KR100685200B1 - 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

논스핀 도포방식에 바람직하게 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 조성물은 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 논스핀 도포방식에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물 및, (D) 유기용제를 함유하여 이루어지고 해당 조성물의 점도가 1 ~ 10cp 이다.
포지티브형 포토레지스트 조성물

Description

논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR NONE-SPIN COATING METHOD AND FORMATION METHOD OF RESIST PATTERN}
본 발명은 논스핀 도포방식에 바람직한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래, 소형 유리기판을 사용한 액정표시소자 제조분야에서는 레지스트 도포방법으로서 중앙 적하 후 스핀하는 방법이 사용되었다 (하기 비특허문헌 1).
중앙 적하 후 스핀하는 도포법에서는 레지스트 사용량의 낭비가 많은 데다 기판의 대형화에 대한 대응이 어렵고, 기판의 중심부분과 주연부분의 레지스트막 두께차가 커지는 경향이 있는 등의 문제가 있어, 제 4 세대 기판 (680㎜ ×880㎜) 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형 기판에 적용가능한 새로운 레지스트 도포방법으로서 토출노즐을 사용한 새로운 도포법이 제안되고 있다.
이 방법은 복수의 노즐구멍이 열형상으로 배열된 토출구나 슬릿형상의 토출구를 갖고, 포토레지스트 조성물을 띠형상으로 토출시킬 수 있는 토출노즐을 사용하고, 이 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포 토레지스트 조성물을 도포하는 방법이다.
토출노즐을 사용한 도포법에는 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 얻고자 하는 도포막두께보다 많게 액을 쌓아올린 후, 기판을 스핀시켜 소정의 도포막두께로 조정하는 스핀방식 외에, 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시킬 때 얻고자 하는 도포막두께가 되도록 토출량을 제어하면서 도포하는 논스핀 도포방식이 있다.
[비특허문헌 1]
일렉트릭 저널 (Electronic Journal) 2002년 8월호, 121 ~ 123 페이지
토출노즐을 사용한 도포법에 대해서는 최근 바람직한 도포장치가 개발, 발표되어 온 바, 이러한 도포법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 최적화가 앞으로의 과제로 되고 있다.
특히 논스핀 도포방식은 기판의 대형화에 바람직하게 대응할 수 있는 방법으로서 유망하지만, 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시켜 도포할 때 소정의 도포막두께가 되도록 토출량을 제어할 필요가 있기 때문에, 이 방식의 실용화에는 바람직한 포토레지스트 조성물의 개발이 중요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 논스핀 도포방식에 바람직하게 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것 및, 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 토출노즐을 사용한 도포법으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포했을 때 토출노즐의 이동방향을 따라 도포막 상에『줄무늬형상 자국』이 발생하는 문제가 있고, 특히 논스핀 도포방식에서는 이 줄무늬형상 자국의 발생이 현저한 경향이 있은 것을 알게 되었다.
이 점에 관하여 스핀방식에서는 도포시에는 비교적 두껍게 (예를 들어 50 ~ 200㎛ 정도) 액을 쌓아올리고, 그 후에 기판을 스핀시켜 최적인 막두께 (예를 들어 5 ~ 40㎛ 정도) 로 조정하기 때문에, 스핀 전에는 도포막의 막두께가 비교적 두꺼워서 도막의 유동성이 높고 해당 도막의 유동성에 의해 줄무늬형상 자국이 두드러지지 않는 것으로 생각된다. 한편, 논스핀 도포방식에서는 도포 시점에서 최적인 막두께로 하기 위해 스핀방식에 비해 얇게 액을 쌓아올린다 (예를 들어 5 ~ 40㎛ 정도). 그로 인해 도포막의 유동성이 작아 줄무늬형상 자국이 잘 생기는 것으로 생각된다. 또한, 레지스트 조성물의 고형분 농도에 따라 다르기도 한데, 5 ~ 40㎛ 정도의 도막은 건조처리 후 막두께 0.5 ~ 8㎛ 정도의 피막이 된다.
한편, 논스핀 도막방식에 있어서 도포막의 유동성이 지나치게 크면 도포 얼룩이 잘 생기는 것도 알게 되었다.
또한, 논스핀 도포방식의 경우에는 토출노즐보다 매우 미량의 도포액 (포토레지스트 조성물) 을, 그 토출량을 엄밀하게 컨트롤하면서 토출할 필요가 있는데, 노즐의 선단으로부터 미량의 도포액을 항상 균일량으로 토출하는 것은 어려워 토출 도중에 액끊김이 발생하기 쉽다는 문제가 있는 것도 알게 되었다.
그리고, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 레지스트 조성물의 점도를 특정 범위로 함으로써 논스핀 도포방식에 있어서 줄무늬형상 자국의 발생 억제, 도포 얼룩의 발생 억제 및 토출시의 액끊김 방지를 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 논스핀 도포방식에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물 및, (D) 유기용제를 함유하여 이루어지고 해당 조성물의 점도가 1 ~ 10cp 인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 소정의 도포막두께로 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의「논스핀 도포방식」이란, 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 소정의 도포막두께로 도포하는 공정을 갖는 방법으로서, 구체적으로는 복수의 노즐구멍이 열형상으로 배열된 토출구를 갖는 노즐을 사용하는 방법이나, 슬릿형상의 토출구를 갖는 노즐을 사용하는 방법 등이 있다.
논스핀 도포방식으로는 토출노즐을 사용한 도포법에 의해 기판 상에 소정의 두께 (도포막두께) 의 도포막을 형성한다. 이 도포막을 건조시켜 레지스트 피막이 얻어진다. 도포막두께 (소정의 두께) 는 건조시의 막두께 감소를 가미하여 얻고자 하는 레지스트 피막의 두께보다 도포막두께를 크게 설정한다.
본 명세서에 있어서의「기판의 도포면」이란, 기판 중 레지스트 조성물이 도포되어야 하는 영역을 가리키며, 일반적으로는 기판의 일면 전체면이다.
본 명세서에 있어서의「구성단위」란, 중합체 (수지) 를 구성하는 모노머단위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 점도 값은 케논 펜스케 점도계 (Canon Fenske Viscometer) 에 의해 25℃ 의 조건에서 측정한 값이다.
(A) 성분
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지 (A) 는 특별히 제한되는 것은 아니며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로서 알칼리 가용성 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (이하, Mw 라고만 기재함) 이 6000 이상 (6000 or more) 이 되도록 조제된 알칼리 가용성 노볼락 수지를 사용하는 것이 논스핀 도포방식에서의 줄무늬형상 자국의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. (A) 성분으로 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수 지의 Mw 의 보다 바람직한 범위는 6000 ~ 10000 정도이다.
알칼리 가용성 노볼락 수지의 구체예로는, 하기에 예시하는 페놀류와, 하기에 예시하는 알데히드류를 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 페놀류 중에서는 특히 m-크레졸, p-크레졸이 바람직하다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록 시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데히드류 중에서는 입수의 용이함에서 포름알데히드가 바람직하다.
상기 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
(A) 성분이 노볼락 수지로 이루어지는 경우, 1 종의 노볼락 수지이거나 2 종 이상의 노볼락 수지를 혼합해도 된다. 2 종 이상의 노볼락 수지를 사용하는 경우, 각각의 노볼락 수지의 Mw 는 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 전체로서 Mw 가 6000 이상의 범위 내가 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다.
(A1), (A2)
(A) 성분이 노볼락 수지로 이루어지는 경우, 이 (A) 에 m-크레졸/p-크레졸 = 20/80 ~ 40/60 (주입비) 의 혼합페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 4000 ~ 6000 인 노볼락 수지 (A1) 및 m-크레졸/p-크레졸 = 20/80 ~ 40/60 (주입비) 의 혼합페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 5000 ~ 10000 으로서, (A1) 보다 고분자량체인 노볼락 수지 (A2) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 노볼락 수지가 함유되어 있는 것이 고감도의 레지스트 조성물의 조제에 적합하며 미노광부의 잔막성이 향상되는 점에서 바람직하다. 상기 (A1), (A2) 에 있어서, m-크레졸/p-크레졸의 비(주입비) 는 25/75 ~ 35/65 가 특히 바람직하다. 또한, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는, 미반응물 또는 2 핵체물로서 반응계 내에 존재하여, 합성반응 종료 후에 실시하는 저분자량체의 커트를 목적으로 하는 분별조작시에 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중의 m-크레졸 구성단위/p-크레졸 구성단위의 바람직한 모노머비는 25/75 ~ 45/55, 특히 30/70 ~ 40/60 정도가 된다.
(A1), (A2) 성분의 Mw 는 레지스트 조성물의 고감도화와 잔막률 향상의 점에서, 전자 (A1) 는 Mw 가 4000 ~ 6000, 특히 4500 ~ 5500 인 것이 바람직하고, 후자 (A2) 는 5000 ~ 10000, 특히 5500 ~ 6500 인 것이 바람직하다.
(A1) 및 (A2) 성분 중에서 선택되는 적어도 1 종의 성분 (노볼락 수지) 을 사용하는 경우, (A) 성분 중에서의 (A1) 성분과 (A2) 성분의 합계의 바람직한 함유비율은 10 ~ 60 질량% 이고, 보다 바람직하게는 45 ~ 55 질량% 이다. (A) 성분 중에서의 (A1) 성분과 (A2) 성분의 합계의 함유비율이 상기 범위 이외에서는 고감도화 및 잔막률의 향상 효과가 얻어지기 어렵다.
(A3)
또, (A) 성분이 노볼락 수지로 이루어지는 경우, 이 (A) 성분에 m-크레졸/p-크레졸 = 50/50 ~ 70/30 (주입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 9000 이상인 노볼락 수지 (A3) 가 함유되어 있는 것이 줄무늬형상 자국의 발생을 억제하는 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 상기 m-크레졸/p-크레졸의 비 (주입비) 는 55/45 ~ 65/35 가 특히 바람직하다. 또한, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는, 미반응물 또는 2 핵체물로서 반응계 내에 존재하여, 합성반응 종료 후에 실시하는 저분자량체의 커트를 목적으로 하는 분별조작시에 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중의 m-크레졸 구성단위/p-크레졸 구성단위의 바람직한 모노머비는 55/45 ~ 75/25, 특히 60/40 ~ 70/30 정도가 된다.
(A3) 성분의 Mw 는 지나치게 크면 레지스트 조성물의 감도 저하나, 레지스트 패턴 박리공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 지나치게 작으면 줄무늬형상 자국의 발생을 억제하는 효과가 작기 때문에, Mw 는 9000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9500 ~ 15000 이다.
(A3) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분 중에서의 (A3) 성분의 바람직한 함유비율은 40 ~ 90 질량% 이고, 보다 바람직하게는 45 ~ 55 질량% 이다. (A) 성분 중에서의 (A3) 의 함유비율이 상기 범위보다 크면 레지스트 조성물의 감도 저하나, 레지스트 패턴 박리공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 작으면 줄무늬형상 자국의 발생을 억제하는 효과가 부족하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분이 상기 (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 3 종을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우 (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 함유비율은 질량비로 [(A1)＋(A2)]/(A3) = 10/90 ~ 60/40 의 범위 내가 바람직하고, 45/55 ~ 55/45 의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한 원하는 바에 따라, (A) 성분에 (A1), (A2), (A3) 이외의 노볼락 수지를 함유시켜도 된다. (A) 성분 중에서의 (A1) 과 (A2) 와 (A3) 의 합계의 바람직한 함유비율은 50 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 100 질량% 이어도 된다.
(B) 성분
본 발명에 있어서의 (B) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은 감광성 성분이다. 이 (B) 성분으로는, 예를 들어 종래부터 액정표시소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감광성 성분으로 사용되어 온 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, (B) 성분으로서, 특히 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화반응 생성물은 매우 저렴하면서 고감도의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있는 점에서 바람직하다.
이 에스테르화반응 생성물의 평균에스테르화율은 50 ~ 70%, 바람직하게는 55 ~ 65% 이고, 50% 미만에서는 현상 후의 막감소가 발생하기 쉽고 잔막률이 낮아지는 점에서 문제가 있으며, 70% 를 초과하면 보존안정성이 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물은 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112005012695619-pat00001
또한 (B) 성분은, 상기 감광성 성분 이외에 다른 퀴논디아지드에스테르화물 을 사용할 수 있는데, 이들 사용량은 (B) 성분 중 30 질량% 이하, 특히 25 질량% 이하 (25 mass% or less) 인 것이 바람직하다.
다른 퀴논디아지드에스테르화물로는, 예를 들어 하기 화학식 (Ⅱ) 로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물의 에스테르화반응 생성물을 사용할 수 있다.
이들은 어느 1 종을 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112005012695619-pat00002
[식 중, R1 ~ R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; R9 ~ R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는, Q 는 수소원자, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 하기 화학식 (Ⅲ) 으로 표시되는 잔기를 나타내고,
[화학식 Ⅲ]
Figure 112005012695619-pat00003
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; c 는 1 ~ 3 의 정수를 나타냄), 또는 Q 는 R9 및 Q 와 R9 사이의 탄소와 함께, 탄소수 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; a, b 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고; d 는 0 ~ 3 의 정수를 나타내고; a, b 또는 d 가 3 일 때는 각각 R3, R6또는 R8 은 없는 것으로 하고; n 은 0 ~ 3 의 정수를 나타냄]
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 후술하는 페놀성 수산기 함유 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여 15 ~ 40 질량부, 바람직하게는 20 ~ 30 질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 상기 범위보다 적으면 전사성의 저하가 커져 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 어려워진다. 한편, 상기 범위보다 많으면 감도나 해상성이 열화되고, 또 현상처리 후에 잔사물이 발생하기 쉬워진다.
(C) 성분
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 분자량이 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써 감도향상 효과 가 얻어진다. 특히, 액정표시소자 제조 분야에서는 스루풋의 향상이 매우 큰 문제이며, 또 레지스트 소비량이 많아지는 경향이 있기 때문에 포토레지스트 조성물에 있어서는 고감도이면서 저렴한 것이 바람직하고, 이 (C) 성분을 사용하면 비교적 저렴하게 고감도화를 달성할 수 있어 바람직하다. 또한 (C) 성분을 함유시키면 레지스트 패턴에 있어서 표면 난용화층이 강하게 형성되기 때문에, 현상시에 미노광부분의 레지스트막의 막감소량이 적고 현상시간의 차이로 인해 생기는 현상불균일의 발생이 억제되어 바람직하다.
(C) 성분의 분자량이 1000 을 초과하면 감도의 저하가 커지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이 (C) 성분으로는, 종래 액정표시소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되고 있는 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 적절하게 사용할 수 있지만, 상기 화학식 (Ⅱ) 로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 화합물은 감도를 효과적으로 향상할 수 있어 보다 바람직하다. (C) 성분은 1 종이거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 화학식 (Ⅱ) 로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 화합물 중에서도 하기 화학식 (Ⅳ) 로 나타내어지는 화합물은 고감도화, 고잔막률화가 우수하여 특히 바람직하다.
[화학식 Ⅳ]
Figure 112005012695619-pat00004
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ~ 25 질량부, 바람직하게는 5 ~ 20 질량부의 범위가 바람직하다. 포토레지스트 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량이 지나치게 적으면 고감도화, 고잔막률화의 향상효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 현상 후의 기판 표면에 잔사물이 발생하기 쉽고 또 원료비용도 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
(D) 성분
본 발명 조성물은, (A) ~ (C) 성분 및 각종 첨가성분을 유기용제 (D) 에 용해시켜 용액의 형태로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 유기용제 (D) 로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 특히 PGMEA 와 해당 PGMEA 보다 고비점의 유기용제를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 그와 같은 고비점의 유기용제를 병용함으로써 막면의 용제건조 얼룩 (도포 얼룩) 의 저감과 줄무늬형상 자국이 생기는 현상을 방지할 수 있다.
해당 고비점의 유기용제로는 PGMEA 보다 비점이 높고, 또한 증발속도가 느린 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 피루브산에틸 (PE), 락트산에틸 (NE) 및 3-메톡시부틸아세테이트 (MBA) 중에서 선택되는 적어도 1 종은, 상기 막면의 용제건조 얼룩 (도포 얼룩) 의 저감과 줄무늬형상 자국이 생기는 현상을 방지하는 효과가 높아 바람직하고, 특히 MBA 는 가장 바람직하다.
(D) 성분 중에서 PGMEA 와 해당 고비점 유기용제의 합계가 차지하는 비율은 90 질량% 이상이 바람직하고, 이보다 적으면 막면의 용제건조 얼룩 (도포 얼룩) 의 저감효과 및 줄무늬형상 자국 억제효과가 부족하다.
PGMEA 와 상기 고비점 유기용제의 질량비 (PGMEA/고비점 유기용제) 는 10/1 ~ 1/1의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 10/1 ~ 2/1 이다.
(D) 성분에는 PGMEA 및 상기 고비점 유기용제 이외의 다른 유기용제가 함유되어 있어도 되지만, (D) 성분이 PGMEA 및 상기 고비점 유기용제의 1 종 이상으로 이루어지는 혼합용제인 것이 보다 바람직하다.
PGMEA 및 상기 고비점 유기용제 이외의 다른 유기용제로는, 종래부터 액정표시소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 유기용제로서 사용되어 온 것을 적절하게 사용할 수 있는데, 바람직한 예로는γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분
본 발명에 있어서 포토레지스트 조성물에는 계면활성제 (E) 를 함유시킬 수 있다. 논스핀 도포방식에서의 줄무늬형상 자국의 발생을 효과적으로 방지하기 위해서는, (1) 계면활성제의 함유량을 포토레지스트 조성물 전체에 대하여 900ppm 이하, 바람직하게는 0 으로 하는 것, (2) 특정 계면활성제 (E1) 을 배합하는 것, 또는 (3) 특정 계면활성제 (E2) 를 배합하는 것 중 어느 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 (1) 의 경우에는, 계면활성제의 함유량은 바람직하게는 100 ~ 800ppm 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 200 ~ 700ppm 의 범위 내이다.
계면활성제 (E) 의 함유량을 900ppm 이하로 함으로써 논스핀 도포방식에서의 줄무늬형상 자국의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 줄무늬형상 자국를 억제하는 점에서는 계면활성제의 배합량이 적은 쪽이 바람직하고 0 이 바람직하다.
상기 (1) 의 경우의 계면활성제 (E) 로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 종래부터 레지스트용 계면활성제로서 알려져 있는 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 계면활성제로는 불소-규소계 계면활성이 바람직하다. 예를 들어, 퍼플루오로알킬에스테르기와 알킬실록산기와 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기가 결합된 비이온성 불소-규소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 해당 계면활성제로는, 예를 들어 메가팩 R-08, R-60 (제품명, 다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조) 을 들 수 있다.
(E1) 성분
상기 (2) 의 경우의 특정 계면활성제로는, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위를 함유하는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면활성제를 들 수 있다. 이 (E1) 을 포토레지스트 조성물에 함유시키면 논스핀 도포방식에서의 줄무늬형상 자국의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 막두께 균일성에 대해서도 효과적이다.
또한 (E1) 성분을 함유시키면 투명 유리기판 상에 게이트전극이 되는 금속막이 형성되어 있는 경우 등, 고반사성 금속막 상에 포토레지스트 조성물을 도포했을 때, 도포 후 기판 상에 형성된 레지스트 피막을 상방으로부터 관찰하면 선명하지 못한 모양 (연무모양 얼룩) 이 생기는 문제를 효과적으로 억제할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112005012695619-pat00005
(R1 은 탄소원자수 1 ~ 3 의 직쇄 또는 분기의 알킬기, R2 는 탄소원자수 1 ~ 15 의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타냄)
[화학식 2]
Figure 112005012695619-pat00006
(R1 은 탄소원자수 1 ~ 3 의 직쇄 또는 분기의 알킬기, R3 은 폴리에스테르 변성기를 나타냄)
(E1) 성분은 상기 화학식으로 표시되는 반복단위를 함유하는 실록산계 계면활성제라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 해당 반복 이외의 단위를 포함하는 것이어도 된다. 단, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 상기 화학식으로 표시되 는 반복단위를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 폴리머 말단의 규소원자가 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 것이 바람직하다.
(E1) 성분 내를 구성하는 반복단위 중, 상기 화학식으로 표시되는 반복 단위의 함유율은 10 몰% 이상인 것이 바람직하고, 100 몰% 이어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112005012695619-pat00007
(식 중, R1 은 탄소원자수 1 ~ 3 의 직쇄 또는 분기의 알킬기)
(E1) 의 바람직한 구체예로서, 상품명 BYK-310, BYK-315 (모두 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 BYK-310 은 연무모양 얼룩 및 스트라이프 얼룩 (줄무늬형상 자국) 의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어 보다 바람직하다.
(E1) 성분의 배합량은 레지스트 피막의 막두께 균일화를 효과적이면서 효율적으로 달성하기 위해서는, 포토레지스트 조성물 중 유기용제 (D) 와 (E) 성분을 제외한 고형분에 대하여 0.001 ~ 1 질량% 가 바람직하고, 특히 줄무늬형상 자국의 발생을 억제하는 목적을 위해서는 0.02 ~ 0.5 질량% 가 바람직하고, 특히 연무모양 얼룩의 발생을 억제하는 목적을 위해서는 0.2 ~ 0.5 질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(E1) 을 사용하는 경우, (E) 성분 중 25 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직 하다. 100 질량% 이어도 된다.
(E2) 성분
상기 (3) 의 경우의 특정 계면활성제로는 불소함유량이 10 ~ 25 질량% 이고, 또한 규소함유량이 3 ~ 10 질량% 의 계면활성제를 들 수 있다. 해당 (E2) 를 함유시키면 논스핀 도포방식에서의 줄무늬형상 자국의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
(E2) 성분에 있어서의 불소함유량이란, 불소이온을 형성시킨 후, 이온크로마토그래피에 의해 구해지는 수치이다. 또한 규소함유량은 유도결합 플라즈마발광 분석법 (ICP) 에 의해 구해지는 수치이다.
보다 구체적으로는, 불소함유량은 시료를 전기로로 가열하고 탄소, 수소를 연소시켜 불소이온을 생성한 후, 이온크로마토그래피에 의해 정량한다. 또한, 규소함유량은 시료를 고체 또는 용액으로 조제하고 ICP 법에 의해 정량한다.
(E2) 성분에 있어서의 불소함유량의 보다 바람직한 범위는 15 ~ 25 질량% 이다. 규소함유량의 보다 바람직한 범위는 5 ~ 10 질량% 이다. (E2) 성분 중 규소함유량에 대한 불소함유량이 2 ~ 5 배인 것이 보다 바람직하다.
(E2) 성분은 상기 범위의 불소함유량 및 규소함유량을 만족시키는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 구체예로서 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠화학공업사 제조) 과 같은 퍼플루오로알킬기와 알킬실록산기와 알킬렌옥시기가 결합된 비이온성 불소·실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 여기에 예시한 구체예는 모두 불소함유량 21 질량%, 규소함유량 7 질 량% 이다.
이들 중에서도 특히 X-70-093 은 포토레지스트 조성물의 도포량이 소량이라도 줄무늬형상 자국나 건조 얼룩에 의한 막두께 불균일의 발생을 억제하는 효과가 높아 보다 바람직하다.
(E2) 성분의 배합량은 논스핀 도포방식에서의 줄무늬형상 자국의 발생을 효과적으로 또한 효율적으로 방지하기 위해서는, 포토레지스트 조성물 중 유기용제 (D) 와 (E) 성분을 제외한 고형분에 대하여 0.001 ~ 1 질량%, 바람직하게는 0.02 ~ 0.5 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(E2) 를 사용하는 경우, (E) 성분 중 25 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 100 질량% 이어도 된다.
기타 성분
본 발명의 조성물에는, 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 보존안정제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
예를 들어 할레이션방지를 위한 자외선 흡수제, 예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 클루쿠민 등을 적절하게 함유시킬 수 있다.
또한, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 그 하층의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 향상제를 적절하게 함유시킬 수 있다. 밀착성 향상제로는 2- (2-히드록시에틸)피리딘이 바람직하고, 이것을 포토레지스트 조성물에 적절하게 함유시킴으로써, 예를 들어 Cr 막 등의 금속막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 금속막의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
밀착성 향상제를 함유시키는 경우, 그 배합량이 지나치게 많으면 레지스트 조성물의 경시 변화가 열화되는 경향이 있고, 지나치게 적으면 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에 전체 고형분에 대하여 0.1 ~ 10 질량% 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 그 점도가 1 ~ 10cp (10 ~ 100Pa·s), 바람직하게는 2 ~ 6cp (20 ~ 60Pa·s) 가 되도록 조제된다. 포토레지스트 조성물의 점도가 10cp 를 초과하면 토출노즐을 사용한 논스핀 도포방식에 의해 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포할 때, 줄무늬형상 자국의 발생이나, 토출시의 액끊김이 현저하게 생기기 쉽다. 한편, 이 점도가 1cp 미만이면 도포 얼룩이 현저하게 생기기 쉬워져 막두께 균일성이 악화될 우려가 있다. 포토레지스트 조성물의 점도의 보다 바람직한 범위는 2.5 ~ 5cp 이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는 7 ~ 20 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 8 ~ 18 질량% 이다. 고형분 농도가 상기 범위를 초과하면 토출노즐을 사용한 논스핀 도포방식에 의해 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포할 때, 줄무늬형상 자국의 발생이나, 토출시의 액끊김이 생기기 쉬워진다. 한편, 고형분 농도가 상기 범위보다 낮으면 도포 얼룩이 생기 쉬워져 막 두께 균일성이 악화되는 경향이 있다.
포토레지스트 조성물의 점도 및 고형분 농도는, 예를 들어 수지성분의 분자량, 레지스트 조성물의 고형분 분자량, 유기용제 (D) 의 종류 및 그 사용량 등을 적절하게 제어함으로써 조정할 수 있다.
이러한 구성의 포토레지스트 조성물은 토출노즐을 사용한 논스핀 도포방식에 바람직하고, 토출노즐로부터 포토레지스트 조성물을 띠형상으로 토출시켜 기판 상에 도포시켰을 때 줄무늬형상 자국나 도포 얼룩을 억제할 수 있어 도포막에서의 양호한 막두께 균일성을 달성할 수 있다. 또한, 토출 도중의 액끊김도 방지할 수 있다.
본 발명에 관련되는 포토레지스트 조성물에 의하면, 도포막두께 (건조처리를 실시하기 전) 를 예를 들어 5 ~ 40㎛ 정도, 바람직하게는 10 ~ 30㎛ 정도로 제어했을 때에도 액끊김이 발생하지 않아 도포막에서의 줄무늬형상 자국나 도포 얼룩이 생기는 것을 방지할 수 있다.
레지스트 패턴의 형성방법
이하, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법의 일 실시형태를 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 논스핀 도포방식을 이용하여 기판 상에 도포하는 공정을 갖는 것이다. 이 도포공정은 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 수단을 구비한 장치에 의해 실시할 수 있다. 토출노즐은 여기로부터 토출된 포토레지스트 조성물이 기판 상에 띠형상으로 도포되도록 구성되어 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지 만, 예를 들어 복수의 노즐구멍이 열형상으로 배열된 토출구를 갖는 토출노즐이나, 슬릿형상의 토출구를 갖는 토출노즐을 사용할 수 있다. 해당 도포공정을 갖는 도포장치로는 코트 & 논스핀방식의 TR63000S (제품명; 도오꾜오까공업사 제조) 가 알려져 있다.
이와 같이 하여 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후의, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정은 주지된 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 100 ~ 140℃ 정도로 가열건조 (프리베이크) 하여 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 레지스트 피막에 대하여 원하는 마스크패턴을 통하여 선택적 노광을 실시한다. 노광시의 파장은 ghi 선 (g 선, h 선 및 i 선을 포함하는 광선) 또는 i 선을 바람직하게 사용할 수 있어 각각 적절한 광원을 사용한다.
이 후, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액, 예를 들어 1 ~ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상처리한다.
레지스트 피막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 기판의 한쪽 단부로부터 다른쪽 단부에 걸쳐 액을 쌓아올리는 방법이나, 기판의 중심 부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 기판 표면 전체에 현상액을 골고루 퍼지게 하는 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 50 ~ 60 초정도 정치하여 현상한 후, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액을 사용하여 씻어내는 린스공정을 실시함으로써 레지스트 패턴이 얻어진다.
이러한 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 논스핀 도포방식을 이용하고 있기 때문에 기판 사이즈, 장치 사이즈가 대형화되어도 도포균일성이나 택트 타임을 악화시키지 않고 기판 상에 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
게다가, 사용하는 포토레지스트 조성물은 논스핀 도포방식에 최적화된 것으로 포토레지스트 피막에 줄무늬형상 자국나 도포 얼룩이 발생하는 것이 방지되어 양호한 막두께 균일성이 얻어진다. 또한 토출 도중의 액끊김도 방지된다.
[실시예]
포지티브형 포토레지스트 조성물의 여러 특성은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 줄무늬형상 자국의 평가:
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를, 논스핀 도포방식용 도포장치 (도오꾜오까공업사 제조, 제품명 TR63000S) 를 사용하고, Cr 막이 형성된 유리기판 (1100 ×1250㎟) 상에 도포하여 도포막을 형성하였다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 130℃ 로 하고, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안 첫번째 건조를 실시하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안 두번째 건조를 실시하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
얻어진 레지스트 피막의 표면을 나트륨 광원하에서 관찰하여 줄무늬형상 자국의 발생이 관찰되지 않은 것을 ○, 약간 발생한 것을 △, 많이 발생한 것을 × 로 하여 표에 나타냈다.
(2) 막두께 균일성의 평가:
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를, 도포장치 (도오꾜오까공업사 제조, 제품명 TR63000S) 를 사용하고, Cr 막이 형성된 유리기판 (1100 ×1250㎟) 상에 도포막을 형성하였다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 130℃ 로 하고, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안 첫번째 건조를 실시하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안 두번째 건조를 실시하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 도포막에 대하여 막두께측정장치 (나노메트릭스사 제조; 제품명『Nanospec』) 를 사용하여 광학식 막두께측정법에 의해 막두께 균일성의 평가를 하였다.
(3) 용제건조 얼룩 (도포 얼룩) 의 평가:
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를, 도포장치 (도오꾜오까공업사 제조, 제품명 TR63000S) 를 사용하고, Cr 막이 형성된 유리기판 (1100 ×1250㎟) 상에 도포막을 형성하였다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 130℃ 로 하고, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안 첫번째 건조를 실시하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안 두번째 건조를 실시하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
얻어진 레지스트 피막의 표면을 나트륨 광원하에서 관찰하여 용제건조 얼룩 의 발생이 관찰되지 않은 것을 ○, 약간 발생한 것을 △, 많이 발생한 것을 × 로 하여 표에 나타냈다.
(실시예 1 ~ 8, 비교예 1)
실시예 및 비교예로서, 하기 표 1 에 나타내는 배합으로 포토레지스트 조성물을 조제하여 줄무늬형상 자국 및 막두께 균일성을 평가하였다. 또 도포 얼룩 및 액끊김이 발생한 경우는 막두께가 불균일해지기 때문에 막두께 균일성의 평가에 의해 도포 얼룩이나 액끊김에 대해 평가할 수 있다. 평가결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(A) 성분으로는 하기 (a1) ~ (a3) 을 사용하였다. (A) 성분의 배합량을 100 질량부로 한다. 표 1 에 있어서 (//) 는 거기에 기재되어 있는 질량비로 혼합한 혼합물임을 나타내고 있다.
(a1): m-크레졸/p-크레졸 = 30/70 의 혼합페놀류에 대하여 포름알데히드를 축합제로 하고, 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합용매로 분별처리를 실시하여 얻어진 Mw5000 의 노볼락 수지.
(a2): m-크레졸/p-크레졸 = 30/70 의 혼합페놀류에 대하여 포름알데히드를 축합제로 하고, 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합용매로 분별처리를 실시하여 얻어진 Mw6300 의 노볼락 수지.
(a3): m-크레졸/p-크레졸 = 60/40 의 혼합페놀류에 대하여 포름알데히드를 축합제로 하고, 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합용매로 분별처리를 실시하여 얻어진 Mw11000 의 노볼락 수지.
(B) 성분으로서 하기 (b1) 및/또는 (b2) 를 29.7 질량부 사용하였다.
(b1): 상기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.34 몰의 에스테르화반응 생성물.
(b2): 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 1 몰 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.11 몰의 에스테르화반응 생성물.
(C) 성분으로서 하기 (c1) 을 10 질량부 사용하였다.
(c1): 상기 식 (Ⅳ) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물 (분자량(M) = 376)
(D) 성분 (유기용제) 으로서 하기 (d1) ~ (d3) 을 표 1 의 점도 및 고형분 농도가 되도록 사용하였다. 표 1 에 있어서 (//) 는 거기에 기재되어 있는 질량비로 혼합한 혼합용제임을 나타내고 있다.
(d1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
(d2): 3-메톡시부틸아세테이트 (MBA)
(d3): 락트산에틸(NE)
(E) 성분 (계면활성제) 으로서 하기 (e1) 을 600ppm 사용하였다.
(e1): BYK-310 (빅케미사 제조)
기타 성분으로서 2-(2-히드록시에틸)피리딘을 전체 고형분에 대하여 0.25 질량부 사용하였다.
상기 (A) ~ (D) 성분 및 기타 성분을 균일하게 용해한 후, 계면활성제 (E) 를 첨가하고, 이것을 구멍직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
실시예 (A) (혼합비) (Mw) (B) (혼합비) (C) (D) (혼합비) (E) 고형분 농도(%) (점도:cp)
1 a1/a2/a3 (20/30/50) (8000) b1 c1 d1 e1 8 (2)
2 상동 상동 상동 상동 상동 12 (3)
3 상동 상동 상동 상동 상동 18 (5)
4 상동 상동 상동 d1/d2 (10/1) 상동 7 (2)
5 상동 상동 상동 d1/d2 (7/3) 상동 12 (3.5)
6 상동 b1/b2 (1/1) 상동 d1/d2 (1/1) 상동 12 (4)
7 상동 b1 상동 d1/d2/d3 (7/1.5/1.5) 상동 12 (3.5)
8 상동 상동 상동 d1 상동 5 (1.5)
비교예1 상동 상동 상동 상동 상동 25 (11)
실시예 줄무늬얼룩 평가 막두께균일성 평가 (%) 용제건조 얼룩 평가
1 ○ ±1.9 ○
2 ○ ±1.9 ○
3 ○ ±1.9 ○
4 ○ ±1.9 ○
5 ○ ±1.9 ○
6 ○ ±1.9 ○
7 ○ ±1.9 ○
8 ○ ±2.8 △
비교예1 × ±3.5 ○
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의하면, 토출노즐을 사용한 논스핀 도포방식에 의해 기판 상에 포토레지스트 조성물을 소정의 도포막두께가 되도록 도포할 때, 도포막에 줄무늬형상 자국나 도포 얼룩이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 토출노즐로부터의 토출이 도중에 끊어져 버리는 액끊김이 생기는 것도 방지할 수 있어 막두께 균일성이 우수한 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 논스핀 도포방식에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 의하면, 토출노즐을 사용한 논스핀 도포방식에 의해 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 소정의 도포막두께가 되도록 도포할 수 있어 막두께 균일성이 우수한 레지스트 피막을 형성할 수 있다. 또, 도포 후에 기판을 스핀시키는 공정을 필요로 하지 않기 때문에 대형 기판에도 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 논스핀 도포방식에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물, (C) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지고, 이 조성물의 점도가 1 ~ 10cp 인 것을 특징으로 하는 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 점도가 2 ~ 6cp 인 것을 특징으로 하는 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 고형분 농도가 7 ~ 20 질량% 인 것을 특징으로 하는 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 유기용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (E) 계면활성제의 함유량이 0 ~ 900ppm 인 것을 특징으로 하는 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (E1) 하기 화학식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112005012695619-pat00008
    (R1 은 탄소원자수 1 ~ 3 의 알킬기, R2 는 탄소원자수 1 ~ 15 의 알킬기를 나타냄) 로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 (2)
    [화학식 2]
    Figure 112005012695619-pat00009
    (R1 은 탄소원자수 1 ~ 3 의 알킬기, R3 은 폴리에스테르 변성기를 나타냄) 로 표시되는 반복단위를 함유하는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면활성제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (E2) 불소함유량이 10 ~ 25 질량% 이고, 또한 규소함유량 이 3 ~ 10 질량% 의 계면활성제 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (Mw) 이 6000 이상인 알칼리 가용성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 논스핀 도포방식용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 토출노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 소정의 도포막두께로 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
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