TWI662086B

TWI662086B - 熱固墨水組成物

Info

Publication number: TWI662086B
Application number: TW104102111A
Authority: TW
Inventors: 全吉敏; 崔鎔錫
Original assignee: 南韓商東友精細化工有限公司
Priority date: 2014-02-06
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2019-06-11
Also published as: CN104834183A; CN104834183B; TW201531536A; KR101418026B1

Abstract

揭露一種墨水組成物，包括具有羥基的黏結劑樹脂、由分子式1表示的硬化劑、具有烯鍵式不飽和雙鍵多官能單體以及溶劑。本發明的墨水組成物可甚至在較低的溫度下硬化，並應用至使用聚合物樹脂薄膜作為基板的可撓式顯示器或諸如此類，由此能夠形成圖型而沒有薄膜的劣化。

Description

熱固墨水組成物

本發明與在較低溫度條件下可熱固化的熱固墨水組成物有關。

傳統上，已使用光阻藉由光刻法來形成應用至例如液晶顯示裝置、電漿顯示裝置等等之類的影像顯示裝置以及半導體電路元件的微圖型。

　　　光刻法具有提供細微以及想要圖型的優勢，同時需要非常昂貴的裝置、高解析度遮罩或諸如此類，以最大化光阻的效果。此外，由於在處理期間消耗了大量的光阻，其也涉及了在成本方面的非有效性。此外，光刻法包括多步驟過程，例如曝露、曝露後烘烤、烘烤後顯影、蝕刻、沖洗等等，其隨之需要長時間週期的處理，且過程必須重複數次，因此造成了生產力的降低。

　　　近年來，作為用以取代光刻法的方法，已提出了例如平板印刷、反向平板印刷、捲對捲等等之類的使用噴嘴的應用方法的印刷法。

　　　使用上述方法，將樹脂組成物塗佈至基板，並加熱且硬化基板，使得在基板上形成想要的圖型。一般而言，這種熱固過程是在大約230℃的高溫下進行。

　　　同時，隨著顯示器領域逐漸朝向可撓式顯示器進行，需要可撓式的基板。在這方面，在相關技術領域中傳統使用的玻璃基板現在被例如聚醯亞胺或聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜等等之類的聚合物樹脂薄膜取代。當在玻璃基板上形成圖型時，沒有與高溫製程相關的特定問題。然而，當使用聚合物樹脂薄膜作為基板時，由於高溫熱或諸如此類造成的收縮或劣化可能會發生。
因此，需要有能夠即使在用於可撓式基板或諸如此類的聚合物樹脂薄膜不劣化的低溫條件下硬化的樹脂組成物。

　　　韓國專利公開案第2008-68286號揭露了一種熱固保護膜樹脂組成物。

因此，本發明的一個目的是提供一種在較低溫度條件下可熱固化的墨水組成物。

　　　本發明的上述目的將由下述特徵來達成：

　　　（1）一種墨水組成物，包括具有羥基的黏結劑樹脂、由下述分子式1表示的硬化劑、具有烯鍵式不飽和雙鍵的多官能單體以及溶劑：

　　　 [分子式1]

（其中，R₁ 是具有1至5個碳原子的烷基、

或；

R₂ 是具有1至10個碳原子的亞烷基；

R₃ 以及R₄ 每個獨立地是具有1至5個碳原子的烷基；

n是範圍為1至3的整數）。

　　　（2）根據上述（1）所述的組成物，其中硬化劑是以組成物總重量的0.1至5wt.％的量被包括。

　　　（3）根據上述（1）所述的組成物，其中黏結劑樹脂是酚醛清漆樹脂。

　　　（4）根據上述（1）所述的組成物，其中黏結劑樹脂是以組成物總重量的10至20 wt. ％的量被包括。

　　　（5）一種使用根據上述（1）至（4）任一所述的組成物形成的圖型。

　　　（6）根據上述（5）所述的圖型，其中圖型包括用於濾色器的圖型、黑矩陣圖型、黑柱間隔物圖型、薄膜電晶體圖型、用於影像顯示裝置的電極圖型或障壁圖型。

　　　本發明的墨水組成物可在甚至在較低的溫度下硬化。因此，其可應用至使用聚合物樹脂薄膜作為基板的可撓式顯示器或諸如此類，由此能夠形成圖型而沒有薄膜的劣化。

無。

　　本發明揭露了一種墨水組成物，其包括具有羥基的黏結劑樹脂、由分子式1表示的硬化劑、具有烯鍵式不飽和雙鍵的多官能單體以及溶劑。本發明的墨水組成物甚至在較低的溫度下可硬化，並應用至使用聚合物樹脂薄膜作為基板的可撓式顯示器或諸如此類，由此能夠形成圖型而沒有薄膜的劣化。

　　　此後，將更詳細地描述本發明。

　　　熱固墨水組成物

　　　本發明熱固墨水組成物可包括具有羥基的黏結劑樹脂、硬化劑、具有不飽和雙鍵的多官能單體以及溶劑。

　　　黏結劑樹脂

　　　根據本發明的黏結劑樹脂是能夠與將在下述描述的硬化劑反應的黏結劑樹脂，且可包括相關領域中典型地使用而無其特定限制的任何樹脂，只要其具有羥基。例如，可使用酚醛清漆樹脂。
　　　　酚醛清漆樹脂是一種藉由至少一酚化合物以及醛化合物的共聚作用獲得的酚醛清漆類型酚樹脂。
　　　酚化合物是不特別受限，但可包括，例如，酚；甲酚類，例如對甲酚、間甲酚、鄰甲酚等等；二甲苯酚類，例如3,5-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等等；二甲基酚類，例如2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚等等；三甲基酚類，例如2,3,4-三甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2,4,5-三甲基酚等等；叔丁基酚類，例如2-叔丁基酚、3-叔丁基酚、4-叔丁基酚等等；氯酚類，例如鄰氯酚、間氯酚、對氯酚、2,3-二氯酚等等；甲氧基苯酚類，例如間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚等等；乙基酚類，例如丁氧基酚、鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚、2,3-二乙基酚、2,5-二乙基酚、3,5-二乙基酚、2,3,5-三乙基酚、3,4,5-三乙基酚等等；間苯二酚，例如間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚等等；對異丙基酚；萘酚類，例如α-萘酚、β-萘酚等等；甲烯雙酚、甲基雙對甲酚、兒茶酚、4-甲基間苯二酚或諸如此類。這些化合物可單獨或以其二或更多個組合使用。

　　　醛化合物也不特別受限，但可包括，例如甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛（benzaldehyde）、苯甲醛（phenylaldehyde）、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、戊二醛、乙二醛、鄰甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛或諸如此類。這些化合物可單獨或以其二或更多個組合使用。

　　　黏結劑樹脂可以總100 wt. ％墨水組成物的10至20 wt. ％的量被包括。在上述含量範圍內，黏結劑樹脂可扮演支持圖型以及增加圖型轉錄速率的角色，因此改進產量以及製程效率。　　　硬化劑
　　　　根據本發明的硬化劑可由下述分子式1表示：

〔分子式1〕

（其中R₁ 是具有1至5個碳原子的烷基、　　

或　；

　 R₂ 是具有1至10個碳原子的亞烷基；

　 R₃ 以及R₄ 每個獨立地是具有1至5個碳原子的烷基；

　 n是範圍為1至3的整數。

　異氰酸鹽基團（-NCO）與羥基（-OH）反應，且當在墨水組成物中使用具有異氰酸鹽基團的硬化劑時，反應性可非常地優異，使得硬化劑甚至在室溫下在可熱固化過程之前與具有羥基的黏結劑樹脂反應，並使墨水組成物被部分硬化。因此，其造成難以均勻地塗佈以及難以形成微圖型。

　　　因此，包括聚合化合物、熱引發劑、矽烷化合物等等的傳統墨水組成物是在大約230℃下於在高溫硬化過程中使用，以形成圖型。

　　　然而，根據本發明的墨水組成物包括由替代取代基保護的硬化劑，而異氰酸鹽基團的碳原子不與氮原子形成雙鍵。

　　　由於上述保護取代基，根據本發明的硬化劑可不在室溫下與羥基反應，且如果施加了在某個溫度（大約120℃）或更高的熱，保護取代基解離，因此，異氰酸鹽基團變得活化、並與黏結劑樹脂反應以交聯黏結劑樹脂，由此硬化墨水組成物。

　　　換言之，包括上述硬化劑的本發明墨水組成物可甚至在大約120℃的較低溫度下硬化，因此，可用於形成應用至可撓式顯示器或諸如此類的圖型。

　　　硬化劑可以總100 wt.％墨水組成物的0.1至5 wt.％的量被包括。如果其含量少於0.1 wt.％，交聯不顯著，且可降低圖型的硬度。當含量超過5 wt.％時，可降低組成物的儲存穩定性。
　　　具有烯鍵式不飽和雙鍵的多官能單體
　　　具有烯鍵式不飽和雙鍵的多官能單體是加強圖型強度的成分、且可包括單個至六官能單體。其特定範例可包括：單官能單體，例如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮等等；二官能單體，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯基氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等等；三官能單體，例如三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等等；四官能單體，例如新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能單體，例如二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；六官能單體，例如二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，其被單獨或以其二或更多個組合使用。
　　　具有烯鍵式不飽和雙鍵多官能單體可以總100 wt.％墨水組成物的1至10 wt.％的量被包含。在上述含量範圍內，可達成想要的圖型強度。

　　　溶劑
　　　　考慮著色劑的溶解度、分散性或塗層特性等等，溶劑可包括，例如：乙二醇單烷基醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等等；二乙二醇二烷基醚，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等等；乙二醇烷基醚醋酸酯，例如醋酸甲氧乙酯、醋酸乙氧乙酯等等；烷二醇烷基醚醋酸酯，例如丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯等等；芳香碳氫化合物，例如苯、甲苯、二甲苯等等；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等等；醇，例如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等等；環酯，例如γ-丁内酯等等，其被單獨或以其二或更多個組合而使用。

　　　溶劑可以總100 wt. ％墨水組成物的75至90 wt.％的量被包括。如果其含量少於75 wt.％，固體含量以及黏度增加，且可劣化塗層特性（可塗層性）。當其含量超過90 wt.％時，固體含量太少，並造成難以塗覆，同時增加了需要乾燥的溶劑量，因此，在處理方面的觀點是不想要的。

　　　著色劑
　　　　本發明的墨水組成物可進一步包括相關領域已知的著色劑。

　　　著色劑可包括，例如：有機著色劑，例如顏料、染料、合成或天然的顏料；或無機著色劑例如金屬氧化物、金屬錯合物、硫酸鋇（增效劑顏料）或諸如此類。作為著色劑，根據色指數（the Society of Dyers and Colourists）被分類為顏料以及染料的化合物可被單獨或以其二或更多個組合使用。

　　　顏料的特定範例可包括：C.I.顏料黃第1、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185號；C.I.顏料橙第13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73號；C.I.顏料紅第9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255、264、265號；C.I.顏料藍第15、15：3、15：4、15：6、60號；C.I.顏料紫第1、14、19、23、29、32、33、36、37、38號；C.I.顏料綠第7、10、15、25、36、47號；C.I.顏料褐第23、25、28號；C.I.顏料黑第1、7號、碳黑或諸如此類。

　　　染料的特定範例可包括：C.I.溶劑黃第2、14、16、33、34、44、56、82、93、94、98、116、135號；C.I.溶劑橙第1、3、7、63號；C.I.溶劑紅第1、2、3、8、18、23、24、27、35、43、45、48、49、91：1、119、135、140、196、197號；C.I.溶劑紫第8、9、13、26、28、31、59號；C.I.溶劑藍第4、5、25、35、36、38、70號；C.I.溶劑綠第3、5、7號或諸如此類。

　　　可取決於想要顏色特徵來控制著色劑的含量，且可以總100 wt.％墨水組成物的5至20 wt.％的量被包括。

　　　添加物
　　　　包括上述成分的墨水組成物可進一步包括至少一添加物，例如，黏著增強劑、抗氧化劑、分散劑、界面活性劑或諸如此類。

　　　圖型
　　　　此外，本發明提供了一種使用上述墨水組成物製備的圖型。

　　　本發明的圖型可包括用於濾色器的圖型、黑矩陣圖型、黑柱間隔物圖型、薄膜電晶體圖型、用於影像顯示裝置的電極圖型或障壁圖型。

　　　圖型可由塗佈墨水組成物以及熱硬化墨水組成物來形成。
　　　塗佈墨水組成物的方法不特別受限，但可包括，例如，平板印刷、反向平板印刷、網版印刷、凹版印刷、分配、噴灑、澆鑄、棒式塗覆、壓鑄模塗覆、旋轉塗覆或諸如此類。

　　　圖型的形成可藉由硬化所塗佈的塗層薄膜來完成。

　　　本發明的墨水組成物能夠甚至在較低的溫度下被硬化，因此，可在較溫和的條件下形成圖型。例如，硬化可在範圍為120至150℃的溫度下進行10至30分鐘，以形成圖型，然而，用於硬化的條件不特別限於此。

　　　此後，提出較佳實施方式，以更具體地描述本發明。然而，下述範例僅用於闡明本發明而給出，且相關領域技術人員將顯而易見地了解在本發明範圍以及精神內的各種改變以及修飾是可能的。這種改變以及修飾被充分地包括在所附申請專利範圍中。

　　　範例
　　　範例1

　　　混合30 wt. ％的碳黑作為顏料以及3 wt. ％的Diperbyk-2010（BYK Co.）作為聚乙烯分散劑來製備色漿。

　　　然後，將總100 wt. ％組成物的具有5,000 wt.平均分子量的12 wt. ％的黏結劑樹脂（藉由以6：4 wt. 比的間甲酚以及對甲酚的聚合作用（甲醛共聚作用）獲得）、8 wt. ％二新戊四醇六丙烯酸酯（Toagoesi Co.）、1.5 wt. ％BI-7963（Baxenden Co.）作為硬化劑、0.2 wt. ％的TF-1535（DIC Co.）作為界面活性劑、以及剩餘部分為丙二醇單甲基醋酸酯混合並加至所製備的色漿，同時攪拌色漿。

　　接下來，將上述混合物攪拌3小時，以最終產生墨水組成物。
　　範例2以及3、比較性範例1至3

　　除了如下表1中所描述來變更黏結劑樹脂以及硬化劑的類型以及成分之外，進行範例1中描述的相同程序。　　　　　　　
【表1】

實驗範例

（1）圖型黏著性的評估

　　　使用旋轉塗佈器將在範例以及比較性範例中製備的各墨水組成物塗佈至玻璃基板，並以120℃加熱30分鐘以硬化。使用JSK K5400將硬化的塗層薄膜進行黏膠剝離測試，以檢查100個晶格的挑選，且檢查結果示於下表2中。

（2）化學抗性的評估

　　　將實驗範例（1）中製備的塗層薄膜分別浸泡在50℃的1％氫氧化鉀溶液（抗鹼性）、MA-So2（Dongwoo Fine Chem Etchant）（抗酸性）以及SAM-19（抗剝離性）中2分鐘，以確定浸泡前後的黏著度改變，從而評估其化學抗性。

　　　 <評估標準>

　　　 ○：存在90至100個晶格圖型（好）

　　　 △：存在80至少於90個晶格圖型（正常）

　　　 ×：存在少於80個晶格圖型（差）

（3）儲存穩定性的評估

　　　在測量在範例以及比較性範例中製備的每個墨水組成物的初始黏度之後，將其儲存在5℃達1個月。在那之後，測量墨水組成物的黏度，並監控黏度的變化。在25℃下使用布氏黏度計（DVI+，由BROOKFIELD Co.製造）來測量黏度。測量結果示於下面表2中。

　　　 ◎：3％或更少的黏度改變

　　　 ○：多於3％至5％或更少的黏度改變

　　　 △：多於5％至10％的黏度改變

　　　 ×：多於10％的黏度改變

【表2】

　　　　參見上表2，雖然圖型是在120℃的低溫硬化過程下形成，使用範例1至4中製備的墨水組成物形成的圖型對於基板具有極佳的黏著性以及想要的化學抗性。

　　　相比之下，使用比較性範例1至3中製備的組成物形成的圖型對於基板具有不佳的黏著性以及不佳的化學抗性。

Claims

一種熱固墨水組成物，包括具有羥基的一黏結劑樹脂、由下面分子式1表示的一硬化劑、具有一烯鍵式不飽和雙鍵的一多官能單體以及一溶劑：(其中，R₁是具有1至5個碳原子的一烷基、或R₂是具有1至10個碳原子的一亞烷基；R₃以及R₄每個獨立地是具有1至5個碳原子的烷基；n是一範圍為1至3的整數)。
如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中該硬化劑是以該組成物的一總重量的0.1至5wt.%的一量被包括。
如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中該黏結劑樹脂是一酚醛清漆樹脂。
如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中該黏結劑樹脂是以該組成物的一總重量的10至20wt.%的一量被包括。
一種使用如申請專利範圍第1項至第4項任一項所述的組成物形成的圖型。
如申請專利範圍第5項所述的圖型，其中該圖型包括用於一濾色器的一圖型、一黑矩陣圖型、一黑柱間隔物圖型、一薄膜電晶體圖型、用於一影像顯示裝置的一電極圖型或一障壁圖型。