CN100586975C - 一种酚醛清漆树脂、其制备方法以及含有该树脂的光刻胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酚醛清漆树脂，其制备方法，以及含有该酚醛清漆树脂的光刻胶组合物。该酚醛清漆树脂的特征是通过甲醛和含有两个醛基的化合物的混合物与一种或多种酚化合物进行缩合反应制得。由该酚醛清漆树脂制备的光刻胶组合物，提高了光刻胶胶膜的耐热性，同时改善了光刻胶的感光性、留膜率、电路线宽均匀性等特性，因此本发明的光刻胶组合物适合用于LCD的生产。

Description

一种酚醛清漆树脂、其制备方法以及含有该树脂的光刻胶组合物

技术领域

本发明涉及一种酚醛清漆树脂及其制备方法，以及含有该树脂的、可用于制造液晶显示元件电路、半导体集成电路等精细电路图案的光刻胶组合物。还涉及用这种光刻胶组合物制造电路的方法。

背景技术

为在液晶显示器电路或半导体集成电路中制造精细电路图案，需要将电路光刻胶组合物均匀涂敷或施加在绝缘层或导电金属层基材上。然后将涂敷的电路光刻胶组合物通过预定形状的掩膜曝光，再显影，从而形成预定形状的图案。以形成图案的光刻胶涂层为掩膜对绝缘层或导电金属层基材进行蚀刻，之后除去残留的光刻胶膜，在基材上形成精细电路。

通常电路光刻胶组合物含有形成光刻胶层的聚合物树脂、感光化合物和溶剂。其中酚醛清漆树脂常用作电路光刻胶组合物配方中的聚合物树脂，这种树脂通常是在酸催化剂如草酸、马来酸或马来酸酐的存在下，由甲醛与一种或多种多取代酚进行反应而制得的。虽然这样制得的酚醛清漆树脂可用于制备光刻胶组合物，但是得到的组合物在感光性、留膜率、耐热性、粘合性等方面不能令人满意。

发明内容

本发明提供一种酚醛清漆树脂，该树脂通过甲醛和含有两个醛基的化合物的混合物与一种或多种酚化合物进行缩合反应制得。

本发明还提供一种制备上述酚醛清漆树脂的方法，包括使甲醛和含有两个醛基的化合物的混合物与一种或多种酚化合物进行缩合反应。该反应可以在酸催化剂的存在下进行。

本发明还提供一种光刻胶组合物，该组合物含有重氮类感光性化合物和有机溶剂，并且含有本发明的酚醛清漆树脂。

此外，本发明还提供一种在基板上形成电路的方法，包括以下步骤：

将本发明的光刻胶组合物涂敷在基板上；

将经过上述涂敷的基板进行前烘处理或使其自干；

使用掩膜将经过前烘处理或自干的基板曝光，然后将经过曝光的基板进行显影；

将显影后的基板进行后烘处理；

对经过上述处理的基板进行蚀刻；

剥离掉基板上的光刻胶组合物涂层。

本发明还提供一种使用上述方法制造的电路元件。

由含有本发明的酚醛清漆树脂光刻胶组合物得到的光刻胶的胶膜耐热性高，并且光刻胶的感光性、留膜率、电路线宽均匀性等特性均有所改善，因此适合用于微细电路、例如LCD电路的生产。

具体实施方式

本发明的酚醛清漆树脂由甲醛和含有两个醛基的化合物的混合物与一种或多种酚化合物进行缩合反应制得。缩聚反应的优选反应温度为80-120℃，优选反应时间为3-8小时。

本发明中的酚醛清漆树脂在酸催化剂的存在下制得。反应原料中具有两个醛基的化合物的用量不超过甲醛重量的30％。醛类/酚类的摩尔比在1-3之间。含有两个醛基的化合物可选自乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、吡啶-2，6-二甲醛、4，4′-联苯二甲醛、对苯二甲醛二肟等，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。酚化合物可选自邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、3，5-二甲酚和2，3，5-三甲酚等，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。酸催化剂可选自草酸、马来酸、马来酸酐、对苯甲磺酸和硫酸等，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

本发明的光刻胶组合物含有重氮类感光性化合物、有机溶剂及本发明的酚醛清漆树脂。优选地，每100重量份的该组合物中，含有5-30重量份的本发明的酚醛清漆树脂。如果用量小于5重量份，则光刻胶组合物粘度太低，不容易涂敷成所需的厚度；如果用量大于30重量份，则粘度太高，不易均匀涂敷。

本发明的光刻胶组合物中所用的重氮类感光性化合物可选自2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯中的一种，或其混合物。优选使用2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯与2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混合物，优选的混合重量比为40-60∶60-40。

优选地，每100重量份的本发明光刻胶组合物中含有2-10重量份的重氮类感光性化合物。

本发明的光刻胶组合物中可使用的有机溶剂包括但不限于，乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；丙二醇醚类，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等；乙酸乙酯、乙酸丁酯；乙二醇醚酯类，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯；二乙二醇醚酯类，例如二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯；丙二醇醚酯类，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等。这些溶剂均可单独或两种以上合并使用，每100重量份光刻胶组合物中上述溶剂的含量优选为60-90重量份。

本发明的光刻胶组合物中还可根据需要加入一些添加剂，如着色剂、染色剂、抗条纹剂、增速剂、增粘剂和表面活性剂，以提高光刻胶组合物涂敷时的性能。

在本发明的使用上述光刻胶组合物制造电路的方法中，基板材料一般选自硅、铝、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、钼、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铜/铝混合物或聚合树脂。选择浸渍、喷涂、甩胶、辊涂或旋涂等涂敷方法把本发明的光刻胶组合物涂敷在基板上。在例如旋涂法中，可通过改变旋转装置的速度、旋转的方式以及光刻胶的固含量等得到所要求的涂层厚度。

涂敷光刻胶组合物后对基板进行前烘处理，例如在70-130℃的温度下加热基板，或使基板自然干燥2小时以上。该操作的目的是在保证光刻胶组合物中的固体成分不发生热分解的前提下蒸发溶剂。通过该操作把溶剂的含量降到尽可能低，并优选使保留在基板上的光刻胶组合物的涂层厚度小于2μm。

然后使用适当的掩膜对涂敷有光刻胶组合物的基板进行选择性曝光，形成所需的图案。之后将曝光的基板浸入碱性显影水溶液中，直到曝光部位的光刻胶全部或大部分溶解为止。合适的显影水溶液包括但不限于含有碱性氢氧化物、氢氧化铵或氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液。

此后从显影液中取出基板，对基板进行后烘处理。后烘处理的目的是提高光刻胶膜对基板的粘合力以及胶膜的耐化学药品性。后烘的温度要低于光刻胶膜层的软化点温度，优选在70-130℃之间进行。

完成上述步骤后，用蚀刻溶液或气态等离子对基板上没有光刻胶胶层的部分进行蚀刻，此时基板上有胶层的部分被保护。随后使用剥离剂将基板上的光刻胶胶层除去，从而在基板上形成需要的微细电路图案。

下面通过实施例进一步详细说明本发明。应当理解的是，这些实施例仅为示例说明目的，而并非以任何方式限制本发明的范围。

酚醛清漆树脂的制备

合成实施例1

将45g间甲酚、55g对甲酚、56g甲醛、9g乙二醛和0.5g草酸加入三口烧瓶中，然后搅拌得到均匀混合物，将该混合物在95℃下加热4小时。将混合物冷却至室温，得到酚醛清漆树脂(A)。

合成实施例2

将由46g邻甲酚、40g对甲酚、8g 2，4-二甲酚和6g 2，5-二甲酚组成的酚化合物混合物加入配有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中。加入1.0g草酸(酚重量的1％)，然后将烧瓶加热至95℃，在1小时内滴加由50g甲醛和15g乙二醛组成的混合物，在95℃下反应7小时。之后采用蒸馏器代替循环冷凝器，然后在110℃下蒸发反应2小时。通过在180℃下真空蒸发2小时，除去单体残余物，并在室温下冷却得到的酚醛清漆树脂(B)。

合成实施例3

将130g间甲酚、105g对甲酚、65g 2，3，5-三甲酚加入三口烧瓶中，搅拌得到均匀混合物，将该混合物加热至95℃，将110g甲醛、35g间苯二甲醛和2.0g草酸(酚重量的1％)加入滴液漏斗中并在1小时内滴加入三口烧瓶中，加完后在95℃反应5小时。在室温下冷却得到的酚醛清漆树脂(C)。

合成对比例1

将45g间甲酚、55g对甲酚、65g甲醛和0.5g草酸加入三口烧瓶中，然后搅拌得到均匀混合物，将该混合物在95℃下加热4小时。在室温下冷却得到的酚醛清漆树脂(D)。

合成对比例2

将由46g邻甲酚、40g对甲酚、8g 2，4-二甲酚和6g 2，5-二甲酚组成的酚化合物混合物加入配有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中。加入65g甲醛和1.0g草酸(酚重量的1％)，然后将烧瓶加热至95℃，反应8小时。采用蒸馏器代替循环冷凝器，然后在110℃下蒸发反应2小时。通过在180℃下真空蒸发2小时，除去单体残余物，并在室温下冷却得到的酚醛清漆树脂(E)。

光刻胶组合物的制备

组合物实施例1

将以下组分在室温下混合均匀，制得光刻胶组合物1。

2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯    2.0g

2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯    2.5g

酚醛清漆树脂(A)               15.0g

丙二醇单甲醚                  70.0g

组合物实施例2

将以下组分在室温下混合均匀，制得光刻胶组合物2。

2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯              1.5g

2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯         2.5g

酚醛清漆树脂(B)                 15.0g

丙二醇甲醚醋酸酯                70.0g

组合物实施例3

将以下组分在室温下混合均匀，制得光刻胶组合物3。

2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯         6g

酚醛清漆树脂(C)                 24.0g

乙二醇单乙醚                    70.0g

组合物对比实施例1

将以下组分在室温下混合均匀，制得光刻胶组合物4。

2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯              1.5g

2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯         2.5g

酚醛清漆树脂(D)                 15.0g

乙二醇乙醚醋酸酯                70.0g

组合物对比实施例2

将以下组分在室温下混合均匀，制得光刻胶组合物5。

2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯              3.0g

2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯         4.0g

酚醛清漆树脂(E)                 30.0g

丙二醇甲醚醋酸酯                60.0g

为了评价、比较本发明的光刻胶组合物与现有技术的光刻胶组合物在分辨率方面的差别，采用如下检测方法：

将上述配好的光刻胶组合物辊涂到厚度为0.7mm的ITO玻璃上，将辊涂好的玻璃基板放在100℃的热板上前烘处理90秒或自干2小时，在玻璃基板上得到厚度为1.50μm的光刻胶膜层。将基板使用掩膜用平行紫外光曝光，然后浸入0.4-0.6％的氢氧化钠水溶液中显影60秒，获得光刻胶图案，再将基板在95℃烘箱中烘烤120秒，之后用蚀刻液在45℃下进行蚀刻，蚀刻后在4-6％NaOH溶液中剥离剩余光刻胶，观察测量所得光刻胶图案。

评价、比较了本发明的光刻胶组合物与现有技术的光刻胶组合物在感光性、留膜率、耐热性、粘附性方面的差别，现将各自的评价结果列于表2。评价方法如下：

1.感光性和留膜率

原始膜层厚度＝损失厚度+留膜厚度

留膜率＝(留膜厚度/原始膜层厚度)

在0.4％的氢氧化钠水溶液中显影60秒，根据曝光能量通过计算膜层完全溶解所需的能量测量感光性。在曝光显影步骤之后在100℃下进行前烘处理，测量留膜率。

2.耐热性

将光刻胶膜层在温度为90℃的烘箱中进行50分钟后烘处理，然后取样缓慢升温，利用扫描电子显微镜观察图案形成效果。

3.粘附性

在涂敷ITO的玻璃基板上形成图案(微细线宽)后，用蚀刻液进行处理，去除暴露部分的ITO，测定蚀刻液蚀刻的没有暴露的ITO层被腐蚀掉部分的长度(即侧向腐蚀)，试验粘附性。实验条件见表1。

表1：试验条件：(基板为ITO玻璃)

涂布	23℃，辊涂，膜厚1.5μm
		前烘	热板100℃×90秒
曝光	60mj/cm<sup>2</sup>
		显影	23℃，0.5％NaOH，1分钟，浸渍
后烘	烘箱95℃×50分钟
		腐蚀	50℃，HNO<sub>3</sub>/HCl，2分钟

表2：本发明光刻胶组合物评价结果

测试项目	感光性Eth(mj/cm<sup>2</sup>)	留膜率％	耐热性℃	粘合性μm
					组合物实施例1	35	99.7	125	0.07
组合物实施例2	33	99.8	133	0.08
					组合物实施例3	30	99.7	127	0.06
组合物对比实施例1	40	98.6	115	0.11
					组合物对比实施例2	41	99.0	118	0.10

如表2所示，以本发明酚醛清漆树脂为树脂组分的光刻胶组合物得到的光刻胶胶膜的耐热性高于现有技术，并且光刻胶的感光性、留膜率、电路线宽均匀性等特性也高于现有技术。另外本发明的酚醛清漆树脂制备过程中不需要分馏，节约能源，减少有机溶剂污染，更有利于工业生产。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明对本说明书中的具体实施方式加以改进或变换，而所有这些改进或变换都在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种酚醛清漆树脂，该树脂通过甲醛和含有两个醛基的化合物的混合物与一种或多种酚化合物进行缩合反应制得，其特征在于所述含有两个醛基的化合物的用量不超过甲醛重量的30％。

2.权利要求1的酚醛清漆树脂，其特征在于醛类与酚类的摩尔比在1-3之间。

3.一种制备权利要求1的酚醛清漆树脂的方法，其特征在于使甲醛和含有两个醛基的化合物的混合物与一种或多种酚化合物进行缩合反应，且所述含有两个醛基的化合物的用量不超过甲醛重量的30％。

4.权利要求3的方法，其特征在于醛类与酚类的摩尔比在1-3之间。

5.一种光刻胶组合物，含有重氮类感光性化合物和有机溶剂，其特征在于还含有权利要求1-2之一所述的酚醛清漆树脂。

6.权利要求5所述的光刻胶组合物，其中以所述光刻胶组合物总重量计，各组分含量为：

(a)酚醛清漆树脂的含量为5-30重量％；

(b)重氮类感光性化合物的含量为2-10重量％；

(c)有机溶剂的含量为60-90重量％。

7.一种在基板上形成电路的方法，包括以下步骤：

将权利要求5至6中任一项所述的光刻胶组合物涂敷在基板上；

将经过上述涂敷的基板进行前烘处理或使其自干；

使用掩膜将经过前烘处理或自干的基板曝光，然后将经过曝光的基板进行显影；

将显影后的基板进行后烘处理；

对经过上述处理的基板进行蚀刻；

剥离掉基板上的光刻胶组合物涂层。

8.一种使用权利要求7所述方法制造的电路元件。