KR101330558B1

KR101330558B1 - 패턴 형성 방법 및 이것에 사용하는 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101330558B1
Application number: KR1020097005873A
Authority: KR
Inventors: ?지 가와토; 요시스케 도야마; 가쓰토 다니구치
Original assignee: 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2013-11-18
Also published as: JP4403174B2; KR20090094216A; CN101553758B; TW200849329A; TWI447782B; CN101553758A; WO2008078676A1; JP2008158281A

Abstract

본 발명은, 도포성 및 형성되는 패턴 형상을 개량할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 이를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 이러한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 혼합 용매를 포함하고 있으며, 상기 혼합 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 20℃에서의 증기압이 150Pa 이하인 공용매를 포함하여 이루어지는 것이다. 이러한 조성물은 슬릿 코팅법에 의해 도포하는 경우에 바람직하게 사용된다.

감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 슬릿 코팅법.

Description

패턴 형성 방법 및 이것에 사용하는 감광성 수지 조성물 {Pattern forming method and photosensitive resin composition used therefor}

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 슬릿 코팅에 의해 도포하는 데 적합한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

종래의 액정 디스플레이용 구동 회로를 패턴화하는 포토레지스트는, 유리 중앙부에 감광성 수지 조성물을 토출하여 스핀 회전에 의해 도포한 후, 프리베이크 건조시킴으로써 제조되는 것이 일반적이었다. 그러나, 기판의 대형화, 레지스트 양의 소량화에 의해 도포 방법이 변하여, 슬릿 도포한 후, 스핀 회전시키고, 추가로 프리베이크 건조시키는 방법도 사용되게 되었다. 그리고, 한층 더한 기판의 대형화의 요구에 의해 스핀 회전이 곤란해지면, 슬릿 도포 후, 감압 건조시키고, 추가로 프리베이크 건조를 실시하는 제조법이 이용되게 되었다.

슬릿 도포한 후에 실시하는 스핀 회전은, 도막에 포함되는 용매의 일부를 증발시키는 것과, 도막의 균일화를 목적으로 하는 것이다. 따라서, 슬릿 도포 후에 스핀 회전을 실시하는 방법에서는, 스핀 회전에 의해 도포 균일성을 유지하고 있었 다. 그러나, 슬릿 도포 후에 감압 건조시키는 방법에서는, 스핀 회전에 의한 도막의 균일화가 불가능하기 때문에, 슬릿 도포 후의 도막이 균일할 필요가 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 종래 사용되고 있던 감광성 수지 조성물을 그대로 사용하더라도 슬릿 도포 직후의 도막을 충분히 균일하게 하는 것이 곤란하였다. 게다가, 그 후에 실시하는 감압 건조에 있어서, 도포 후의 기판을 고정시키기 위한 척이나 핀 등의 자국이 막 면에 남는다고 하는 문제도 일어나기 쉬워진다.

또한, 슬릿 도포 후에 이루어지는 감압 건조의 조건은 여러 가지이지만, 기본적으로 실온 조건하, 대기압인 약 101kPa에서 약 20Pa까지, 약 30초 정도에서 급격히 감압하는 방법이 이용되는 경우가 많다. 이러한 비교적 엄격한 감압 건조의 조건을 적용하기 위해서는, 도포막의 건조 정도를 조절할 필요가 있다. 도막의 건조 정도가 적당하지 않으면 패턴 형상이나 도포성에 큰 문제가 발생하고, 여러 가지 트러블이 일어나는 요인이 된다.

이러한 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매로서, 일반적으로 사용되고 있는프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 하는 경우가 있다)의 증기압은 20℃/1기압에서 약 500Pa이기 때문에, 감압 건조시에는 매우 증발되기 쉽다. 이 결과, 도포 후의 도막의 표면에서 PGMEA는 신속히 증발되어 버려 표면 근방에 건조 피막이 형성되어, 도막 내부의 PGMEA의 증발이 방해받는다. 이러한 레지스트막을 사용하여 패턴을 형성시키면, 레지스트막의 표면 근방은 현상되기 어렵고, 내부는 현상되기 쉬워지기 때문에, 패턴 형상이 역테이퍼와 같은 형상(T-top이라고도 한다)이 되어, 포스트베이크시에 패턴의 모서리 부분이 남아 박리 불량의 원인이 되는 경우가 있으며, 또한 레지스트 패턴의 내부의 건조가 불충분해지기 때문에 에칭 내성도 불충분해지고, 이러한 레지스트 패턴을 이용하여 형성되는 금속 배선 등이 불균일해지는 원인이 되는 경우도 있었다.

또한, 포지티브형 포토레지스트를 사용한 패턴 형성에 있어서는, 노광 완료된 레지스트막을 현상할 때에는, 미노광부가 현상액에 접촉하였을 때에 감광제와 수지가 아조 결합하여 알칼리 현상액의 용해성을 떨어뜨림으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 가능한 것은 일반적으로 알려져 있다. 종래의 감광성 조성물을 사용하여, 슬릿 도포 후에 감압 건조를 실시하는 방법에서는, 도막 표면의 건조에 의해, 미노광부의 표면이 내부에 비해 상대적으로 알칼리 현상액에 용해되기 어려워져 있기 때문에, 외관상 콘트라스트가 지나치게 강해지는 경향이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는, 예를 들면, 콘트라스트 인핸서라고 하는 감광제와의 반응성이 높고 저분자인 수지 성분을 첨가하지 않는 것과, 감광제의 양을 감소시키는 것을 들 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 패턴 형상에 관해서는 일정한 개량 효과가 확인되지만, 감광제의 양이 부족하여 패턴 폭이 불균일하거나, 콘트라스트 인핸서가 없기 때문에 실제의 콘트라스트는 낮아지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.

한편, 감광성 수지 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시킬 때의 도포 얼룩을 억제하기 위해서, 복수의 용매를 혼합하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 알킬아세테이트, 및 알킬락테이트를 용제로서 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이러한 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 슬릿 도포에 있어서의 가로줄무늬 얼룩, 세로줄무늬 얼룩, 및 기판 전면에 있어서의 무정형 얼룩 등을 개선하는 것을 목적으로 하는 것이다. 그리고, 이와 같은 용제의 조합은 증발 속도를 고려한 것이지만, 이러한 증발 속도는 도포시의 것이며, 감압 건조 등에 있어서의 증발 속도를 고려한 것이 아니다. 이로 인해, 본 발명자들이 아는 한, 상기한 바와 같은 감압 건조시에 있어서의 문제점을 해결하기 위한 개선의 여지가 있었다.

또한, 특허문헌 2에는, 벤질알콜을 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 여기에서 사용되는 벤질알콜은, 도포 얼룩을 개량하기 위해서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 주용매에 혼합하여 사용되는 것이다. 그러나, 이러한 특허문헌에서는 도포 방법으로서 오로지 스핀 코팅법을 사용하는 방법에 관해서 기재되어 있고, 상기한 바와 같은 감압 건조를 동반하는 슬릿 코팅에 있어서의 문제에 관해서는 하등 기재가 없었다.

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2006-171670호

특허문헌 2: 국제특허공개 2004/095142호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기한 바와 같이, 본 발명자들의 검토에 의하면, 감광성 수지 조성물이 용매로서 일반적으로 사용되고 있는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것을 사용하면, 도포시의 도포 얼룩이나 도포 균일성에 개량의 여지가 있으며, 또한 도막의 표면이 내부보다도 건조되기 쉽기 때문에 패턴 형상이 역테이퍼상이 되며, 박리 불량이나 과잉 콘트라스트가 되는 경우가 있었다. 이로 인해, 이러한 문제를 해결하는 수단이 요구되고 있었다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 혼합 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 혼합 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 1기압 20℃에서의 증기압이 150Pa 이하인 공용매를 포함하여 이루어지는 것인 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법에 의해 기판 위에 도포하여 도막을 형성시키고,

형성된 도막을 감압 건조시키고,

계속해서 가열 건조시켜 용매의 적어도 일부를 증발시켜 제거하고,

원하는 패턴으로 상양(像樣) 노광하고,

현상하여 패턴을 형성시키고,

현상 후의 패턴을 가열하여 경화시키는

것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 슬릿 코팅용 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 혼합 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 혼합 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 1기압 20℃에서의 증기압이 150Pa 이하인 공용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 도포시의 도포 얼룩이나 도포의 불균일성을 개량하고, 또한 형성되는 패턴 형상을 바람직한 테이퍼상의 것으로 함으로써, 박리 불량이나 선폭의 불균일성을 개량할 수 있다. 패턴 형상을 개량하는 데, 종래 실시되었던 감광제의 양이나 콘트라스트 인핸서의 저감 등의 방법과 같이 패턴 폭이 불균일해지는 등의 문제도 동반되는 경우가 없다.

도 1은 현상 후의 레지스트 패턴의 단면 모식도.

부호의 설명

1 기판

2 현상 후의 레지스트 패턴

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서, 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 혼합 용매를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 형성되는 패턴의 용도 등에 따라서 감광성 조성물의 성분을 조정함으로써, 포지티브형 또는 네가티브형 중 어느 것으로 하는 것도 가능하다.

여기에서, 혼합 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 공용매로 이루어진다. 여기에서, 공용매로서는, 1기압 20℃에서 측정되는 증기압이 150Pa 이하, 바람직하게는 100Pa 이하인 것을 사용한다. 또한, 공용매의 증기압의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1기압 20℃에서 측정되는 증기압이, 일반적으로 5Pa 이상, 바람직하게는 10Pa 이상, 보다 바람직하게는 15Pa 이상이다. 공용매의 증기압이 이러한 범위보다도 낮은 경우에는 감압 건조에 있어서의 건조 조건의 조정이 곤란하게 되거나, 감압 건조 및 계속해서 이루어지는 프리베이크로 충분히 건조되지 않고, 레지스트막 중에 용매가 잔류하여 버리는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다. 공용매는 이러한 조건을 만족시키는 것으로부터, 감광성 수지 조성물에 포함되는 기타 고체 성분의 종류, 감광성 수지 조성물의 용도, 도포 또는 건조의 조건 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

이러한 공용매로서 바람직한 것으로서는, 알콜류, 에스테르류, 에테르류, 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 바람직한 공용매의 구체예로서는, 벤질알콜, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜n-/iso-/2급-/3급-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소수가 4 내지 5), 디프로필렌글리콜디알킬에테르(알킬기의 탄소수가 1 내지 5), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소수가 1 내지 5), 디에틸렌글리콜디알킬에테르(알킬기의 탄소수가 2 내지 5), 디에틸 렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소수가 1 내지 5), 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 부틸락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.

또한, 벤질알콜은 공용매로서 바람직한 것 중 하나이지만, 또 다른 공용매와 조합하여, 3성분의 혼합 용매로 함으로써 도포성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 바람직한 3성분의 혼합 용매로서, 예를 들면 PGMEA와 벤질알콜과 에틸렌글리콜n-부틸에테르아세테이트의 혼합 용매를 들 수 있다. PGMEA와 벤질알콜의 2성분의 혼합 용매는, 상기의 3성분 혼합 용매에 비해, 약간 도포성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 이러한 공용매와 PGMEA를 혼합하여 혼합 용매로 한다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 공용매의 함유량은, 혼합 용매 전체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 이 때, 휘발성이 높은, 즉 증기압이 높은 공용매를 사용하는 경우에는, 상대적으로 공용매의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 잔여 부분은, PGMEA만인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 기타 용매, 예를 들면 1기압 20℃에서 측정되는 증기압이 150Pa를 초과하는 용매를 포함하고 있어도 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 혼합 용매는 반드시 PGMEA와 공용매가 혼합된 상태의 것으로서 사용될 필요는 없고, 감광성 수지 조성물을 조제할 때에, PGMEA와 공용매를 개별적으로 첨가하여, 조성물 중에서 혼합되어도 양호하다.

또한, 1기압 20℃의 조건에 있어서의 증기압이 150Pa를 초과하는 공용매와 PGMEA를 조합한 혼합 용매를 사용한 경우, 감광성 수지 조성물의 도포 특성의 향상이 나타나는 경우는 있지만, 감압 건조시에는 막 표면의 건조를 충분히 억제하는 것이 곤란하다. 또한 막 표면이 건조되기 때문에, 현상시에는 막 감소가 일어나기 어려워 잔막율은 100%에 가까워지며, 패턴 형상이 역테이퍼상이 되기 쉽다. 이에 반하여 공용매로서 증기압이 150Pa 이하인 용매는 프리베이크로 건조되기 어렵다. 이로 인해 종래의 스핀코팅법에서는 첨가하는 것에 의한 잔막율의 저하가 나타나지만, 이 경우에도 감압 건조를 조합한 경우에는 급격한 감압하에서도 막 표면의 건조를 억제할 수 있고, 잔막율을 유지할 수 있다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지로서는, 종래 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 노볼락 수지, 실라잔 구조를 갖는 중합체, 아크릴 중합체, 실란올실리콘, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 페놀 수지, 특히 크레졸노볼락 수지, 크실레놀노볼락 수지 등의 페놀성 노볼락 수지가 바람직하다.

여기에서 페놀성 노볼락 수지란, 페놀류의 적어도 1종과 포르말린 등의 알데히드류를 중축합함으로써 수득되는 노볼락형의 페놀 수지이다.

이러한 페놀성 노볼락 수지를 제조하기 위해서 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸 등의 크레졸류, 3,5-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀 등의 t-부틸페놀류, 2-메톡시페놀, 3-메톡 시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀 등의 메톡시페놀류, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,4,5-트리에틸페놀 등의 에틸페놀류, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀 등의 클로로페놀류, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류, 5-메틸카테콜 등의 카테콜류, 5-메틸피로가롤 등의 피로가롤류, 비스페놀 A, B, C, D, E, F 등의 비스페놀류, 2,6-디메틸올-p-크레졸 등의 메틸올화 크레졸류, α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다.

또한, 알데히드류로서는, 포르말린 외에, 살리실알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다.

알칼리 가용성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 20중량%이다. 이 범위보다도 낮으면, 최종적인 레지스트막을 일정한 막 두께로 하기 위해서 조성물을 두껍게 도포할 필요가 있으며, 도막 내부의 유동이 일어나기 쉽고, 도포 얼룩이 발생하는 경우가 있다. 한편, 수지의 함유량이 이 범위보다도 높으면, 조성물을 얇게 도포할 필요가 있으며, 막 두께 균일성이 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 수지의 함유량을 상기 범위외로 하는 경우에는 주의가 필요하다.

또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 사용되는 감광제로서는, 일반적으로 사용되는 것으로부터 임의로 선택할 수 있지만, 퀴논디아지드기를 포함하는 감광제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 감광제로서는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 수득된 화합물을 들 수 있다. 여기에서 산클로라이드와 축합 가능한 관능기로서는 하이드록실기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 특히 하이드록실기가 적합하다. 하이드록실기를 포함하는 산클로라이드와 축합 가능한 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하며, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

또한, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 포함하는 감광제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부당, 통상적으로 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부이다. 이것보다도 적으면, 감광성 수지 조성물로서 충분한 감도가 수득되지 않는 경우가 있으며, 또한 이것보다도 많으면 성분의 석출의 문제가 일어나는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 상기한 혼합 용매, 알칼리 가용성 수지, 감광제를 필수 성분으로서 포함하는 것이지만, 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는, 감광성 수지 조성물의 균일성의 유지, 도포성의 개량 등을 목적으로 하는 것이다. 특히, 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하였을 때, 표면에 비늘상의 모양(이하, 「비늘 얼룩」이라고 한다)이 발생하는 경우가 있는데, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 계면활성제를 사용함으로써, 이러한 비늘 얼룩이 억제된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 특히 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 비이온계 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 탄화수소계 계면활성제 등이 있으며, 특히 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지와 감광제의 합계량 1중량부에 대하여, 통상적으로 200 내지 10000ppm 첨가된다. 계면활성제의 함유량이 지나치게 많으면, 현상 불량 등의 문제가 일어나는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 추가로 첨가제, 예를 들면, 콘트라스트 인핸서, 에폭시 화합물 또는 실리콘 함유 화합물 등의 밀착 조제도 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 종래 알려져 있는 임의의 것으로부터 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 선택된다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 슬릿 코팅법(슬롯 코팅법 또는 스핀레스 코팅법이라고 불리는 경우도 있다)에 의한 도포에 사용되는 것이지만, 기타, 스핀 코팅법, 딥 코팅법에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 슬릿 코팅법과 감압 건조를 조합한 패턴 형성 방법에 사용되었을 때에 본 발명에 의한 효과가 강하게 발현된다. 이러한 슬릿 코팅법에 의해 포토레지스트 조성물이 기판 위에 도포되는 경우, 포토레지스트 조성물은 일반적으로 공급 용기에 저장되고, 거기에서 배관 및 도포 장치의 노즐 등을 경유하여 기판 위에 도포된다. 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 이러한 슬릿 코팅법에 의해, 막 박리나 도포 얼룩이 없는 우수한 도포막을 고속으로 도포할 수 있다.

본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 사용하여 슬릿 코팅에 의해 포토레지스트막이 형성된 기판은, 그 후, 종래와 동일한 방법에 의해 처리할 수 있다. 일반적으로는, 감압 또는 진공 조건하에서 용매의 적어도 일부를 제거하고, 또한 필요에 따라서 베이킹에 의해서 용매를 제거하여, 원하는 패턴으로 상양 노광하여, 현상하고, 추가로 가열에 의해 포토레지스트막을 경화시킨다. 또한, 용매를 제거하는 공정에서는, 반드시 모든 용매를 도포막 중으로부터 제거할 필요는 없으며, 그 후의 공정에서 장해가 되지 않을 정도로 제거되면 양호하다. 이러한 처리는, 제조되는 레지스트 패턴의 용도, 감광성 수지 조성물의 종류 등에 따라서, 임의로 선택된다.

이러한 방법에 의해 제조된 포토레지스트 패턴은, 각종 전자 부품의 제조에 사용할 수 있다. 포토레지스트막에 있어서는, 특히 막면의 균일성이 중요하기 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법은 성능이 우수한 전자 부품, 예를 들면 반도체 소자를 제조하는 데 유리하다. 또한, 슬릿 도포 등에 의해, 비교적 큰 기판 위에 포토레지스트막을 형성시키는 것이 요구되는 분야, 예를 들면 액정 디스플레이의 제조에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명을 예를 들어 설명하면 이하와 같다.

실시예 1

중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 8,000인 노볼락 수지 100중량부에 대하여 감광제로서 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드의 에스테르화물을 25중량부, 불소계 계면활성제, 메가팍 R-08(다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 비이온성 계면활성제)를 전체 고형분에 대하여 1000ppm 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(1기압, 20℃ 조건하에서의 증기압이 20Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 70:30)를 가하여 교반 후 0.2㎛의 필터로 여과를 실시하여 본 발명의 감광성 조성물을 조제하였다.

실시예 2

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜 디아세테이트(1기압 20℃ 조건하에서의 증기압이 60Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 60:40)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 감광성 조성물을 수득하였다.

실시예 3

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 3-에톡시에틸프로피오네이트(1기압 20℃ 조건하에서의 증기압이 93Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 40:60)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 감광성 조성물을 수득하였다.

실시예 4

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 벤질알콜(1기압 20℃ 조건하에서의 증기압이 13Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 90:10)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 감광성 조성물을 수득하였다.

실시예 5

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 벤질알콜(1기압 20℃ 조건하에서의 증기압이 13Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 95:5)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 감광성 조성물을 수득하였 다.

실시예 6

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트(1기압, 20℃ 조건하에서의 증기압이 20Pa)와 벤질알콜(1기압 20℃ 조건하에서의 증기압이 13Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 80:15:5)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 6의 감광성 조성물을 수득하였다.

비교예 1

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트만으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 감광성 조성물을 수득하였다.

비교예 2

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 n-부틸아세테이트(1기압 20℃ 조건하에서의 증기압이 1000Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 40:60)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 감광성 조성물을 수득하였다.

비교예 3

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸락테이트(1기압, 20℃ 조건하에서의 증기압이 279Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 40:60)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 3의 감광성 조성물을 수득하였다.

비교예 4

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(1기압 20℃ 조건하에서의 증기압이 160Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 60:40)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 4의 감광성 조성물을 수득하였다.

비교예 5

용해하는 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(1기압 20℃ 조건하에서의 증기압이 160Pa)의 혼합 용매(혼합 중량비가 40:60)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 5의 감광성 조성물을 수득하였다.

도포 얼룩과 도포 균일성의 확인

120mm×200mm의 Cr 부착 유리 기판을 사용하고 소형 슬릿 노즐(폭 100mm)을 Cr 부착 유리 기판과의 거리를 0.05mm 둔 상태에서 슬릿 도포를 실시하였다. 도포 속도는 1초간에 100mm로 설정하고, 도포 후 진공 오븐에 넣고 40초간 진공 건조를 실시하였다. 40초 후의 진공압은 실온에서 약 80Pa로 조정하였다. 이 후 100℃, 90초간 열판에서 베이킹 후 2.0㎛의 레지스트막을 수득하였다. 수득된 레지스트막을 Na 램프하에서 비늘 얼룩이나 줄무늬 얼룩의 유무를 관찰하여 도포 얼룩을 평가하였다. 도포 균일성은 나노스펙 M6500형 광 간섭 막 두께 측정기[참조: 나노메트릭스·재팬 가부시키가이샤 제조]로 막 두께 측정을 실시하여 평가하였다. 이들은, 떨어지는 것을 1, 약간 떨어지는 것을 2, 우수한 것을 3으로 하여 3단계로 평가하였다.

진공 건조시의 얼룩의 확인

상기 도포 얼룩과 도포 균일성의 확인과 동일하게 슬릿 노즐을 사용하여 도포 후, 진공 건조 오븐에 핀을 세우고 그 위에 Cr 부착 유리 기판을 두고 건조를 실시하였다. 진공 건조 후 100℃에서 90초간 열판에서 건조시키고 Na 램프하에서 진공 건조 오븐에 있었던 핀 자국의 강약을 평가하였다. 핀 자국이 눈에 띄는 것을 1, 핀 자국이 약간 확인되는 것을 2, 핀 자국이 확인되지 않는 우수한 것을 3으로 하여 3단계 평가하였다.

패턴 형상의 측정

4인치 실리콘 웨이퍼 위에 소량 적가 후 800회전으로 2초 회전하여 의사(疑似) 슬릿막을 수득하였다. 그 후, 진공 오븐에 넣고 40초간 진공 건조를 실시하였다. 40초 후의 진공압은 실온에서 약 80Pa로 조정하였다. 이 후 100℃, 90초간 열판에서 베이킹 후 2.0㎛의 레지스트막을 수득하였다. 이러한 레지스트막을 니콘제 g+h선 스텝퍼(FX-604F)로 노광하고 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 60초간 현상하였다. 4.0㎛ 마스크 치수의 노광부, 미노광의 비율이 1:1이 되는 노광 개소를 SEM으로 관찰하였다. 도 1은 이의 모식 단면도이다. 이러한 형상에 따라서 역테이퍼상인 도 1(a)에 가까운 것을 1, 형상이 약간 양호하고, 도 1(b)에 가까운 것을 2, 형상이 테이퍼상의 우수한 것이며, 도 1(c)에 가까운 것을 3으로 하여 3단계 평가하였다.

수득된 결과는 표 1에 기재하는 바와 같았다.

용매의 증기압

		1기압 20℃에서의 증기압 (Pa)
EBA	에틸렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트	20
PGDA	프로필렌글리콜디아세테이트	60
EEP	3-에톡시에틸프로피오네이트	93
BnA	벤질알콜	13
n-BA	n-부틸아세테이트	1000
EL	에틸락테이트	279
ECA	에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트	160

Claims

알칼리 가용성 수지, 감광제 및 혼합 용매를 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법에 의해 기판 위에 도포하여 도막을 형성시키고,

형성된 도막을 감압 건조시키고,

계속해서 가열 건조시켜, 용매의 적어도 일부를 증발시켜 제거하고,

원하는 패턴으로 상양(像樣) 노광하고,

현상하여 패턴을 형성시키고,

현상 후의 패턴을 가열하여 경화시키는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법으로서,

상기 혼합 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 1기압 20℃에서의 증기압이 150Pa 이하인 공용매를 포함하여 이루어지는 것이고, 상기 공용매가 벤질알콜, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소수가 1 내지 5이다), 3-에톡시프로피온산에틸, 부틸락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 패턴 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 공용매의 함유량이, 상기 혼합 용매 전체의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 70중량%인, 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하여 이루어지는, 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제조된 패턴이 액정 디스플레이의 제조에 사용되는 것인, 패턴 형성 방법.
알칼리 가용성 수지, 감광제 및 혼합 용매를 포함하여 이루어진 슬릿 코팅용 감광성 수지 조성물로서,

상기 혼합 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 1기압 20℃에서의 증기압이 150Pa 이하인 공용매를 포함하여 이루어지는 것이고, 상기 공용매가 벤질알콜, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소수가 1 내지 5이다), 3-에톡시프로피온산에틸, 부틸락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 도포 후, 감압 건조 처리되는, 감광성 수지 조성물.
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