一塩基酸ま
たはビニル化アルキッド樹脂のビニル系化合物とは油、
高級脂肪酸またはアルキッド樹脂を必要に応じて炭化水
素系の溶剤に溶解したのち、ラジカル開始剤の存在下に
通常の溶液型ラジカル重合法と同様の方法にて、ビニル
系単量体を重合して得られたものをいう。 ビニル系単量体としてはスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が好ましく、
全単量体に対して30〜100重量％使用するのがよい。そ
の他、スチレン系単量体以外の単量体としてはメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類を全単量体に対して０〜70重量％を使用しう
る。さらには、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の水酸基を有する単量体、その他、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアク
リルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル
単量体も全単量体に対して30重量％以下であれば使用し
うる。 成分の構成原料としての油、高級脂肪酸とは、脂肪
酸の炭素数12以上、好ましくは炭素数12〜20のものであ
り、一般にアルキッド樹脂に使用されている油またはそ
の高級脂肪酸があげられ、具体的にはトール油、綿実
油、大豆油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、亜麻仁油ま
たは桐油およびこれらの高級脂肪酸があげられる。 また、アルキッド樹脂とは前記油または高級脂肪酸成
分、多価アルコール、多塩基酸を公知のアルキッド樹脂
の製法に従いエステル化して得られるものをいう。多価
アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ド
デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビ
スフェノールＡ、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール等があげら
れる。また、その他にビスフェノールＡエポキシ樹脂等
も多価アルコールとして使用しうる。多塩基酸としては
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、ドデ
カン二酸、テトラヒドロ無水フタル酸、モノメチル置換
テトラヒドロ無水フタル酸、モノメチル置換ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等のポリカルボン酸類またはそのエステ
ル誘導体等があげられる。 ビニル単量体と油、高級脂肪酸またはアルキッド樹脂
の使用比率は油、高級脂肪酸またはアルキッド樹脂100
重量部に対してビニル単量体20〜400重量部程度、好ま
しくは40〜300重量部である。ビニル単量体の使用量が2
0重量部未満の場合には、たとえ得られるロジン変性フ
ェノール樹脂に、成分が導入されたとしても成分を
使用した効果はほとんどなく光沢、乾燥性等共に不充分
である。また、400重量部を越えるばあいには樹脂の溶
剤に対する溶解性が低くなりすぎるために十分な光沢が
得られなくなる。成分の使用量は、全樹脂形成成分中
２〜20重量％程度、好ましくは３〜20重量％とするのが
よい。成分の使用量が20重量％を越える場合には光沢
とセットのバランスの良好なものは得られず、逆に２重
量％未満の場合には成分による変性の効果はほとんど
みられない。 ロジン類（以下、成分という）としてはガムロジ
ン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等があ
げられる。成分の使用量は、全樹脂形成成分中20〜70
重量％程度、好ましくは25〜60重量％とするのがよい。
成分の使用量が20重量％に満たない場合にはセット、
ミスチングが悪くなり、逆に70重量％を越える場合には
分子量、溶解性がともに低下し、この場合にもセット、
ミスチングが悪くなる。 多価アルコール（以下、成分という）としては前
記アルキッド樹脂の説明で示した多価アルコール類があ
げられる。成分の使用量は成分等のカルボキシル基
１当量に対して通常1.2当量以下、好ましくは1.0当量以
下である。1.2当量を越える場合には溶解性が低下する
ため好ましくない。 本発明においては、前記の必須構成要素を所定量ずつ
使用するかぎり、その反応方法は特に限定されず、従来
公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法をそのまま
採用すれば本発明のインキ用樹脂を容易に収得しうる。 たとえば、成分および成分を成分および成分
の中に仕込み、90〜120℃で反応後、成分を添加し200
〜280℃でエステル化反応せしめる方法が採用できる。 その他にも、成分および成分は、予めアルカリ触
媒の存在下に反応させ、しかるのちに酸で中和し、必要
に応じて水洗いして得られるレゾール型フェノール樹脂
（以下、成分という）としても使用しうる。成分を
用いた製造方法としては、成分、成分、成分およ
び成分を一括で仕込み、200〜280℃で加熱反応せしめ
る方法、成分および成分の150〜280℃の共存下に成
分を１〜５時間にわたって滴下もしくは分割添加して
反応させたのち、成分を添加し200〜280℃でエステル
化反応せしめる方法、予め成分、成分および成分
を200〜280℃で反応させて、一旦ビニル変性ロジンエス
テルを得ておき、このロジンエステルと成分とをさら
に200〜280℃で反応させる方法等があげられる。 得られた樹脂の酸価は通常50以下、好ましくは40以下
とするのがよい。酸価が50を越える場合は、耐乳化性が
悪くなり印刷時に汚れ等のトラブルを生じる傾向があ
る。また樹脂の軟化点は、通常は70℃以上、好ましくは
100℃以上とされる。70℃未満の場合には乾燥性、セッ
トが顕著に低下するためである。 かくして本発明の製造方法により得られた印刷インキ
用樹脂は従来知られているアルキッド樹脂等で変性され
たロジン変性フェノール樹脂がロジン変性フェノール樹
脂に比べて光沢は改良されうるものの、セット、ミスチ
ングが悪くなるという欠点を改良したものである。 すなわち、本発明の製造方法により得られる印刷イン
キ用樹脂は、前記成分を含んでなり、アルキッド樹脂
等の溶剤との親和性が大きい成分と、ビニル重合体の溶
剤との親和性が小さい成分の両者を含んでいるために樹
脂と顔料等との流動性もよく、溶剤との親和性のバラン
スもよくとれているため、前記のごとき単なるアルキッ
ド樹脂等で変性されたロジン変性フェノール樹脂と異な
り、光沢とセットやミスチングとの相反する印刷適性の
性能のバランスがうまく調整されており、光沢は維持し
たままで、セット、ミスチングを改良しえたものと考え
られる。 こうして本発明の製造方法により得られた印刷インキ
用樹脂は、通常の方法により各種公知の顔料、石油系溶
剤、乾性油、添加剤等を適宜配合して練肉することによ
り印刷インキとすることができる。該インキは、通常の
オフセット印刷用に賞用しうるほか、凸版印刷、グラビ
ア印刷にも好適に使用することができる。尚、上記イン
キ調製の際、ロジン変性フェノール樹脂等の公知の印刷
インキ用樹脂を適当量併用しうることはもとよりであ
る。

【実 施 例】

以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されないことはもとよりである。 製造例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび分水器つき還流冷
却管を備えた反応装置に脱水ヒマシ油脂肪酸650部、無
水フタル酸450部、グリセリン310部およびキシレン50部
を仕込み220℃まで３時間かけて昇温し、同温度で脱水
還流を行い、エステル化をすすめた。酸価４以下になっ
たら、冷却して、キシレン1274部で希釈した。次いで、
分水器を取り除いて予め滴下ロートに仕込んだスチレン
555部、メチルメタクリレート555部およびターシャリー
ブチルパーオキサイド36部の混合液を２時間かけて140
℃で滴下した。６時間同温度で保温後、キシレン1150部
で希釈して、ガードナー粘度Ｕ（25℃）、酸価1.5KOHmg
/g、不揮発分50.6％のビニル化アルキッド溶液《Ｉ》を
得た。 製造例２ ビニル単量体の組成をスチレン700部、２−エチルヘ
キシルアクリレート410部としたこと以外は製造例１と
同様にしてガードナー粘度Ｒ（25℃）、酸価1.8KOHmg/
g、不揮発分50.2％のビニル化アルキッド溶液《II》を
得た。 製造例３ ビニル単量体の組成をスチレン500部、α−メチルス
チレン300部、２−エチルヘキシルアクリレート310部と
したこと以外は製造例１と同様にしてガードナー粘度Ｒ
（25℃）、酸価1.7KOHmg/g、不揮発分50.5％のビニル化
アルキッド溶液《III》を得た。 製造例４ 分水器を取り除いた後の製造例１と同様の装置を用い
て、脱水ヒマシ油1110部およびキシレン1324部を仕込み
140℃まで昇温した。次いで、予め滴下ロートに仕込ん
だスチレン700部、２−エチルヘキシルアクリレート410
部およびターシャリーブチルパーオキサイド36部の混合
液を２時間かけて同温度で滴下した。さらに、６時間同
温度で保温後、冷却してガードナー粘度Ｑ（25℃）、不
揮発分63.2％のビニル化油溶液《IV》を得た。 製造例５ 脱水ヒマシ油の代りに脱水ヒマシ油脂肪酸を用いた他
は製造例４と同様に行いガードナー粘度（25℃）、酸価
62.0KOHmg/g、不揮発分63.4％のビニル化高級脂肪酸溶
液《Ｖ》を得た。 製造例６ ビニル単量体の組成をスチレン282部、メチルメタク
リレート282部およびターシャリーブチルパーオキサイ
ドの量を18部とし、さらに希釈キシレンの量を605部と
したこと以外は製造例１と同様にしてガードナー粘度Ｒ
（25℃）、酸価2.5KOHmg/g、不揮発分50.4％のビニル化
アルキッド溶液《VI》を得た。 実施例１ 製造例１と同様の装置を用いて、ガムロジン1260部、
パラターシャリーオクチルフェノール770部、製造例１
で得たビニル化アルキッド溶液《Ｉ》277部を仕込み、
加熱してロジンを溶解後90℃で92％パラホルムアルデヒ
ド219部、水酸化マグネシウム2.1部を添加し、６時間同
温度で保温した。次いで、グリセリン52.8部、ペンタエ
リスリトール58.7部を仕込み、２時間かけて250℃まで
昇温し、同温度で10時間エステル化して酸価22.8KOHmg/
g、軟化点166℃の樹脂《Ａ》を得た。 実施例２ 製造例１と同様の装置を用いて、ガムロジン1120部、
パラターシャリーオクチルフェノール700部、製造例１
で得たビニル化アルキッド溶液《Ｉ》533部を仕込み、
加熱してロジンを溶解後90℃で92％パラホルムアルデヒ
ド200部、水酸化マグネシウム2.1部を添加し、６時間同
温度で保温した。次いで、グリセリン47.2部、ペンタエ
リスリトール52.2部を仕込み、以下は実施例１と同様の
操作でエステル化して酸価23.1KOHmg/g、軟化点140℃の
樹脂《Ｂ》を得た。 実施例３ 製造例１と同様の装置を用いて、ガムロジン880部、
パラターシャリーオクチルフェノール700部、製造例１
で得たビニル化アルキッド溶液《Ｉ》1028部を仕込み、
加熱してロジンを溶解後90℃で92％パラホルムアルデヒ
ド200部、水酸化マグネシウム2.1部を添加し、６時間同
温度で保温した。次いで、グリセリン36.8部、ペンタエ
リスリトール39.9部を仕込み、以下は実施例１と同様の
操作でエステル化して酸価21.0KOHmg/g、軟化点135℃の
樹脂《Ｃ》を得た。 実施例４ ビニル化アルキッド溶液《Ｉ》533部の代りに製造例
２で得たビニル化アルキッド溶液《II》557部を仕込ん
だ他は実施例２と同様の操作を行い、酸価24.0KOHmg/
g、軟化点130℃の樹脂《Ｄ》を得た。 実施例５ ビニル化アルキッド溶液《II》557部の代りにビニル
化アルキッド溶液《III》554部を用いたこと以外は実施
例４と同様の操作を行い、酸価22.1KOHmg/g、軟化点133
℃の樹脂《Ｅ》を得た。 実施例６ ビニル化アルキッド溶液《II》557部の代りにビニル
化油溶液《IV》442部を用いたこと以外は実施例４と同
様の操作を行い、酸価20.1KOHmg/g、軟化点125℃の樹脂
《Ｆ》を得た。 実施例７ ビニル化アルキッド溶液《II》557部の代りにビニル
化高級脂肪酸溶液《Ｖ》441部を用いたこと以外は実施
例４と同様の操作を行い、酸価22.0KOHmg/g、軟化点120
℃の樹脂《Ｇ》を得た。 実施例８ ビニル化アルキッド溶液《Ｉ》277部の代りにビニル
化アルキッド溶液《VI》を用いたこと以外は実施例１と
同様の操作を行い、酸価20.8KOHmg/g、軟化点162℃の樹
脂《Ｈ》を得た。 比較例１ 製造例１と同様の装置を用いて、ガムロジン1500部お
よび亜麻仁油300部を仕込み、160℃に昇温した。次い
で、同温度でレゾール型パラターシャリーオクチルフェ
ノール・ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分として）
750部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了
後も同温度で１時間保温した。次いて、グリセリン150
部を仕込み、４時間かけて250℃まで昇温し、同温度で
８時間エステル化して酸価17.5KOHmg/g、軟化点128.5℃
の樹脂《Ｉ》を得た。 実施例１〜８で得られた本発明の印刷インキ用樹脂お
よび比較例１で得られた比較用の印刷インキ用樹脂
《Ａ》〜《Ｉ》を用いて以下の方法によりインキ調製を
行ない、それらのインキ性能を評価した。評価結果は第
１表に示した。 （インキ調製） 樹脂《Ａ》〜《Ｉ》45部、亜麻仁油20部及び日石５号
ソルベント30部を混合溶解してワニスを得た。このワニ
スを用いて、つぎの配合割合で３本ロールにより練肉し
てインキとした。 カーミン6B（紅顔料） 20部 前記ワニス 65〜70部 日石５号ソルベント ４〜９部 耐摩擦向上剤（ワックス系コンパウンド） ５部 インキ用ドライヤー １部 上記配合に基きインキのタック値が、９±0.5、フロ
ー値が18±0.5となるよう適宜調整した。 （性能試験） 光沢：インキ0.4mlをRIテスター（（株）明製作所
製）にてアート紙に展色した後、20℃、65％R.H.にて24
時間調湿し、60゜−60゜の反射率を光沢計により測定し
た。 セット：インキ0.4mlをRIテスター（（株）明製作所
製）にてアート紙に展色した後、展色物を時間ごとに分
割し、RIテスターローラーを用いて展色物から別のアー
ト紙上へのインキの付着度を観察し、インキが付着しな
くなるまでの時間（分）を測定した。 ミスチング：インキ4mlをインコメーターにチャージ
し、400rpmで１分間、さらに1200rpmで３分間回転さ
せ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度合
を観察した。

【発明の効果】

本発明の製造方法により得られる印刷インキ用樹脂
は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の欠点を顕著
に改良したものである。即ち、高速印刷下においても光
沢、セット、ミスチング等の印刷適性を充分満足しうる
ものであり、高速印刷化等の今日の要請に合致する印刷
インキを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−27373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−55976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−68808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 11/10 C08G 8/32 - 8/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）フェノール類、ｂ）ホルムアルデヒド
   供給物質、ｃ）油、高級脂肪族一塩基酸またはアルキッ
   ド樹脂を必要に応じて炭化水素系の溶剤に溶解したの
   ち、ラジカル開始剤の存在下に通常の溶液型ラジカル重
   合法と同様の方法にて、ビニル系単量体（ただしカルボ
   キシル基を有する単量体を除く）を重合して得られた、
   ビニル化油、ビニル化高級脂肪族一塩基酸およびビニル
   化アルキッド樹脂から選ばれる少なくとも一種のビニル
   系化合物、ｄ）ロジン類、並びにｅ）多価アルコールを
   反応させてなり、かつ前記ｃ）の使用量が全樹脂形成成
   分中の２〜20重量％である印刷インキ用樹脂の製造方
   法。