CN103149800A - 蚀刻掩模用组合物及图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物，其是非感光性的，含有酚醛清漆树脂(A)和沸点为190℃以上的溶剂(B)。此外，对于该蚀刻掩模用组合物而言，所述溶剂(B)相对于全部溶剂的含量为70质量％以上。

Description

蚀刻掩模用组合物及图案形成方法

技术领域

本发明涉及一种作为蚀刻太阳能电池用基板时的掩模剂来使用的蚀刻掩模用组合物。

背景技术

在太阳能电池制造工序中，在局部地对基板进行蚀刻处理时使用了掩模剂。以往，该工序中使用的是光致抗蚀剂，然而现在出于削减工序数的目的，正在研究印刷型抗蚀剂的应用。作为对太阳能电池用基板进行蚀刻处理时的蚀刻液，可以使用氢氟酸、硝酸等强酸。由此，作为印刷型抗蚀剂所要求的特性，需要对蚀刻时的蚀刻液的耐酸性、能够利用印刷法进行图案形成。

专利文献

专利文献1：日本特开平9-293888号公报

光致抗蚀剂中所使用的丙烯酸树脂在耐酸性的方面不够充分，难以作为太阳能电池基板蚀刻用的掩模剂来使用。另外，利用在光致抗蚀剂中使用的低沸点溶剂所制作的墨液的印刷的稳定性不足，因此难以形成良好的图案。

发明内容

本发明是鉴于此种课题而完成的，其目的在于，提供一种可以提高将蚀刻掩模用组合物印刷于太阳能电池用基板上时的耐酸性及印刷稳定性的技术。

本发明的一种方式是一种蚀刻掩模用组合物。该蚀刻掩模用组合物含有酚醛清漆树脂(A)、和沸点为190℃以上的溶剂(B)，前述溶剂(B)相对于全部溶剂的含量为70质量％以上，并且是非感光性的。

根据上述方式的蚀刻掩模用组合物，可以提高印刷于太阳能电池用基板时的耐酸性及印刷稳定性。

在上述方式的蚀刻掩模用组合物中，还可具有硅系、丙烯酸系或氟系的表面活性剂(C)。

本发明的其他的方式是一种图案形成方法。该图案形成方法包括：使用上述任一种方式的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物，利用印刷法在基板上形成掩模图案的工序；烘烤掩模图案的工序；将基板蚀刻并将掩模图案转印的工序；以及除去掩模图案的工序。

附图说明

图1中的图1(A)～图1(C)是表示在基板上的图案形成工序的概略剖面图。

具体实施方式

参照优选的实施方式来对本发明进行说明。这些实施方式是例示性的，并不限定本发明的范围。

实施方式中的蚀刻掩模用组合物是非感光性的，可以很好地用作局部地对太阳能电池用基板进行蚀刻处理时所使用的蚀刻掩模。

实施方式中的蚀刻掩模用组合物包含：酚醛清漆树脂(A)、和沸点为190℃以上的溶剂(B)。

作为酚醛清漆树脂(A)，可举出使下述例示的酚类与下述例示的醛类在盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂下进行反应而得的酚醛清漆树脂等。

作为酚类，例如可举出苯酚；间甲酚、对甲酚、邻甲酚等甲酚类；2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、3，4-二甲酚等二甲酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚类；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基苯酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚类；苯基苯酚等芳基苯酚类；4，4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚等多羟基苯酚类等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些酚类中，特别优选为间甲酚、对甲酚。

作为醛类，例如可举出甲醛、对甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些醛类中，从获取的容易性考虑，优选为甲醛。

酚醛清漆树脂(A)既可以由1种酚醛清漆树脂构成，也可以由2种以上的酚醛清漆树脂构成。在酚醛清漆树脂(A)由2种以上的酚醛清漆树脂构成的情况下，各个酚醛清漆树脂的Mw没有特别限定，然而优选作为酚醛清漆树脂(A)整体，而将其制备成Mw达到1000～100000。特别是在使用喷墨印刷法的情况下，作为(A)整体，而优选制备成Mw达到1000～3000。而且，酚醛清漆树脂(A)优选在蚀刻掩模用组合物中含有30～70质量％。在使用喷墨印刷法的情况下，在蚀刻掩模用组合物中，优选含有10～30质量％。另外，酚醛清漆树脂(A)优选在蚀刻掩模用组合物的固体成分中为90质量％以上，更优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。

作为以上所说明的酚醛清漆树脂(A)中共同的特性，可举出耐酸性优异。

作为溶剂(B)的具体例，可举出乙二醇、己二醇、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙三醇、苄醇、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、二己醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、萜品醇等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

实施方式中的蚀刻掩模用组合物可以含有除上述的溶剂(B)以外的溶剂。但是，溶剂(B)相对于全部溶剂的含量为70质量％以上，更优选为90质量％以上。

作为除溶剂(B)以外的溶剂(沸点小于180℃的溶剂(B’))，可举出环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇等多元醇类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、二丙二醇二甲醚、丙二醇丙醚等多元醇类的衍生物；此外还可举出乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯等酯类。其中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸丁酯。在含有溶剂(B’)的情况下，溶剂(B’)相对于全部溶剂的含量为1～30质量％，更优选为1～20质量％。

实施方式中的蚀刻掩模用组合物还可具有氟系、硅系或丙烯酸系的表面活性剂(C)。

作为氟系的表面活性剂(C)，可举出KL-600(共荣社化学制)、APX-4082B(共荣社化学制)等。作为硅系的表面活性剂(C)，可举出以聚酯改性聚二甲基硅氧烷作为主成分的BYK-310(BYK Chemie制)、以芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷作为主成分的BYK-323(BYKChemie制)、以聚醚改性含羟基的聚二甲基硅氧烷作为主成分的BYK-SILCLEAN3720(BYK Chemie制)、以聚醚改性甲基聚硅氧烷作为主成分的KF-353(信越化学工业(株)制)等。另外，作为丙烯酸系的表面活性剂(C)，可举出BYK-354(BYK Chemie制)。其中，优选为氟系或硅系的表面活性剂，在硅系的表面活性剂中，优选为聚二甲基硅氧烷系的表面活性剂。表面活性剂(C)的添加量优选为0.001质量％～1.0质量％，更优选为0.01质量％～0.1质量％。

对于以上所说明的蚀刻掩模用组合物而言，通过含有耐酸性优异的酚醛清漆树脂(A)作为树脂成分，从而通过印刷在太阳能电池用基板上形成了掩模，在这种状态下，可以提高对蚀刻液的耐受性。另外，通过含有沸点为190℃以上的溶剂(B)，从而在印刷时可以抑制蚀刻掩模用组合物(墨液)干燥，提高再印刷性、墨液排出性。

另外，通过使蚀刻掩模用组合物含有表面活性剂(C)，从而在将该蚀刻掩模用组合物印刷于太阳能电池用基板时，可以抑制实际印刷的图案的宽度相对于设定好的印刷图案宽度而变大的情况，即，可以抑制在印刷中产生渗洇的情况。

(图案形成方法)

如图1(A)所示，在硅基板或铜、镍、铝等金属基板等太阳能电池用基板10上，使用上述的蚀刻掩模用组合物，利用丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等印刷法来形成掩模图案20。而且，在形成掩模图案20前，根据需要也可以进行基板的前处理。作为前处理，可举出形成疏液性层的工序，例如可举出日本特开2009-253145号公报中记载的工序。接下来，加热掩模图案20，对掩模图案20进行烘烤。加热条件可根据蚀刻掩模用组合物的成分、掩模图案20的膜厚等适当地设定，例如为200℃、3分钟。

接下来，如图1(B)所示，利用氢氟酸与硝酸的混酸等蚀刻液选择性地将露出于掩模图案20的开口部的太阳能电池用基板除去，对掩模图案20的开口部(露出部)的太阳能电池基板进行蚀刻，转印掩模图案。

接下来，如图1(C)所示，蚀刻处理后，除去掩模图案20。作为除去方法，可举出在碱性水溶液、有机溶剂、市售的剥离液等中在室温下浸渍5分钟～10分钟左右而进行剥离的方法。作为碱性水溶液，有氢氧化钠水溶液、四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液等。作为有机溶剂，有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二甲亚砜(DMSO)等。作为市售的剥离液，可使用有机溶剂系的剥离液105(东京应化工业公司制)等。其结果是，可得到在太阳能电池基板10上转印有与掩模图案20对应的凸部的图案。而且，作为形成于太阳能电池用基板的凸部的功能，可举出电极、扩散层等。

利用以上的工序，可以在太阳能电池用基板上形成规定图案的凸部。由于上述的蚀刻掩模用组合物的耐酸性、图案形成精度优异，因此可以在太阳能电池用基板上精度优良地形成所需的图案。另外，由于不用经过光刻法之类的复杂的工序，就可利用印刷法在太阳能电池用基板上形成图案，因此可以将太阳能电池的制造过程简化，从而可以降低太阳能电池的制造成本。

(实施例1-4及比较例1-5)

表1中，示出实施例1-4及比较例1-5的蚀刻掩模用组合物的成分。实施例1-4及比较例1-5的蚀刻掩模用组合物中所用的酚醛清漆树脂(A)-1是质均分子量18000(m/p＝60/40)的酚醛清漆树脂。在该酚醛清漆树脂(A)-1中溶解表1中所示的溶剂(B)，制作出实施例1-4及比较例1-5的包含蚀刻掩模用组合物的墨液。

[表1]

(耐酸性评价)

利用丝网印刷法将所制作的各墨液印刷于硅基板，形成500μm宽及1000μm宽的图案。将所形成的图案在200℃的热板上干燥3分钟。为了确认所形成的图案的耐酸性，而浸渍于4％氢氟酸水溶液或69％硝酸水溶液中，利用光学显微镜观察图案的表面状态。其结果确认出：对于实施例1-4而言，在4％氢氟酸水溶液中浸渍10分钟，膜状态也没有变化，在69％硝酸水溶液中浸渍1分钟，膜状态也没有变化。另一方面，在比较例1-5中，因印刷摩擦而难以形成正常的图案，因此未完成耐酸性评价。

(丝网印刷的印刷稳定性评价)

对上述的实施例1-4及比较例1-5的各墨液，连续地实施丝网印刷，确认了印刷稳定性。将有关印刷稳定性的结果如下所示地加以分类。

○：连续7次地印刷后的印刷性良好(从第一次开始到第七次为止，印刷图案没有变化)

△：连续7次地印刷后的印刷性良好(从第一次开始，印刷图案的表面粗糙度慢慢地增加，没有印刷摩擦)

×：连续7次地印刷后的印刷性不良(有印刷摩擦)

将所得的结果示于表1。由表1确认出：在含有沸点为190℃以上的溶剂(B)的实施例1-4中印刷稳定性良好。另外确认出：在溶剂(B)相对于全部溶剂的含量为66.6％的比较例5中，印刷稳定性不良。与此相对，确认出在溶剂(B)相对于全部溶剂的含量为70％的实施例4中，印刷稳定性良好。

(实施例5-12)

表2中，示出实施例5-12的蚀刻掩模用组合物的成分。实施例5-12都含有表面活性剂(C)。表3示出实施例5-12中所用的表面活性剂(C)的详情。

[表2]

[表3]

(丝网印刷的印刷渗洇评价)

依照“耐酸性评价”中所说明的图案形成条件，使用实施例1、5-12的各墨液，在硅基板上形成500μm宽及1000μm宽的图案，评价了印刷渗洇。将有关印刷渗洇的评价如下所示地加以分类。

△：实际形成的图案的宽度A与设定好的宽度B之差|A-B|为300μm以上

○：实际形成的图案的宽度A与设定好的宽度B之差|A-B|为60μm以上且为300μm以下

◎：实际形成的图案的宽度A与设定好的宽度B之差|A-B|小于60μm

将所得的结果示于表4。根据表4中所示的印刷渗洇的评价结果，在实施例1、实施例5-12中的任一墨液中，均确认有抑制印刷渗洇的效果。特别是确认出：使用BYK-SILCLEAN3720(聚醚改性含羟基的聚二甲基硅氧烷)或氟系的APX-4082B作为表面活性剂(C)的实施例9-12(表面活性剂(C)的含量：0.1、0.01、0.001质量％)中印刷渗洇得到明显的抑制。

[表4]

(实施例13-15、比较例6)

表5中，示出实施例13-15、比较例6的蚀刻掩模用组合物的成分。各例均含有表面活性剂(C)。表5中，(A)-2是质均分子量2150、(m/p＝60/40)的酚醛清漆树脂，KF-353是信越化学工业(株)公司制、硅系、主成分为聚醚改性甲基聚硅氧烷、不挥发成分100wt％的表面活性剂。

[表5]

(喷墨的印刷性的评价)

对经前处理的具有宽4μm高4μm的纹理表面的基板，利用喷墨印刷机(产品名“MID-500C”、武藏Engineering株式会社制)，在以下的条件下排出各例的蚀刻掩模用组合物，在200℃进行3分钟烘烤处理。分别观测进行了3次或5次重叠涂敷时的图案和膜厚。可以确认出：均可形成约30μm的线图案，印刷性良好。

<排出条件>

印刷频度(频率)：3000Hz

印刷载台的温度：80℃

印刷设计：1像素×1行

印刷头：KM512M(14pl)

(耐酸性评价)

对于所制作的上述图案，浸渍于4％氢氟酸水溶液或69％硝酸水溶液中，利用光学显微镜观察了图案的表面状态。其结果是，确认出膜状态均没有变化。

(喷墨的射出稳定性的评价)

对经前处理的具有宽4μm高4μm的纹理表面的基板，利用喷墨印刷机(产品名“MID-500C”、武蔵Engineering株式会社制)，在以下的条件下排出各例的蚀刻掩模用组合物，在200℃进行3分钟烘烤处理。进行了首次的排出后，隔开1分钟、5分钟这样的间隔后再次进行排出，利用以下的基准进行了评价。将所得的结果示于表6。

○：得到如印刷设计那样的图案的情况

×：无法得到如印刷设计那样的图案的情况

<排出条件>

印刷频度(频率)：4255Hz

印刷载台的温度：80℃

印刷设计：1像素×512行

印刷头：KM512M(14pl)

[表6]

根据以上的结果可以确认出：本发明的实施例13～15的蚀刻掩模用组合物除了耐酸性良好以外，借助喷墨的印刷性也良好。而且，对于实施例14而言，尽管与比较例6相比固体成分浓度较低，然而形成了同等以上的厚度的印刷膜。

Claims (3)

1.一种非感光性的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物，其含有酚醛清漆树脂A、和沸点为190℃以上的溶剂B，

所述溶剂B相对于全部溶剂的含量为70质量％以上。

2.根据权利要求1所述的掩模用组合物，其还具有硅系、丙烯酸系或氟系的表面活性剂C。

3.一种图案形成方法，其包括：

使用权利要求1或2所述的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物，利用印刷法在基板上形成掩模图案的工序；

烘烤掩模图案的工序；

将基板蚀刻，转印掩模图案的工序；以及

除去掩模图案的工序。

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